WO2007108118A1 - 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • Electrolyte composition solid electrolyte membrane and polymer electrolyte fuel cell
  • the present invention relates to a solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a solid electrolyte membrane of a methanol fuel cell (Direct Methanol Fuel Cell, hereinafter also referred to as DMFC) or hydrogen fuel cell having a conductivity characteristic.
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • a solid electrolyte membrane is an important material indispensable for electrochemical elements such as a polymer electrolyte fuel cell, a temperature sensor, a gas sensor, and an electrochromic element.
  • polymer electrolyte fuel cells are expected as one of the pillars of future new energy technologies.
  • the solid electrolyte membrane When used in a fuel cell, the solid electrolyte membrane has a role of proton conductivity and is often called a proton conductive membrane.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a feature that it can be operated at a low temperature with a higher output density than other fuel cells.
  • applications that require quick load response such as small and light weight power sources for automobiles, household power generation facilities, and power supplies for portable devices.
  • Methanol fuel cells are divided into two types: a reformer that converts methanol into hydrogen-based gas using a reformer and a DMFC that uses methanol directly without a reformer.
  • DMFCs can be reduced in weight because they do not require a reformer, and are expected to be put to practical use when applied to portable devices in the electro-electronic field.
  • organic polymer materials having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and the like are used as a solid electrolyte membrane that is an important element of a fuel cell.
  • this organic polymer material for example, Nafion (trade name) film of Du Pont or Dow Chemical Perfluorosulfonic acid polymers represented by Dow membranes are known.
  • the perfluorosulfonic acid polymer described above is excellent in proton conductivity and functions well as a membrane for fuel cells using hydrogen as a fuel, but was used as a solid electrolyte membrane for DMFC.
  • the affinity for water is high and methanol has a strong tendency to permeate from the anode side to the force sword side (crossover), there is a problem.
  • Materials that can block the crossover of methanol include sulfonated polyphenylene ether using materials with excellent chemical and thermal stability, such as heat-resistant polymers and engineering plastics, Polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene, polyether sulfone, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polyimide, and the like have attracted attention (for example, see Patent Document 1).
  • sulfonic acid group-containing polyimides have characteristics such as solvent resistance and tough thin film forming ability. For this reason, it has been proposed to use a sulfonic acid group-containing polyimide membrane as a polymer solid electrolyte membrane (see, for example, Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Documents 1 and 2). No. 2002-201269 (claims, paragraphs 2-4)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64181 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-234014 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-2002-105199 (Claims)
  • Patent Document 5 JP-A-8-290046 (Claims)
  • Non-Patent Document 1 J. Fang et al., "Macro molecules", 35th, 2002, p. 9022-9028
  • Non-Patent Document 2 X. Guo et al., "Macro molecules", 35th, 2002, p. 6707-6713
  • This polyimide resin composition is compared with a polyimide composed only of a straight chain type due to a branched structure or a crosslinked structure due to a polyfunctional component.
  • this polyimide resin composition is compatible with a sulfonic acid group-containing polyimide based on polyimide linear intramolecular crosslinking. , The description of te.
  • Patent Document 5 discloses a technique used for a gas separation membrane of polyimidazopyrrolone. With respect to this polyimidazopyrrolone, there is no description regarding a proton conductive polymer electrolyte membrane containing a sulfonic acid group.
  • the present invention relates to a novel electrolyte composition for a solid electrolyte membrane having high proton conductivity, low methanol crossover and excellent water resistance, a solid electrolyte membrane comprising the electrolyte composition, and the solid electrolyte membrane It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte fuel cell using the above. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. Means for solving the problem
  • a polypyrrolone structure having a ladder structure that is more rigid than an imide skeleton is included in the polymer skeleton.
  • Ar 2 contains at least one sulfonic acid group, may have a substituent, and includes an aromatic ring that may be a heterocyclic ring 2
  • Ar 3 does not contain a sulfonic acid group and has an aromatic ring which may be a substituent or a heterocyclic ring. It is a group. ⁇ .
  • a novel electrolyte composition excellent in water resistance can be obtained, which can be a solid electrolyte membrane having a large proton exchange capacity, a high proton conductivity, and a low methanol permeability coefficient. Can do.
  • the electrolyte composition has a structure represented by the formula (3) with respect to the sum of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) in the sulfonic acid group-containing polyimide.
  • Ar 2 contains at least one sulfonic acid group, may have a substituent, and includes an aromatic ring that may be a heterocyclic ring 2
  • Ar 3 does not contain a sulfonic acid group and has an aromatic ring that may be a substituent or a heterocyclic ring. It is a group.
  • the number average molecular weight M of the sulfonic acid group-containing polyimide is preferably in the range of 5,000 to 10,000,000.
  • a solid electrolyte membrane comprising the above electrolyte composition and a polymer electrolyte fuel cell using the solid electrolyte membrane.
  • the electrolyte composition includes an organic solvent, the electrolyte composition including the organic solvent is applied onto a substrate, and then the solvent is removed.
  • a method for producing a membrane and a polymer electrolyte fuel cell using a solid electrolyte membrane produced by this method are provided.
  • a solid electrolyte membrane having high ion exchange capacity, high proton conductivity, a low methanol permeability coefficient, excellent water resistance, and DMFC or modified using this solid electrolyte membrane can be obtained.
  • Polymer fuel cells such as solid methanol fuel cells and hydrogen fuel cells can be obtained.
  • a novel solid electrolyte membrane is provided.
  • This solid electrolyte membrane can be used for DMFCs, reformed methanol fuel cells, hydrogen fuel cells, etc.
  • a solid electrolyte membrane that is excellent in water resistance and hardly deteriorates in a strong acid atmosphere can be obtained.
  • a solid electrolyte membrane having a high proton exchange capacity, a high proton conductivity, excellent water resistance, and a low methanol permeability coefficient can be obtained.
  • the present invention provides an electrolyte composition for obtaining such a solid electrolyte membrane.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a synthesis route of a sulfonic acid group-containing polyimide according to the present invention.
  • the electrolyte composition according to the present invention is a polymer having a sulfonic acid group (also referred to as a sulfonic acid group-containing polyimide in the present specification. In the case of not saying, it also includes those in which the hydrogen of the sulfonic acid group is substituted with other elements to form a salt form).
  • This sulfonic acid group-containing polyimide has a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2), and a structural unit represented by the formula (3).
  • Ar 2 contains at least one sulfonic acid group, may have a substituent, and includes an aromatic ring that may be a heterocyclic ring 2
  • Ar 3 does not contain a sulfonic acid group and has an aromatic ring which may be a substituent or a heterocyclic ring. It is a group. ⁇ .
  • the structural unit represented by the formula (3) is a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid. It can be obtained by the reaction of acid anhydride and tetramamine.
  • the part surrounded by a circle is called the pyrrolone structure.
  • the sulfonic acid group-containing polyimide according to the present invention has water resistance by having a polypyrrolone structure. Can be improved. For this reason, a novel electrolyte composition excellent in water resistance can be obtained, which can provide a solid electrolyte membrane having a high proton exchange capacity, a high proton conductivity, a low level, and a methanol permeability coefficient.
  • Ar 3 does not contain a sulfonic acid group.
  • Such a structure is advantageous in that the polymer skeleton is rigidized by polyimide linear intramolecular crosslinking and the water resistance of the solid electrolyte membrane is improved.
  • a solid electrolyte membrane having a high proton conductivity with a large ion exchange capacity, a low level, a methanol permeability coefficient, and excellent water resistance.
  • This solid electrolyte membrane can be used for DMFCs, reformed methanol fuel cells, hydrogen fuel cells, etc., and can be made into a solid electrolyte membrane that is excellent in water resistance and hardly deteriorates in a strong acid atmosphere.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (3) to the total of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) is 5 to 95 mol. It is preferably in the range of%. If it is lower than 5 mol%, it may be difficult to expect the effect of improving water resistance by the pyrrolone structure. If it exceeds 95 mol%, the ion exchange capacity becomes too low, and it becomes difficult to obtain the desired proton conductivity.
  • the number average molecular weight M of the sulfonic acid group-containing polyimide according to the present invention is preferably in the range of 5,000 to 10, 000, 000 in view of film formation performance.
  • M is determined by treating the mixture as one polymer.
  • Such polyimide uses 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic acid or tetracarboxylic anhydride, and further a diamine compound having the structure of formula (4) And a tetraamine having a structure of the formula (5) can be prepared by a known method. An example of this is shown in Figure 1.
  • Ar 2 is a divalent group containing an aromatic ring which contains at least one sulfonic acid group and may be a heterocyclic ring which may have a substituent
  • the diamine compound represented by the formula (4) can be appropriately selected from known diamine compounds without particular limitation.
  • they may be directly connected or may contain other atoms or bonds therebetween.
  • aromatic ring substituents in Ar 2 It may contain fluorine as a substituent.
  • diamine compounds according to the present invention include 2,2'-benzidinesulfonic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 3,3'-dimethyl_4,4'-diaminobiphenyl_6 1,6_disnolephonic acid, 4,4′_bis (4-amino-2-cyclomethylphenoxy) diphenylsulfone-1,3′-disulfonic acid or its sodium salt is preferred.
  • Such a diamine can be produced by a known method including a reaction such as sulfonation using a divalent phenol or an aromatic halide having a nitro group as a starting material.
  • Ar 3 is a tetravalent group that does not contain a sulfonic acid group and has an aromatic ring that may be a substituent or a heterocyclic ring
  • the tetraamine compound represented by the formula can be appropriately selected from known tetraamine compounds without particular limitation.
  • Fluorine may be included as a substituent.
  • two amino groups on the left and right sides of Ar 3 are each bonded to adjacent carbons on the aromatic ring.
  • tetraamine compound examples include, for example, 3, 3 ,, 4, 4'-tetraaminobifeninore, 3, 3 ', 4, 4, 1-tetraaminodiphenenoreethenore. 3, 3 ', 4, 4, 1-tetraaminodiphenylmethane, 3, 3', 4, 4'-tetraaminodiphenyl, tetraaminobenzene, 3, 3 ', 4, 4'-tetraamino And diphenyl isopropylidene.
  • the ratio of 1,4,5,8_naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the diamine compound having the structure of the formula (4) and the tetraamine having the structure of the formula (5) in the reaction mixture at the start of the reaction is As described above, in the obtained sulfonic acid group-containing polyimide, the structural unit represented by the formula (3) with respect to the sum of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) It is preferable to select such that the ratio is in the range of 5 to 95 mol%.
  • the sulfonic acid group-containing polyimide according to the present invention includes a structural unit represented by the formula (1) and a formula (2). Even in a mixture of a homopolymer with the structural unit shown and a homopolymer with the structural unit shown by formula (1) and the structural unit shown by formula (3), the structural unit and formula shown by formula (1) A copolymer having all of the structural unit represented by 2) and the structural unit represented by the formula (3) may also be used.
  • This copolymer is a random copolymer in which the structure of formula (6) and the structure of formula (3) are randomly connected, and a block in which the block of the structure of formula (6) and the block of the structure of formula (3) are connected. Can be a copolymer. It's a mixture of any of these.
  • Such a polymer may be prepared by any method, but examples thereof include dimization, oligomerization, (co) polymerization, blending, and redistribution reaction. Is possible.
  • a polymer comprising a structural unit represented by formula (1) and a structural unit represented by formula (2) and a polymer comprising a structural unit represented by formula (1) and a structural unit represented by formula (3) Can be blended and further subjected to a redistribution reaction.
  • a novel electrolyte composition is obtained.
  • a solid electrolyte membrane that can be used for solid polymer fuel cells such as DMF C, reformed methanol fuel cells, hydrogen fuel cells, etc., is excellent in water resistance and hardly deteriorates in a strong acid atmosphere. You can.
  • a solid electrolyte membrane having a large proton exchange capacity, high proton conductivity, excellent water resistance, and a low methanol permeability coefficient can be obtained.
  • polymers include polyacrylates and polysiloxanes, dimethylacetamide, dimethylolenolemamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and metataresole as solvents, and benzoic acid as catalyst.
  • examples include triethylamine, acetic anhydride, and pyridine.
  • a solid electrolyte membrane can be prepared from the electrolyte composition of the present invention thus obtained.
  • the electrolyte composition of the present invention contains an organic solvent, a solid electrolyte membrane can be easily produced by applying the electrolyte composition onto a substrate and then removing the solvent.
  • the substrate may be any substrate as long as it is inert to the electrolyte composition and solvent and can form a film of the electrolyte composition.
  • the solid electrolyte membrane thus obtained is a polymer electrolyte fuel cell, especially DMFC. It can be used for reforming type methanol fuel cells, hydrogen fuel cells and the like. A solid electrolyte membrane excellent in water resistance (that is, hardly deteriorated in a strong acid atmosphere) can be obtained. When used in DMFC, a solid electrolyte membrane having high ion exchange capacity, high proton conductivity, a low methanol permeability coefficient, and excellent water resistance can be obtained.
  • the ion exchange capacity was measured by a titration method. About 10 mg of film sample was immersed in 50 mL of saturated saline for 2 days. The proton ion dissociated from the film sample was titrated with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution to determine the ion exchange capacity.
  • a film sample was cut into sections with a diameter of 30 mm and then placed on a polytetrafluoroethylene holder to measure the membrane resistance.
  • the measurement was performed in water.
  • the distance between the voltage terminals was 3, 4, 5, 6 mm.
  • the temperature was changed by changing the temperature in the thermostatic bath containing the conductivity measurement cell.
  • the measurement temperature range was 5 to 70 ° C.
  • Ion exchange water and 10% by volume methanol aqueous solution were brought into contact with each other through a film sample with a diameter of 30 mm at room temperature, and the time change of the methanol concentration on the ion exchange water side was measured by gas chromatography over 1 hour. .
  • the methanol permeability coefficient was calculated from the slope of the methanol concentration increase line obtained.
  • a film sample was cut out to 30 mm x 30 mm, and then placed in a 200 mL Sampnore bottle filled with lOOmL ion-exchanged water.
  • the evaluation of water resistance was defined as the time (unit: hours) until the shape of the film sample could not be maintained after putting the sample bottle with the lid closed in a constant temperature bath at 80 ° C.
  • the polyimide solution after this reaction was poured into a 2 L beaker containing 1 L of acetone while stirring. After stirring for 1 hour, the fibrous precipitate was suction filtered. The precipitate was poured into a 2 L beaker containing 1 L of acetone while stirring acetone. After stirring for 1 hour, the precipitate was suction filtered. The removed product was vacuum-dried at 80 ° C for 10 hours.
  • the obtained product was dissolved in m_Talesol, cast on a glass plate, and dried at 130 ° C for 3 hours to obtain a film.
  • the film was immersed in a methanol solution at room temperature for 24 hours and then heat-treated at 250 ° C. for 20 hours in a vacuum. After that, it was immersed in 0.5N sulfuric acid aqueous solution for 24 hours to exchange protons.
  • the film was thoroughly washed with water and then vacuum heat treated at 150 ° C for 10 hours.
  • the resulting film has the structure of the formulas (1), (2), and (3) because the infrared absorption spectrum can absorb 1760cm- 1 to 1790cm- 1 by heat treatment.
  • the characteristic absorption peak of the imide ring occurs in the region, and the characteristic absorption peak of the imidazole ring occurs in the absorption region near 1620 cm-l, which leads to the progress of polybenzoidazopyrrolone conversion from the precursor. confirmed.
  • a polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.16 g (5 mmol) of bis-4- (3-aminophenoxy) phenyl sulphonone was used in place of 3,3′-diaminobenzidine. After being obtained, proton exchange treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.00 g (5 mmol) of 4,4′-oxydianiline was used instead of 3,3′-diaminobenzidine, and a polyimide film was obtained. Proton exchange treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the physical properties of the samples obtained in Examples and Comparative Examples (corresponding to the solid electrolyte membrane according to the present invention). From this result, it is understood that the sample according to the present invention is excellent in water resistance (and therefore hardly deteriorates in a strong acid atmosphere), has a low methanol permeability coefficient, a large ion exchange capacity, and a high proton conductivity.

Abstract

　本電解質組成物は、特定の構造を有するスルホン酸基含有ポリイミド－ポリピロロンを含有する。このようなポリイミドは、たとえば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とテトラアミン化合物とを反応させて得ることができる。本発明により、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、耐水性に優れ、かつ低いメタノール透過係数を示すことができる固体電解質膜を得るための、新規な電解質組成物が得られる。

Description

明 細 書
電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に関する。より具体的には、プ 口トン伝導特性を有するメタノール酸化還元燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell,以下 DMFCとも言う。）または水素燃料電池の固体電解質膜に関する。
背景技術
[0002] 固体電解質膜は固体高分子型燃料電池、温度センサー、ガスセンサー、エレクト口 クロミック素子などの電気化学素子に欠かせない重要な材料である。それらの用途中 では、固体高分子型燃料電池が将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待さ れている。燃料電池に使用される場合、固体電解質膜は、プロトン伝導性の役割を 有するため、プロトン伝導性膜と呼ばれる場合も多い。
[0003] 固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べて出力密度が高ぐ低温での運 転が可能である特徴を持つ。現時点では自動車用駆動源、家庭用発電設備、携帯 機器用電源のような小型軽量ィ匕ゃ負荷応答の迅速さが要求される用途を想定して 研究が進められている。
[0004] その中でも携帯機器の長時間駆動に対する要求は、携帯用ノートパーソナルコン ピュータゃ、デジタルカメラ、カメラ一体型 VTR等で根強ぐさらに携帯電話メーカー も燃料電池に期待するところが大きい。
[0005] 固体高分子型燃料電池のなかでも、メタノールを使用する電池が注目されている。
メタノール燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改 質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する DMFCの二つのタイプに区分 される。この中で、 DMFCは、改質器が不要であるため、軽量化が可能で、電気-電 子分野の携帯機器への適用でその実用化が期待されている。
[0006] 一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質膜としては、スルホン酸基、カルボ ン酸基、燐酸基などを持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料 としては、従来、たとえば、 Du Pont社の Nafion (商標名）膜や Dow Chemical社 の Dow膜に代表される、パーフルォロスルホン酸系高分子が知られている。
[0007] ところが、上記のパーフルォロスルホン酸系高分子は、プロトン伝導性に優れ、水 素を燃料とした燃料電池用の膜としては充分機能するものの、 DMFCの固体電解質 膜として用いた場合には、水と親和性が高レ、メタノールがアノード側から力ソード側へ 透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いとレ、う問題を有してレ、る。
[0008] クロスオーバーが起こると、供給された燃料 (メタノール）と酸化剤（力ソード酸素）と が直接反応し、その分のメタノールについては、エネルギーを電力として出力するこ とができなレ、。このため、燃料極に充填するメタノール水溶液の濃度を充分高めるこ とが困難であり、出力の向上に限界がある。燃料であるメタノールの濃度を高めること ができれば、携帯機器の駆動時間を長くすることが可能となるため、耐メタノーノレクロ スオーバーを実現しうる新規な電解質膜材料の開発が望まれている。
[0009] メタノールのクロスオーバーを遮断できる材料としては、耐熱性高分子やエンジニア リングプラスチックなどの化学的安定性、熱的安定性に優れた材料を利用した、スル ホン化したポリフエ二レンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン 、ポリフエ二レン、ポリエーテルスルホン、ポリべンゾイミダゾール、ポリべンゾォキサゾ ール、ポリべンゾチアゾール、ポリイミドなどが着目されている（たとえば特許文献 1参 照。）。
[0010] その中でもスルホン酸基含有ポリイミドは、耐溶媒性、強靭な薄膜形成能等の特徴 を有する。このようなことからスルホン酸基含有ポリイミド膜を高分子固体電解質膜と して使用することが提案されている (たとえば特許文献 2, 3、非特許文献 1， 2参照。 ) 特許文献 1 :特開 2002— 201269号公報（特許請求の範囲、段落 2〜4)
特許文献 2 :特開 2003— 64181号公報（特許請求の範囲）
特許文献 3 :特開 2003— 234014号公報（特許請求の範囲）
特許文献 4 :特開平 2002— 105199号公報（特許請求の範囲）
特許文献 5：特開平 8— 290046号公報 (特許請求の範囲）
非特許文献 1 :ジエイ'ファン等 (J. Fang et al. ) , 「マクロモレキュールズ（Macro molecules)」，第 35卷， 2002年， p. 9022 - 9028 非特許文献 2 :エックス'グォ等（X· Guo et al. ) , 「マクロモレキュールズ（Macro molecules)」，第 35卷， 2002年， p. 6707— 6713
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 従来提案されているこれらのスルホン酸基含有ポリイミド膜は、スルホン酸基濃度を 高くすると、スルホン酸基含有ポリイミド膜が水を大量に吸収したときに、イミド基近傍 に水が浸入しやすレ、ため、酸性水に浸すとイミド環が開環して溶解する問題点があ つた。すなわち、従来のスルホン酸基含有ポリイミド膜は耐水性が不十分であった。 この欠点を克服するため、アミノ基を 3つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二 無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位含有するポリイミド樹脂組成物を プロトン伝導性高分子膜として使用する技術が開示されている (例えば特許文献 4参 照)。このポリイミド樹脂組成物は、多官能成分による分岐構造や架橋構造により、直 鎖型のみで構成されるポリイミドと比較しているが、ポリイミド直鎖分子内架橋によるス ルホン酸基含有ポリイミドにつレ、ての記載はなレ、。
また、特許文献 5には、ポリイミダゾピロロンの気体分離膜について使用する技術が 開示されている。このポリイミダゾピロロンについては、スルホン酸基を含有するプロト ン伝導性高分子電解質膜に関する記述はない。
[0012] 本発明は、高プロトン伝導性でメタノールクロスオーバーが低ぐ耐水性に優れた新 規な固体電解質膜用電解質組成物、この電解質組成物よりなる固体電解質膜およ びこの固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的としてい る。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明の一態様によれば、スルホン酸基含有ポリイミドの耐水性に関する問題点を 解決するために、イミド骨格よりももっと剛直であるラダー構造を有するポリピロロン構 造を高分子骨格中に導入し、基本要求特性であるプロトン伝導度を保ち、低いメタノ ールクロスオーバーを維持しつつ、耐水性を向上させることができる、式（1)で示され る構造単位と式（2)で示される構造単位と式（3)で示される構造単位とを有するスル ホン酸基含有ポリイミドを含有する電解質組成物が提供される。 [0014] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0015] [化 2]
■(2)
Ar2-N
[0016] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0017] {式（2)において、 Ar2は、少なくとも 1個のスルホン酸基を含有し、置換基を有してい てもよく、複素環であってもよい芳香族環を含んでなる 2価の基であり、式（3)におい て、 Ar3は、スルホン酸基を含有せず、置換基を有していてもよぐ複素環であっても よい芳香族環を有する 4価の基である。 }。
[0018] 本発明態様により、イオン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を示し、かつ低い メタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる、新規な耐水性に優れ た電解質組成物を得ることができる。
[0019] この電解質組成物については、前記スルホン酸基含有ポリイミド中、式（2)で示され る構造単位と式（3)で示される構造単位との合計に対する式（3)で示される構造単 位の割合が 5〜95mol%の範囲にあること、前記スルホン酸基含有ポリイミド力 ホモ ポリマーの混合物、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であ ること、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、式 (4)で表されるジアミ ン化合物と、式（5)で表されるテトラアミン化合物とを反応させて得られたものであるこ と、
[0020] [化 4]
H2N- Ar2- NH2 …(
[0021] [化 5]
¥\ 3z 2
H2NZ \NH2 …
[0022] {式 (4)において、 Ar2は、少なくとも 1個のスルホン酸基を含有し、置換基を有してい てもよく、複素環であってもよい芳香族環を含んでなる 2価の基であり、式（5)におい て、 Ar3は、スルホン酸基を含有せず、置換基を有していてもよぐ複素環であっても よい芳香族環を有する 4価の基である。 }、および、前記スルホン酸基含有ポリイミド の数平均分子量 Mが 5, 000〜10, 000, 000の範囲にあること、が好ましい。
[0023] 本発明の他の態様によれば、上記の電解質組成物からなる固体電解質膜およびこ の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が提供される。
[0024] 本発明のさらに他の態様によれば、上記の電解質組成物が有機溶媒を含み、この 有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電 解質膜の製造方法および、この方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体 高分子型燃料電池が提供される。
[0025] これらの諸態様により、イオン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を示し、かつ 低いメタノール透過係数を有する、耐水性に優れた固体電解質膜やこの固体電解質 膜を用いた、 DMFCや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等の固体高分子 型燃料電池を得ることができる。 発明の効果
[0026] 本発明により、新規な固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜は DMFCや 改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。耐水性に優れ、強酸雰 囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。 DMFCに使用した場合、ィ オン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を示し、耐水性に優れ、かつ低いメタノー ル透過係数を有する固体電解質膜とすることができる。さらに、本発明により、このよ うな固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドの合成経路の一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下に、本発明の実施の形態を、図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお 、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明 の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本 発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
[0029] 本発明に係る電解質組成物は、スルホン酸基を有するポリマー（本明細書におい ては、スルホン酸基含有ポリイミドともいう。なお、本発明で「スルホン酸基」を含有す るあるいは含有しないと言う場合は、スルホン酸基の水素が他の元素で置換され、塩 の形となっているものも含まれる。）を含有する。このスルホン酸基含有ポリイミドは、 式（1)で示される構造単位と式（2)で示される構造単位と式（3)で示される構造単位 とを有する。
[0030] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[0031] [化 7]
■(2)
N- Ar2-N
[0032] [化 8]
■(3)
N
Figure imgf000009_0001
A
[0033] {式（2)において、 Ar2は、少なくとも 1個のスルホン酸基を含有し、置換基を有してい てもよく、複素環であってもよい芳香族環を含んでなる 2価の基であり、式（3)におい て、 Ar3は、スルホン酸基を含有せず、置換基を有していてもよぐ複素環であっても よい芳香族環を有する 4価の基である。 }。
[0034] 式（1)で示される構造単位と式（2)とがつながれば、式 (6)で示される構造になり、 式（3)で示される構造単位は、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物とテト ラァミンとの反応で得ることができる。なお、式（3)中、円形で囲んだ部分はピロロン 構造と呼ばれる。
[0035] [化 9]
0 0
' (6)
0 0
[0036] 本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドがポリピロロン構造を有することで耐水性 を向上させることができる。このため、イオン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を 示し、かつ低レ、メタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる、耐水 性に優れた新規な電解質組成物が得られる。
[0037] Ar3には、スルホン酸基が含まれなレ、。このような構造は、ポリイミド直鎖分子内架橋 により高分子骨格を剛直にする点および固体電解質膜の耐水性の向上を狙う点で 有利である。
[0038] 本発明により、イオン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を示し、かつ低レ、メタノ ール透過係数を有し、耐水性に優れた固体電解質膜が提供される。この固体電解質 膜は DMFCや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる、耐水性 に優れ、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。
[0039] スルホン酸基含有ポリイミド中の、式（2)で示される構造単位と式（3)で示される構 造単位との合計に対する式（3)で示される構造単位の割合が 5〜95mol%の範囲に あることが好ましい。 5mol%より低いと、ピロロン構造による耐水性向上効果が期待し 難くなる場合が多レ、。 95mol%を超えるとイオン交換容量が低くなりすぎるため、所 望のプロトン伝導度が得られ難くなる。
[0040] なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドの数平均分子量 Mは 5, 000-10 , 000, 000の範囲にあることが膜形成の性能上好ましい。本発明に係るスルホン酸 基含有ポリイミドが混合物である場合は、混合物を一つのポリマーとして扱い Mを定 める。
[0041] このようなポリイミドは、テトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物として 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用し、さらに、式 (4)の構造のジアミ ン化合物と式（5)の構造のテトラアミンを使用して、公知の方法で作製することができ る。この例を図 1に示す。
[0042] Ar2が、少なくとも 1個のスルホン酸基を含有し、置換基を有していてもよぐ複素環 であってもよい芳香族環を含んでなる 2価の基であれば、式 (4)で表されるジァミン化 合物には特に制限はなぐ公知のジァミンィ匕合物から適宜選択することができる。 Ar2 中における芳香族環が複数個ある場合、それらは直結されていてもよぐその間に他 の原子または結合を含んでいてもよい。その間に含まれる他の原子または結合として は、〇、 S、 0、 SO 、 (CH ) または（CF ) (mは、それぞれ独立に:!〜 3の整数であ る。 ) および/または C =〇が好ましい。 Ar2における芳香族環の置換基についても 特に制限はなレ、。置換基としてフッ素を含んでレ、てもよレ、。
[0043] 本発明に係るジァミン化合物の具体例としては、 2， 2'—ベンジジンスルホン酸、 2 , 4—ジァミノベンゼンスルホン酸、 3， 3 '—ジメチル _4， 4 '—ジアミノビフエニル _6 , 6， _ジスノレホン酸、 4， 4' _ビス（4—ァミノ一 2_トリフルォロメチルフエノキシ）ジフ ヱニルスルホン一 3, 3'—ジスルホン酸またはそのナトリウム塩が好ましい。
[0044] このようなジァミンは、二価フエノールやニトロ基を有する芳香族ハライドを出発原料 とし、スルホン化等の反応を含む公知の方法により作製することができる。
[0045] Ar3が、スルホン酸基を含有せず、置換基を有していてもよぐ複素環であってもよ い芳香族環を有する 4価の基であれば、式（5)で表されるテトラアミン化合物には特 に制限はなぐ公知のテトラアミンィ匕合物から適宜選択することができる。 Ar3中の芳 香族環が複数個ある場合、それらは直結されていてもよぐその間に他の原子または 結合を含んでいてもよい。その間に含まれる他の原子または結合としては、〇、 S、 S O 、（CH ) または（CF ) (mは、それぞれ独立に 1〜3の整数である。 ) および/ま たは C =〇が好ましい。 Ar3における芳香族環の置換基についても特に制限はなレ、。 置換基としてフッ素を含んでいてもよい。なお、式（5)中、 Ar3の左右にある二つずつ のァミノ基は、それぞれ、芳香族環上の隣接する炭素に結合している。
[0046] このようなテトラアミン化合物の具体例としては、たとえば、 3, 3，， 4, 4'—テトラアミ ノビフエ二ノレ、 3, 3 ' , 4, 4，一テ卜ラアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 3 ' , 4, 4，一テ卜ラ アミノジフエニルメタン、 3, 3 ' , 4, 4'—テトラアミノジフエニル、テトラアミノベンゼン、 3, 3' , 4， 4 '—テトラアミノジフエ二ルイソプロピリデンなどを挙げることができる。
[0047] 反応開始時の反応混合物中における、 1， 4， 5, 8 _ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物と式 (4)の構造のジァミン化合物と式（5)の構造のテトラァミンとの割合は、上 述したように、得られたスルホン酸基含有ポリイミド中の、式（2)で示される構造単位と 式（3)で示される構造単位との合計に対する式（3)で示される構造単位の割合が 5 〜95mol%の範囲になるように選択することが好ましい。
[0048] 本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドは、式（1)で示される構造単位と式（2)で 示される構造単位とのホモポリマーと、式（1)で示される構造単位と式（3)で示される 構造単位とのホモポリマーとの混合物でも、式（1)で示される構造単位と式（2)で示 される構造単位と式（3)で示される構造単位とを全て有するコポリマーであってもよい 。このコポリマーは、式（6)の構造と式（3)の構造とがランダムに繋がるランダムコポリ マーでも、式 (6)の構造よりなるブロックと式（3)の構造よりなるブロックとが繋がるプロ ックコポリマーでもよレ、。これらの任意の混合物であってょレ、。
[0049] このようなポリマーは、どのような方法によって作成してもよレ、が、ダイメリゼーシヨン 、オリゴメリゼーシヨン、（コ）ポリメリゼーシヨン、ブレンド、再分配反応等を挙げることが できる。たとえば、式（1)で示される構造単位と式（2)で示される構造単位とからなる ポリマーおよび式（1)で示される構造単位と式（3)で示される構造単位とからなるポリ マーをブレンドし、さらに再分配反応に供することができる。
[0050] 本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物からは、 DMF Cや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等の固体高分子型燃料電池に使用 できる、耐水性に優れ、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜を得ることができ る。 DMFCに使用した場合、イオン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を示し、 耐水性に優れ、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができ る。
[0051] なお、本発明に係る電解質組成物中には、上記したスルホン酸基含有ポリイミド以 外に、他のポリマーや溶媒、触媒、添加剤を共存させることができる。他のポリマーと しては、ポリアタリレート、ポリシロキサンを、溶媒としてはジメチルァセトアミド、ジメチ ノレホノレムアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタタレゾールを、触媒と しては、安息香酸、トリェチルァミン、無水酢酸、ピリジンを挙げることができる。
[0052] このようにして得られる本発明の電解質組成物から固体電解質膜を作成することが できる。本発明の電解質組成物が有機溶媒を含む場合には、この電解質組成物を 基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造すること ができる。この基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物 の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。
[0053] このようにして得た固体電解質膜は、固体高分子型燃料電池、なかんずく DMFC や改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。耐水性に優れた (す なわち、強酸雰囲気下で劣化し難い）固体電解質膜とすることができる。 DMFCに使 用した場合、イオン交換容量が大きぐ高いプロトン伝導度を示し、低いメタノール透 過係数を有し、かつ耐水性に優れた固体電解質膜とすることができる。
実施例
[0054] 次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、分析は以下の方法によった
[0055] (イオン交換容量）
イオン交換容量は滴定法により測定した。約 lOOmgのフィルムサンプルを 50mLの 飽和食塩水に 2日間浸漬させた。フィルムサンプルから解離したプロトンイオンを 0. 0 1規定の水酸化ナトリウム水溶液により、滴定しイオン交換容量を求めた。
[0056] (プロトン伝導度）
フィルムサンプルを直径 30mmの切片に切り出した後、ポリテトラフルォロエチレン ホルダー上に設置し、膜抵抗を測定した。測定は水中で行った。電圧端子間距離は 3, 4, 5, 6mmとした。温度変化は伝導度測定セルを入れた恒温浴槽内の温度を変 えて行った。測定温度範囲は 5〜 70°Cであった。
[0057] (メタノール透過係数）
室温にてイオン交換水と 10体積％メタノール水溶液とを、直径 30mmのフィルムサ ンプルを介して接触させ、イオン交換水側のメタノール濃度の時間変化を、 1時間掛 けてガスクロマトグラフィにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメ タノール透過係数を計算した。
[0058] (耐水性試験）
フィルムサンプルを 30mm X 30mmに切り出した後， lOOmLのイオン交換水を注レヽ だ 200mLのサンプノレ瓶内に入れた。耐水性の評価は、 80°Cの恒温槽内に蓋を閉じ たサンプル瓶を入れて、フィルムサンプルの形状が保持できなくなるまでの時間（単 位:時間）とした。
[0059] [実施例 1]
(スルホン酸基含有ポリイミドの合成） 1. 72g (5mmol)の 2, 2'—べンジジンスルホン酸 {式（4)のジァミンに該当 }と 1 · 7 mLのトリエチルァミンを、 45mLの m—タレゾールに添加後、 2, 2'—ベンジジンスノレ ホン酸が完全に溶解したのを確認してから、 1. 72g (5mmol)の 3, 3'—ジァミノベン ジジン {式（5)のテトラァミンに該当 }を加え、 2. 68g (10mmol)の 1， 4， 5, 8_ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物と安息香酸 1. 71gを添加し、 80°Cで 4時間、 180°C で 10時間加熱撹拌した。
[0060] 室温まで冷却後、この反応後のポリイミド溶液を、アセトン 1Lを入れた 2Lビーカー 内に、アセトンを撹拌しながら注いだ。 1時間撹拌後、繊維状の沈殿物を吸引ろ過し た。この沈殿物を、アセトン 1Lを入れた 2Lビーカー内に、アセトンを撹拌しながら注 いだ。 1時間撹拌後、沈殿物を吸引ろ過した。取り出した生成物を 80°Cで 10時間真 空乾燥した。
[0061] 得られた生成物を m_タレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、 130°Cで 3時間 乾燥させることにより、フィルムを得た。このフィルムを室温のメタノール溶液に 24時 間浸漬させた後、真空中、 250°Cで 20時間熱処理した。その後、 0. 5Nの硫酸水溶 液に 24時間浸漬しプロトン交換した。このフィルムを十分水洗した後、 150°Cで 10時 間真空熱処理した。
[0062] 生成したフィルムが式（1)、（2)、 （3)の構造を有していることは、赤外吸収スぺタト ルにおいて、加熱処理によって 1760cm―1〜 1790cm— 1の吸収域にイミド環の特性吸 収ピークが生じ、 1620cm-l付近の吸収域にイミダゾール環の特性吸収ピークが生じ ることで、前駆物質からのポリべンゾイミダゾピロロン化が進行していることにより確認 した。
[0063] [比較例 1]
3, 3 '—ジァミノべンジジンの代わりに、ビス一 4_ (3—アミノフエノキシ）フエニルス ノレホンを 2. 16g (5mmol)用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミドを合成し、ポ リイミドフィルムを得た後、実施例 1と同様にプロトン交換処理した。
[0064] [比較例 2]
3, 3 '—ジァミノべンジジンの代わりに、 4， 4' _ォキシジァニリンを 1. 00g (5mmol )用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミドを合成し、ポリイミドフィルムを得た後、 実施例 1と同様にプロトン交換処理した。
[0065] 表 1に実施例および比較例で得られたサンプル (本発明に係る固体電解質膜に相 当）の物性を示す。この結果から、本発明に係るサンプルは、耐水性に優れ (従って 強酸雰囲気下で劣化し難く）、メタノール透過係数が低ぐイオン交換容量が大きぐ プロトン伝導度が高いことが理解される。
[0066] [表 1]
Figure imgf000015_0001

Claims

請求の範囲
[1] 式（1)で示される構造単位と式（2)で示される構造単位と式（3)で示される構造単 位とを有するスルホン酸基含有ポリイミドを含有する電解質組成物。
[化 10]
Figure imgf000016_0001
[化 11]
■(2)
N— Ar2— N
[化 12]
Figure imgf000016_0002
{式（2)において、 Αι·Ίま、少なくとも 1個のスルホン酸基を含有し、置換基を有してい てもよく、複素環であってもよい芳香族環を含んでなる 2価の基であり、式（3)におい て、 Ar3は、スルホン酸基を含有せず、置換基を有していてもよぐ複素環であっても よい芳香族環を有する 4価の基である。 }。
[2] 前記スルホン酸基含有ポリイミド中、式（2)で示される構造単位と式（3)で示される 構造単位との合計に対する式（3)で示される構造単位の割合が 5〜95mol%の範囲 にある、請求項 1に記載の電解質組成物。
[3] 前記スルホン酸基含有ポリイミドが、ホモポリマーの混合物、ランダムコポリマー、ブ ロックコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項 1または 2に記載の電解質組成 物。
[4] 1 , 4， 5， 8 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、式（4)で表されるジァミン化 合物と、式（5)で表されるテトラアミンィ匕合物とを反応させて得られたものである、請求 項：!〜 3のいずれかに記載の電解質組成物。
[化 13]
H2N- Ar2- NH2 …(
[化 14]
¥\ 3zNH2
\NH2 … ）
{式 (4)において、 Ar2は、少なくとも 1個のスルホン酸基を含有し、置換基を有してい てもよく、複素環であってもよい芳香族環を含んでなる 2価の基であり、式（5)におい て、 Ar3は、スルホン酸基を含有せず、置換基を有していてもよぐ複素環であっても よい芳香族環を有する 4価の基である。 }。
[5] 前記スルホン酸基含有ポリイミドの数平均分子量 Mが 5， 000〜： 10， 000, 000の 範囲にある、請求項 1〜4のいずれかに記載の電解質組成物。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
[7] 請求項 6に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
[8] 請求項 1〜5のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶 媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜 の製造方法。
[9] 請求項 8の方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電 池。
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