JPWO2018066546A1 - ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
電子供与性ポリマー(D)が、式(1):
Y1は、置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基または置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構造を有し、
電子求引性ポリマー(A)が、式(2):
Y1が置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基である場合、Y2は、置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基であり、
Y1が置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基である場合、Y2は、置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構造を有する組成物。
[2] Y1およびY2の少なくとも一方が、スルホ基を有する前記[1]に記載の組成物。
[3] Y1が、置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基であり、およびY2が、置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基である前記[1]または[2]に記載の組成物。
[4] X1が、式(3)または式(4):
で表される2価の基である前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の組成物。
[5] X2が、式(5)、式(6−1)または式(6−2):
で表される4価の基である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の組成物。
[6] Y1またはY2が、式(7):
*は、結合位置を示す。]
で表される構造を含有する2価の基である前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の組成物。
[7] Y1またはY2が、式(8)〜式(11):
R2〜R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいチエニル基、またはW1で置換されていてもよいフリル基であり、
W1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
n2〜n11が2〜4の整数である場合、複数のR2〜R11は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、*−C(R21)(R22)−*、またはオキシ基であり、
R21およびR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基であるか、またはR21およびR22は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、C3−6炭化水素環を形成する、および
*は、結合位置を示す。]
のいずれかで表される2価の基である前記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の組成物。
*は、結合位置を示す。}
で表される2価の基であり、
L1が式(3)または式(4)で表される2価の基である場合、R1aおよびR1bは、水素原子であり、
L1が式(14)で表される2価の基である場合、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、水素原子またはスルホ基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー(D1)を含む前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の組成物。
[9] 電子供与性ポリマー(D1)が、式(15):
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー(D2)を含む前記[8]に記載の組成物。
[10] 電子供与性ポリマー(D1)が、式(16):
m1およびm2は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー(D3)を含む前記[8]に記載の組成物。
[11] R1aおよびR1bが水素原子である前記[8]または[10]に記載の組成物。
[12] m1およびm2が0である前記[8]、[10]または[11]に記載の組成物。
で表される2価の基であり、Z1〜Z6が、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、またはオキシ基である前記[7]〜[12]のいずれか一つに記載の組成物。
R2〜R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいチエニル基、またはW1で置換されていてもよいフリル基であり、
W1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
n2〜n11が2〜4の整数である場合、複数のR2〜R11は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、*−C(R21)(R22)−*、またはオキシ基であり、
R21およびR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基であるか、またはR21およびR22は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、C3−6炭化水素環を形成する、および
*は、結合位置を示す。}
のいずれかで表される2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A1a)を含む前記[1]〜[13]のいずれか一つに記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(17b):
R2b〜R11bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、W1bで置換されていてもよいフェニル基、W1bで置換されていてもよいチエニル基、またはW1bで置換されていてもよいフリル基であり、
W1bは、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、またはシアノ基であり、
n2b〜n11bが2〜4の整数である場合、複数のR2b〜R11bは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Z1b〜Z6bは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、*−C(R21b)(R22b)−*、またはオキシ基であり、
R21bおよびR22bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基であるか、またはR21bおよびR22bは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、C3−6炭化水素環を形成する、および
*は、結合位置を示す。}
のいずれかで表される2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A1b)を含む前記[14]に記載の組成物。
[16] 式(23)で表される構成単位の数と式(17b)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(17b)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[15]に記載の組成物。
m5〜m7は、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、
n12は、1〜4の整数であり、
R12は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、n12が2〜4の整数である場合、複数のR12は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
n13〜n16は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
R13は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n13が2〜4の整数である場合、複数のR13は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R14は、塩素原子またはスルホ基であり、n14が2〜4の整数である場合、複数のR14は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R15は、塩素原子またはスルホ基であり、n15が2〜4の整数である場合、複数のR15は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R16は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n16が2〜4の整数である場合、複数のR16は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
n23およびn24は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
R23は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n23が2〜4の整数である場合、複数のR23は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R24は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n24が2〜4の整数である場合、複数のR24は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
n25およびn26は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
R25は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n25が2〜4の整数である場合、複数のR25は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R26は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n26が2〜4の整数である場合、複数のR26は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。}
のいずれかで表される2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A1)を含む前記[1]〜[12]のいずれか一つに記載の組成物。
[18] L2が、式(18)〜式(22)のいずれかで表される2価の基である前記[17]に記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(24):
m5およびm6は、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A2)を含む前記[17]に記載の組成物。
[20] 式(23)で表される構成単位の数と式(24)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(24)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[19]に記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(25):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A3)を含む前記[17]に記載の組成物。
[22] 式(23)で表される構成単位の数と式(25)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(25)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[21]に記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(26):
R12は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、n12が2〜4の整数である場合、複数のR12は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A4)を含む前記[17]に記載の組成物。
[24] 式(23)で表される構成単位の数と式(26)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(26)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[23]に記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(27):
R13は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n13が2〜4の整数である場合、複数のR13は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R14は、塩素原子またはスルホ基であり、n14が2〜4の整数である場合、複数のR14は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R15は、塩素原子またはスルホ基であり、n15が2〜4の整数である場合、複数のR15は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R16は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n16が2〜4の整数である場合、複数のR16は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A5)を含む前記[17]に記載の組成物。
[26] 式(23)で表される構成単位の数と式(27)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(27)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[21]に記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(33):
R23は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n23が2〜4の整数である場合、複数のR23は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R24は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n24が2〜4の整数である場合、複数のR24は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A6)を含む前記[17]に記載の組成物。
[28] 式(23)で表される構成単位の数と式(33)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(33)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[27]に記載の組成物。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(34):
R25は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n25が2〜4の整数である場合、複数のR25は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R26は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n26が2〜4の整数である場合、複数のR26は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A7)を含む前記[17]に記載の組成物。
[30] 式(23)で表される構成単位の数と式(34)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(34)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である前記[29]に記載の組成物。
[32] m7が4である前記[17]、[18]、[21]または[22]に記載の組成物。
[33] n12が1であり、およびR12がトリフルオロメチル基である前記[17]、[18]、[23]または[24]に記載の組成物。
[34] n13〜n16が0である前記[17]、[18]、[25]または[26]に記載の組成物。
[35] n23およびn24が0である前記[17]、[27]または[28]に記載の組成物。
[36] n25およびn26が0である前記[17]、[29]または[30]に記載の組成物。
[37] m3およびm4が0である前記[17]〜[36]のいずれか一つに記載の組成物。
[38] 電子供与性ポリマー(D)および電子求引性ポリマー(A)が、電荷移動錯体を形成している前記[1]〜[37]のいずれか一つに記載の組成物。
[40] 前記[1]〜[38]のいずれか一つに記載の組成物を含む燃料電池の触媒層。
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位からなる電子求引性ポリマー(A8)を含む前記[17]に記載の組成物。
[42] m3およびm4が0である前記[41]に記載の組成物。
[43] 電子供与性ポリマー(D)および電子求引性ポリマー(A)が、電荷移動錯体を形成している前記[41]または[42]に記載の組成物。
[45] 前記[41]〜[43]のいずれか一つに記載の組成物を含む燃料電池の触媒層。
J1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、W2で置換されていてもよいフェニル基、W2で置換されていてもよいチエニル基、またはW2で置換されていてもよいフリル基であり、
W2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
p1が2〜4の整数である場合、複数のJ1は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される2価の基を含む。なお、ハロゲン原子、C1−10アルキル基等の説明は後述する。
J2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、W3で置換されていてもよいフェニル基、W3で置換されていてもよいチエニル基、またはW3で置換されていてもよいフリル基であり、
W3は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
p2が2〜4の整数である場合、複数のJ2は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される2価の基を含む。なお、ハロゲン原子、C1−10アルキル基等の説明は後述する。
式(1)中のX1は、ナフタレン環を含有する2価の基である。X1は、好ましくは下記の式(3)または式(4):
本明細書中、C3−10アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、1−メチルテトラメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、1,1−ジメチルトリメチレン基、1,2−ジメチルトリメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、1−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、1−メチルペンタメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、1,1−ジメチルテトラメチレン基、1,2−ジメチルテトラメチレン基、2,2−ジメチルテトラメチレン基、1−エチルテトラメチレン基、1,1,2−トリメチルトリメチレン基、1,2,2−トリメチルトリメチレン基、1−エチル−1−メチルトリメチレン基、1−エチル−2−メチルトリメチレン基が挙げられる。
本明細書中、C3−6炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
式(14)中のm1およびm2は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0である。
式(16)中のR1aおよびR1bは、それぞれ独立に、水素原子またはスルホ基であり、好ましくは水素原子である。
式(16)中のm1およびm2は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0である。
n2b〜n11bは、それぞれ独立に、0〜4の整数である。n2b〜n11bが2〜4の整数である場合、複数のR2b〜R11bは、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(17b)の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(17b)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
式(21)中のR12は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、n12が2〜4の整数である場合、複数のR12は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。R12は、好ましくはフッ素原子である。
式(22)中のR13は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n13が2〜4の整数である場合、複数のR13は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
式(22)中のR14は、塩素原子またはスルホ基であり、n14が2〜4の整数である場合、複数のR14は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
式(22)中のR15は、塩素原子またはスルホ基であり、n15が2〜4の整数である場合、複数のR15は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
式(22)中のR16は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n16が2〜4の整数である場合、複数のR16は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
式(31)中のR23は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n23が2〜4の整数である場合、複数のR23は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。R23は、好ましくはC1−3アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
式(31)中のR24は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n24が2〜4の整数である場合、複数のR24は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。R23は、好ましくはC1−3アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
で表される2価の基であり、より好ましくは2価の基(31a)である。
式(32)中のR25は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n25が2〜4の整数である場合、複数のR25は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
式(32)中のR26は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n26が2〜4の整数である場合、複数のR26は、互いに、同じまたは異なるものでもよい。
式(24)中のm5およびm6は、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、好ましくは4である。構成単位(24)は、好ましくは式(24a):
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(24)(好ましくは構成単位(24a))の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(24)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
電子求引性ポリマー(A3)中の構成単位(23)の説明は、前記電子求引性ポリマー(A2)の説明と同じである。
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(25)(好ましくは構成単位(25a))の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(25)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
電子求引性ポリマー(A4)中の構成単位(23)の説明は、前記電子求引性ポリマー(A2)の説明と同じである。
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(26)(好ましくは構成単位(26a))の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(26)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
電子求引性ポリマー(A5)中の構成単位(23)の説明は、前記電子求引性ポリマー(A2)の説明と同じである。
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(27)(好ましくは構成単位(27a))の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(27)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
電子求引性ポリマー(A6)中の構成単位(23)の説明は、前記電子求引性ポリマー(A2)の説明と同じである。
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(33)(好ましくは構成単位(33a)または構成単位(33b)、より好ましくは構成単位(33a)、さらに好ましくは構成単位(33a−1))の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(33)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
電子求引性ポリマー(A7)中の構成単位(23)の説明は、前記電子求引性ポリマー(A2)の説明と同じである。
構成単位(23)(好ましくは構成単位(23a))の数と構成単位(34)(好ましくは構成単位(34a))の数との比(構成単位(23)の数/構成単位(34)の数)は、好ましくは0.1/99.9〜99.9/0.1、より好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは30/70〜95/5である。
なお、本明細書中、「m−」はメタを表し、「p−」はパラを表す。
ポリマーのプロトン核磁気共鳴(1H NMR)の化学シフトの値は、Bruker社製AV-400(400MHz)またはBruker社製AVANCE III(500MHz)を用いて重ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)溶媒中で測定し、化学シフトはテトラメチルシランを内部標準(0.0ppm)としたときのδ値(ppm)で示した。NMRスペクトルの記載において、「s」はシングレット、「brs」はブロードシングレット、「d」はダブレット、「t」はトリプレット、「dd」はダブルダブレット、「m」はマルチプレット、「br」はブロード、「J」はカップリング定数、「Hz」はヘルツを意味する。
ポリマーのフッ素核磁気共鳴(19F NMR)の化学シフトの値は、Agilent社製INOVA 400(376MHz)を用いて重ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)溶媒中で測定し、化学シフトはトリフルオロ酢酸を外部標準(−79ppm)としたときのδ値(ppm)で示した。ベースラインの補間は、アキマ補間を用いた。
「DMSO−d6」は重ジメチルスルホキシドを意味する。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で、分析条件Aにて測定し、標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
<分析条件A>
カラム:東ソー社製ガードカラム(Tosoh TSK guard column Super AW-H)、東ソー社製カラム(Tosoh TSK gel super AW 3000)およびカラム(Tosoh TSK gel super AW 5000)を、この順に直列に連結して使用した。
カラム温度:40℃
検出器:日本分光社製の示差屈折率検出器RI-2031および紫外可視検出器UV-2075
溶離液:10mmol/Lの硝酸ナトリウムを溶解させたジメチルスルホキシド
ポリマーまたはポリマー組成物の紫外−可視分光法(UV−vis)の測定は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計V-650に、日本分光社製の積分球ユニットISV-722および日本分光社製のサンプルホルダーSSH-506を搭載して行った。
ポリマーまたはポリマー組成物の示差走査熱量(DSC)の測定は、分析条件Bにて行った。
<分析条件B>
使用機器:NETZSCH社製の熱分析装置NETZSCH STA 449 F3 Jupiter
窒素下
降温速度:10℃/分
理論イオン交換容量(IEC)は、ポリマー1gあたりに含まれるスルホ基のモル数mmolとして算出した。
ポリマーまたはポリマー組成物のイオン交換容量は、1H NMRスペクトルから、ポリマー内に導入されたスルホ基含有モノマーのモル比を算出し、ポリマーの繰り返し単位あたりで導入されたスルホ基の量を算出した。ポリマー1gあたりのスルホ基のモル数を算出し、組成比から得られるユニット分子量で割ることで、IECを算出した。
ポリマーまたはポリマー組成物の膜のプロトン伝導性については、Scribner社の膜抵抗測定システムMTS740を用いて、温度と加湿条件を設定し、膜厚み方向でのイオン伝導度を測定し、それからプロトン伝導性を算出した。
日本電産シンポ社製の引張試験計測機器FGS-TV(型式FGP-5)を、室温で、クロスヘッド速度10mm/min、試験片サイズ12mm×2mmの条件で使用して、ポリマーまたはポリマー組成物の膜の応力ひずみ曲線を得た後、引張り破壊強度(MPa)、引張り弾性率(ヤング率)(GPa)および引張り破壊伸び(%)を算出した。
ポリマー組成物の膜の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)の測定は、膜をGATAN社製のエポキシ樹脂(品名G−2)中に包埋させ、次いでこれらを100℃にて1時間で加熱して硬化物を調製し、日本電子社製のクロスセクションポリッシャを用いて、得られた硬化物から膜の断面出しを行い、観察サンプルを調製した。次に日本電子社製のJSM-7800Fを用いて、加速電圧1kV、倍率3000倍の条件で前記観察サンプルの断面を観察した。この観察で得られた像において、Oxford Instruments社製EDXを用いて加速電圧7kVで、フッ素等の元素マッピングを行った。
水素ガスの透過性の測定は、直径1cmの円に切り取った膜を、ポリイミドフィルムテープ(東レデュポン社製、品名「カプトンテープ」)およびアルミナテープで固定して、試験片を作製した。得られた試験片およびGTRテック社製のGTR−11A/31Aガスバリア試験システムを用いて、膜を通る乾燥水素透過速度を室温で測定した。さらに加圧したガス供給側と真空にしたガス透過側との差圧を200kPaに設定して、回収した水素ガスの体積をヤナコテクニクカルサイエンス製の熱伝導率検出器を備えたG3700Tガスクロマトグラフで測定し、差圧法にて、膜の水素ガス透過性を算出した。
膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「MEA」と略称する)は、電解質膜、触媒インクおよびガス拡散層より作製した。
触媒インクは、白金担持カーボンの電極触媒(田中貴金属工業社製、白金含有量:46.2重量%、品名「TEC10E50E」)、エタノール(和光純薬工業社製)、脱イオン水、およびナフィオン分散溶液(和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」)を用いて調製した。
ガス拡散層は、疎水性カーボンペーパー(東レ社製、品名「EC-TP1-060T」)を用いた。
MEAは、電解質膜、触媒インクおよびガス拡散層より作製した。
電解質膜は、ナフィオン212(デュポン社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚:50μm)を用いた。
燃料電池の発電試験1に記載の方法で、電圧および電流密度を測定した。
触媒インクと塗布する器具のみを変更したこと以外は燃料電池の発電試験2と同様の方法で、発電試験を行った。触媒インクは、白金担持カーボンの電極触媒(田中貴金属工業社製、白金含有量:46.2重量%、品名「TEC10E50E」)、ジメチルスルホキシド(和光純薬工業社製)、エタノール(和光純薬工業社製)、および後述の実施例11で得られた組成物(XI)(即ち、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A4−1)を含む組成物)を用いて調製した。触媒インクを塗布する器具は、タミヤ社製のエアーブラシシステム No.23 スプレーワーク HG エアーブラシワイド トリガータイプ 74523を用いた。GDEの組成物(XI)の固形分(重量)は、カソード側が2.4233mg、アノード側が2.0954mgであった。
製造した膜およびナフィオン212(デュポン社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚:51μm)を用いて、それらの化学耐久性を以下のようにして評価した。まず、硫酸鉄(II)七水和物を超純水に溶解した(得られた水溶液中の硫酸鉄(II)の濃度:20ppm(重量基準))。得られた硫酸鉄(II)水溶液を過酸化水素水溶液に添加した(得られた水溶液中の硫酸鉄(II)の濃度2ppm(重量基準)、過酸化水素(H2O2)の濃度:3重量%)。得られた溶液を、以下「フェントン試験液」と称する。製造した膜を1cm2の試料片に切り出し、フェントン試験液への浸漬前の試料片の重量を測定した。次いで試料片を、80℃のフェントン試験液中で1時間保持させた後、試料片をフェントン試験液から取り出し、取り出した試料片の表面をガーゼでふき取った後、フェントン試験液への浸漬後の試料片の重量を測定した。測定したフェントン試験液への浸漬前後の試料片の重量から、残存率(重量%)(=100×浸漬後の試料片の重量/浸漬前の試料片の重量)を算出し、試験片(=膜)の化学耐久性を評価した。
還流冷却器と滴下漏斗を反応容器に装着した後、2,6−ジヒドロキシナフタレン(7.36g、46.0mmol)、アセトン55mLおよび水10mLを、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を65℃に加熱して撹拌しながら、エピクロルヒドリン(28.8mL、368.0mmol)を加えた。この反応混合物に、アセトン20mLおよび水45mLの混合溶媒に溶かした水酸化カリウム(5.16g、91.9mmol)を滴下漏斗で2時間かけて滴下した後、12時間撹拌して反応を行った。反応終了後、溶媒からの沈殿物をろ取し、その沈殿物を水で洗浄して、目的化合物を白色固体として得た(6.7g、収率54%)。
反応容器の内部を窒素で置換した後、2,6−ビス(オキシラン−2−イルメトキシ)ナフタレン(1.246g、4.58mmol)、2,6−ジヒドロキシナフタレン(0.733g、4.58mmol)、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン(16.2mg、36.6μmol)およびシクロヘキサノン(15mL)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140℃にて12時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド(10mL)を加えて、160℃でさらに40時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をクロロホルムに滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取し、減圧乾燥して、式(15):
1H NMR(400MHz, DMSO−d6)δ:8.23−7.56(m, 30H), 3.49(brs, 2H), 1.38−1.24(m, 6H).
GPC:
重量平均分子量(Mw)=1.7×10,000
数平均分子量(Mn)=5.0×1,000
分子量分布(Mw/Mn)=3.4
反応容器の内部を窒素で置換した後、2,6−ビス(オキシラン−2−イルメトキシ)ナフタレン(1.246g、4.58mmol)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(1.150g、4.58mmol)、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン(16.2mg、36.6μmol)およびシクロヘキサノン(15mL)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を120℃にて96時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取し、減圧乾燥して、式(16a):
図1に、電子供与性ポリマー(D3a−1)の1H NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャート示す。
重量平均分子量(Mw)=7.9×1,000
数平均分子量(Mn)=1.1×1,000
分子量分布(Mw/Mn)=7.2
反応容器の内部を窒素で置換した後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビフェニルジスルホン酸(4.14g、12.0mmol)、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル(0.44g、1.3mmol)、m−クレゾール(38g)、およびトリエチルアミン(3.38g、33.4mmol)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140〜145℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(3.65g、13.6mmol)、および安息香酸(3.27g、26.8mol)を加えた。次に反応混合物を、170〜175℃にて27時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒(メタノール:濃塩酸=5:1(体積比))に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取して、得られた沈殿物を、ジメチルスルホキシドに添加し、100〜110℃に加熱して、溶解させて、ジメチルスルホキシド溶液を得た。
1H NMR(400MHz, DMSO−d6)δ:8.81(brs), 8.06(s), 7.78(brs), 7.43(brs).
図2に、電子求引性ポリマー(A2−1)の1H NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートおよびピークに対応するプロトンの位置を示す化学式を示す。また、図3に、電子求引性ポリマー(A2−1)の19F NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートを示す。
重量平均分子量(Mw)=7.5×10,000
数平均分子量(Mn)=1.6×10,000
分子量分布(Mw/Mn)=4.7
IEC:
理論イオン交換容量(IEC)=3.13(meq/g)
プロトン伝導性:
温度70℃、相対湿度92%にて15.1(mS/cm)
原料の仕込み量を変更したこと以外は合成例4と同様にして、式(23a)で表される構成単位および式(24a)で表される構成単位:
理論イオン交換容量(IEC)=2.16(meq/g)
反応容器の内部を窒素で置換した後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビフェニルジスルホン酸(4.15g、12.1mmol)、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンジアミン(0.240g、1.33mmol)、m−クレゾール(32g)、およびトリエチルアミン(3.41g、33.7mmol)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140〜145℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(3.65g、13.6mmol)、および安息香酸(3.26g、26.7mol)を加え、170〜175℃にて22時間撹拌して、反応を行った。
1H NMR(400MHz, DMSO−d6)δ:8.81(brs), 8.06(s), 7.77(brs), 7.44(brs).
図4に、電子求引性ポリマー(A3−1)の1H NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートおよびピークに対応するプロトンの位置を示す化学式を示す。また、図5に、電子求引性ポリマー(A3−1)の19F NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートを示す。
重量平均分子量(Mw)=7.5×10,000
数平均分子量(Mn)=1.6×10,000
分子量分布(Mw/Mn)=4.7
IEC:
理論イオン交換容量(IEC)=3.21(meq/g)
プロトン伝導性:
温度70℃、相対湿度92%にて40.0(mS/cm)
反応容器の内部を窒素で置換した後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビフェニルジスルホン酸(4.15g、12.1mmol)、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンジアミン(0.230g、1.31mmol)、m−クレゾール(31g)、およびトリエチルアミン(3.41g、33.7mmol)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140〜145℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(3.65g、13.6mmol)、および安息香酸(3.38g、27.7mol)を加え、170〜175℃にて22時間撹拌して、反応を行った。
1H NMR(400MHz, DMSO−d6)δ:9.10―8.40(m), 8.05(s), 7.79(brs), 7.45(brs).
図6に、電子求引性ポリマー(A4−1)の1H NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートおよびピークに対応するプロトンの位置を示す化学式を示す。
重量平均分子量(Mw)=8.4×10,000
数平均分子量(Mn)=2.7×10,000
分子量分布(Mw/Mn)=3.1
IEC:
理論イオン交換容量(IEC)=3.22(meq/g)
Macromol. Chem. Phys. 2016, 217, 654-663に記載の方法と同様にして、式(23a)で表される構成単位および式(27a)で表される構成単位:
反応容器の内部を窒素で置換した後、2,6−ジヒドロキシナフタレン(1.246g、10.00mmol)、ジフェニルスルホン−4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホン酸二ナトリウム(3.439g、7.00mmol)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(0.223g、0.78mmol)、炭酸カリウム(1.290g、9.34mmol)、ヨウ化カリウム(1.033g、6.22mmol)およびトルエン(25mL)を順次、反応容器に加えた。次に反応容器にディーン・スターク装置を取り付け、反応混合物を3時間、加熱還流しながら撹拌することで、生成する水を溶媒との共沸を利用して反応混合物の系外に除去した。次に、溶媒のトルエンを反応混合物から留去しながら、170℃まで反応容器を加熱した後、反応容器の温度を170℃に24時間保った。反応終了後、反応混合物を20〜25℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド(15mL)で反応混合物を希釈し、その反応混合物にさらに水(300mL)および塩化ナトリウム(30g)を加えて、沈殿物を析出させ、ろ取した。得られた沈殿物にジメチルスルホキシドを加え、溶解させて、ジメチルスルホキシド溶液を調製した。次に、得られたジメチルスルホキシド溶液を、分画分子量1,000の透析膜(Spectra/Por 6, MWCO(Daltons) 1000, スペクトラムラボラトリー社製)を用いて、透析した。この透析では、ジメチルスルホキシド溶媒で、副生成物を取り除き、次に、塩酸を透析膜のチューブに加えることで、ポリマー中の塩形態のスルホ基を遊離酸の形態に変換させ、次いで透析の溶媒のpHが中性になるまでの4日間、透析した。透析終了後、溶液を凍結乾燥して、式(28)で表される構成単位および式(29)で表される構成単位:
ピークトップ分子量(Mp)=1.2×10,000
本明細書中、「ピークトップ分子量」とは、「GPCチャートのピークトップの分子量」を意味する。
IEC:
イオン交換容量(IEC)=3.04(meq/g)
原料の仕込み量を変更したこと以外は合成例9と同様にして、式(28)で表される構成単位および式(29)で表される構成単位:
図7に、電子供与性ポリマー(D4−2)の1H NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートを示す。
GPC:
ピークトップ分子量(Mp)=32.0×10,000
IEC:
イオン交換容量(IEC)=2.75(meq/g)
プロトン伝導性:
温度120℃、相対湿度95%にて545(mS/cm)
GPC:
ピークトップ分子量(Mp)=18.0×10,000
IEC:
イオン交換容量(IEC)=2.47(meq/g)
プロトン伝導性:
温度120℃、相対湿度95%にて384(mS/cm)
GPC:
ピークトップ分子量(Mp)=3.3×10,000
IEC:
イオン交換容量(IEC)=2.25(meq/g)
プロトン伝導性:
温度120℃、相対湿度95%にて193(mS/cm)
反応容器の内部を窒素で置換した後、合成例3で得られた電子供与性ポリマー(D3a−1)(212mg、0.410mmol)、ピリジン−三酸化硫黄コンプレックス(65.0g、0.410mmol)およびジメチルホルムアミド(0.7ml)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を20〜25℃で12時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、反応混合物をクロロホルムに滴下し、沈殿物を水に再溶解させ、分画分子量1,000の透析膜(Spectra/Por 6, MWCO(Daltons) 1000, スペクトラムラボラトリー社製)と水を用いて透析を行った。透析後の水溶液を減圧乾固して、式(16b):
図8に、電子供与性ポリマー(D3b−1)の1H NMR(400MHz, DMSO−d6)のチャートを示す。
反応容器の内部を窒素で置換した後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビフェニルジスルホン酸(2.00g、5.81mmol)、2,2−ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(0.216g、0.646mmol)、m−クレゾール(17g)、およびトリエチルアミン(1.64g、16.2mmol)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140〜145℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(1.77g、6.58mmol)、および安息香酸(1.58g、12.9mol)を加え、170〜175℃にて22時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒(メタノール:濃塩酸=5:1(体積比))に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取した。
1H NMR(500MHz, DMSO−d6)δ:8.80―8.76(m), 8.04(s), 7.79−7.73(m), 7.41(brs).
重量平均分子量(Mw)=11×10,000
数平均分子量(Mn)=2.8×10,000
分子量分布(Mw/Mn)=3.9
反応容器の内部を窒素で置換した後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビフェニルジスルホン酸(2.00g、5.81mmol)、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン(0.172g、0.642mmol)、m−クレゾール(17g)、およびトリエチルアミン(1.64g、16.2mmol)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140〜145℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(1.77g、6.58mmol)、および安息香酸(1.58g、12.9mol)を加え、170〜175℃にて22時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒(メタノール:濃塩酸=5:1(体積比))に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させ、沈殿物をろ取した。
1H NMR(500MHz, DMSO−d6)δ:8.99―8.75(m), 8.05(s), 7.78−7.60(m), 7.44(brs), 1.62−1.54(m).
重量平均分子量(Mw)=8.4×10,000
数平均分子量(Mn)=2.2×10,000
分子量分布(Mw/Mn)=3.8
反応容器の内部を窒素で置換した後、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビフェニルジスルホン酸(10.33g、30.0mmol)、m−クレゾール(75mL)、およびトリエチルアミン(7.59g、75.0mmol)を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を140〜145℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物(8.21g、30.6mmol)、および安息香酸(7.33g、60.0mmol)を加え、180〜185℃にて20時間撹拌して、さらに190〜195℃にて5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒(メタノール:濃塩酸=5:1(体積比))に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させ、沈殿物をろ取した。
1H NMR(500MHz, DMSO−d6)δ:9.09−8.51(br), 8.04(s), 7.76(brs), 7.62−7.25(m).
重量平均分子量(Mw)=13×10,000
数平均分子量(Mn)=5.9×1,000
分子量分布(Mw/Mn)=21
電子供与性ポリマー(D2−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(408.9mg、ポリマー濃度:10重量%)に、電子求引性ポリマー(A2−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(3.26g、ポリマー濃度:3.3重量%)を加えた。次に溶液を撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の5μmのシリンジフィルターを用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を、直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度120℃に設定したホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、80℃で10時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D2−1)および電子求引性ポリマー(A2−1)の組成物(I)の膜を得た(茶色透明、膜厚:44μm)。
電子供与性ポリマー(D2−1)のジメチルスルホキシド溶液(ポリマー濃度:10重量%)と、電子求引性ポリマー(A2−1)のジメチルスルホキシド溶液(ポリマー濃度:3.3重量%)との比率を変更したこと以外は実施例1と同様にして、組成物(II)の膜を製造した。
電子求引性ポリマー(A2−1)(150mg)をジメチルスルホキシド(5g)に溶解させて調製した溶液を、綿栓を用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度60℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、80℃で24時間減圧乾燥して、電子求引性ポリマー(A2−1)の膜を得た(薄茶色透明、膜厚24μm)。
電子求引性ポリマー(A6−1)(151mg)をジメチルスルホキシド(10g)に溶解させて調製した溶液を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の5μmのシリンジフィルターを用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を、直径4cmのシャーレに5.0g加え、該シャーレを温度80℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、80℃で12時間減圧乾燥して、電子求引性ポリマー(A6−1)の膜を得た(茶色透明、膜厚70μm)。
電子求引性ポリマー(A7−1)(150mg)をジメチルスルホキシド(5g)に溶解させて調製した溶液を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の5μmのシリンジフィルターを用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を、直径4cmのシャーレに2.5g加え、該シャーレを温度80℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、80℃で12時間減圧乾燥して、電子求引性ポリマー(A7−1)の膜を得た(茶色透明、膜厚48μm)。
電子供与性ポリマー(D3a−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(185mg、ポリマー濃度:10重量%)と、電子求引性ポリマー(A2−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(2.71g、ポリマー濃度:3重量%)とを、順次、ガラス容器に加えた。次に溶液を撹拌した後、綿栓を用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度60℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、60℃で24時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A2−1)の組成物(III)の膜を得た(茶色透明、膜厚13μm)。
電子供与性ポリマー(D3a−1)のジメチルスルホキシド溶液(ポリマー濃度:10重量%)と、電子求引性ポリマー(A2−1)のジメチルスルホキシド溶液(ポリマー濃度:3重量%)との比率を変更したこと以外は実施例3と同様にして、組成物(IV)〜(VI)の膜を製造した。
温度80℃、相対湿度90%にて20.1(mS/cm)
温度80℃、相対湿度90%にて4.1(mS/cm)
電子供与性ポリマー(D2−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(0.17g、ポリマー濃度:9.46重量%)と、電子求引性ポリマー(A3−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(3.84g、ポリマー濃度:2.19重量%)とを、順次、ガラス容器に加えた。次に溶液を撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の5μmのシリンジフィルターを用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を、直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度120℃に設定したホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、110℃で10時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D2−1)および電子求引性ポリマー(A3−1)の組成物(VII)の膜を得た(茶色透明、膜厚:21.1μm)。
電子供与性ポリマー(D3a−1)(12.8mg)と、電子求引性ポリマー(A4−1)(25.1mg)をサンプル瓶に加えた後、ジメチルスルホキシド(5.50g)と水(0.49g)、順次、サンプル瓶に加えた。次に溶液を撹拌し、80〜90℃で加熱して、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A4−1)を含む組成物(VIII)を得た。
電子供与性ポリマー(D3a−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(0.697g、ポリマー濃度:10重量%)と、電子求引性ポリマー(A6−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(5.00g、ポリマー濃度:1.5重量%)とを、順次、ガラス容器に加えた。次に溶液を撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の5μmのシリンジフィルターを用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を、直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度120℃に設定したホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、100℃で12時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A6−1)の組成物(IX)の膜を得た(茶色透明、膜厚:88μm)。
温度90℃、相対湿度80%にて2.5(mS/cm)
電子供与性ポリマー(D3a−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(0.698g、ポリマー濃度:10重量%)と、電子求引性ポリマー(A7−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(2.46g、ポリマー濃度:3.1重量%)とを、順次、ガラス容器に加えた。次に溶液を撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の5μmのシリンジフィルターを用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を、直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度120℃に設定したホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、100℃で12時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A7−1)の組成物(X)の膜を得た(茶色透明、膜厚:47μm)。
温度90℃、相対湿度80%にて14(mS/cm)
電子供与性ポリマー(D3a−1)(12.8mg)と、ジメチルスルホキシド(3mL)とを、順次、サンプル瓶に加えた。次に溶液を撹拌し、80〜90℃で加熱して溶液にした。次に、電子供与性ポリマー(D3a−1)のジメチルスルホキシド溶液に、電子求引性ポリマー(A4−1)(25.1mg)を加えた後、エタノール(2mL)を加え、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A4−1)を含む組成物(XI)を得た。
実施例4で得られた組成物(IV)の膜を、ガラス製のコック付真空デシケーター中に入れた後、デシケーター内を窒素ガスに置換した。次に、この真空デシケーターを130℃に設定した定温乾燥器に2時間静置することによって、熱処理組成物(XII)の膜を得た(濃茶色透明、膜厚18μm)。
実施例4で得られた組成物(IV)の膜に代えて、実施例5または6で得られた組成物(V)または(VI)の膜を使用したこと以外は実施例12と同様にして、熱処理組成物(XIII)および(XIV)の膜を製造した。
実施例4で得られた組成物(IV)の膜に代えて、参考例1で得られた電子求引性ポリマー(A2−1)の膜を使用したこと以外は実施例12と同様にして、熱処理電子求引性ポリマー(A2−1)の膜を得た(薄茶色透明、膜厚24μm)。
電子供与性ポリマー(D2−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(158.0mg、ポリマー濃度:10重量%)に、電子求引性ポリマー(A8−1)をジメチルスルホキシドに溶解させて調製した溶液(2.81g、ポリマー濃度:3重量%)を加えた。次に溶液を撹拌した後、綿栓を用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度60℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、80℃で24時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D2−1)および電子求引性ポリマー(A8−1)の組成物(XV)の膜を得た(茶色透明、膜厚:11μm)。
理論イオン交換容量(IEC)=2.92(meq/g)
電子供与性ポリマー(D2−1)のジメチルスルホキシド溶液(ポリマー濃度:10重量%)と、電子求引性ポリマー(A8−1)のジメチルスルホキシド溶液(ポリマー濃度:3重量%)との比率を変更したこと以外は実施例15と同様にして、組成物(XVI)および(XVII)の膜を製造した。
理論イオン交換容量(IEC)=3.34(meq/g)
理論イオン交換容量(IEC)=3.41(meq/g)
実施例15で得られた組成物(XV)の膜を、ガラス製のコック付真空デシケーター中に入れた後、デシケーター内を窒素ガスに置換した。次に、この真空デシケーターを150℃に設定した定温乾燥器に50時間静置することによって、熱処理組成物(XVIII)の膜を得た(濃茶色透明、膜厚11μm)。
実施例15で得られた組成物(XV)の膜に代えて、実施例16または17で得られた組成物(XVI)または(XVII)の膜を使用したこと以外は実施例18と同様にして、熱処理組成物(XIX)および(XX)の膜を製造した。
温度59℃、相対湿度91%にて9.0(mS/cm)
組成物(XX)の膜のプロトン伝導性:
温度79℃、相対湿度90%にて32(mS/cm)
電子求引性ポリマー(A8−1)(79.3mg)をジメチルスルホキシド(2mL)に溶解させて調製した溶液を、綿栓を用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度60℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、80℃で24時間減圧乾燥して、電子求引性ポリマー(A8−1)の膜を得た(薄茶色透明、膜厚11μm)。
電子供与性ポリマー(D3a−1)(35.8mg)をジメチルスルホキシド(1mL)に溶解させて調製した溶液と、電子求引性ポリマー(A8−1)(78.9mg)をジメチルスルホキシド(1mL)に溶解させて調製した溶液とを、順次、ガラス容器に加えた。次に溶液を撹拌した後、綿栓を用いて該溶液をろ過し、得られたろ液を直径4cmのシャーレに加え、該シャーレを温度60℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、60℃で24時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A8−1)の組成物(XXI)の膜を得た(茶色透明、膜厚14μm)。
実施例21で得られた組成物(XXI)の膜を、ガラス製のコック付真空デシケーター中に入れた後、デシケーター内を窒素ガスに置換した。次に、この真空デシケーターを130℃に設定した定温乾燥器に2時間静置することによって、熱処理組成物(XXII)の膜を得た(濃茶色透明、膜厚14μm)。
紫外−可視分光法(UV−vis)にて、実施例1〜6、9および10で得られた組成物(I)〜(VI)、(IX)および(X)の膜の吸収スペクトルを測定した。また、参考例1〜3で得られた電子求引性ポリマー(A2−1)の膜、電子求引性ポリマー(A6−1)の膜および電子求引性ポリマー(A7−1)の膜の吸収スペクトルを測定した。
実施例4〜6で得られた組成物(IV)〜(VI)の膜、および参考例1で得られた電子求引性ポリマー(A2−1)の膜の引張り破壊強度、引張り弾性率および引張り破壊伸びを、上述のようにして測定した。結果を表6に示す。表6に示されるように、電子求引性ポリマー(A2−1)の膜に比べて、組成物(IV)〜(VI)の膜は、引張り破壊強度が向上した。
実施例4で得られた組成物(IV)の膜、および実施例12で得られた熱処理組成物(XII)の膜の引張り破壊強度、引張り弾性率および引張り破壊伸びを、上述のようにして測定した。結果を表7に示す。表7に示されるように、熱処理していない組成物(IV)の膜に比べて、組成物(XII)の膜は、引張り破壊強度が約2倍向上した。
実施例22で得られた熱処理組成物(XXII)の膜、および参考例5で得られた電子求引性ポリマー(A8−1)のみの膜の膜の引張り破壊強度、引張り弾性率および引張り破壊伸びを、上述のようにして測定した。結果を表8に示す。表8に示されるように、参考例5で得られた電子求引性ポリマー(A8−1)のみの膜に比べて、熱処理組成物(XXII)の膜は、引張り破壊強度が約1.7倍向上した。
実施例1および2で得られた組成物(I)および(II)の膜のSEM−EDXを上述のようにして測定したところ、電子求引性ポリマー(A2−1)に含まれるフッ素原子が膜全体に均一に検出された。この結果より、電子供与性ポリマー(D2−1)と電子求引性ポリマー(A2−1)が均一に混合し、マイクロメートルオーダーで相分離していないことが確認できた。得られた組成物(I)の膜のEDXによるフッ素の元素マッピングを図12に示す。また、得られた組成物(II)の膜のEDXによるフッ素の元素マッピングを図13に示す。
実施例3〜6で得られた組成物(III)〜(VI)の膜から、試験片1cm×1cm(約1〜4mg)を切り出し、それらを80℃で24時間乾燥した後、試験片の乾燥重量Wdを測定した。次いで試験片を、室温で24時間、水に浸漬した。試験片を水から取り出し、手早く表面に付着した水をペーパーでふき取り、試験片の水浸漬後の重量Wsを測定した。これらWdおよびWs、並びに次式:
吸水率(%)=100×(Ws−Wd)/Wd
から吸水率(%)を算出した。結果を表9に示す。
実施例4〜6と同様にして製造した組成物(IV)〜(VI)の膜(膜厚:10μm)の水素ガス透過性を上述のようにして測定した。また、ナフィオン212の膜(ナフィオンは登録商標、デュポン社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚:50μm)の水素ガス透過性を同様に測定した。結果を表10に示す。表10に示されるように、組成物(IV)〜(VI)の膜は、市販のナフィオン212の膜に比べて水素ガス透過性が低かった。水素ガス透過性が低い組成物(IV)〜(VI)の膜を燃料電池の電解質膜として使用すれば、燃料ガスのクロスオーバーを抑制することができ、それによって燃料電池の性能向上が期待できる。
実施例4と同様にして製造した組成物(IV)の膜(膜厚:13μm)およびナフィオン212(デュポン社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚:50μm)を電解質膜として用いて、燃料電池の発電試験1を上述のようにして行った。結果を表11に示す。表11に示されるように、組成物(IV)の膜のセル抵抗値は、市販のナフィオン212とほぼ同等の値を示した。さらに組成物(IV)の膜を電解質膜として作製した単セルのOCVは0.875Vであった。
実施例20と同様にして製造した熱処理組成物(XX)の膜(膜厚:14μm)を電解質膜として用いて、燃料電池の発電試験1を上述のようにして行った。熱処理組成物(XX)の膜のセル抵抗値は、0.65(Ω)であった。さらに熱処理組成物(XX)の膜を電解質膜として作製した単セルのOCVは0.847Vであった。この発電試験1での電圧および電流密度の結果を表13に示す。
組成物(VIII)(即ち、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A4−1)の組成物)を含む触媒層を用いた燃料電池の発電試験2を上述のようにして行った。この発電試験2での電圧および電流密度の結果を表14に示す。表14に示されるように、組成物(VIII)を含む触媒層を用いて発電できることが確認された。
組成物(XI)(即ち、電子供与性ポリマー(D3a−1)および電子求引性ポリマー(A4−1)の組成物)を含む触媒層を用いた燃料電池の発電試験3を上述のようにして行った。この発電試験3での電圧および電流密度の結果を表15に示す。表15に示されるように、組成物(XI)を含む触媒層を用いて発電できることが確認された。
紫外−可視分光法(UV−vis)にて、電子求引性ポリマー(A2−1)の膜および組成物(III)〜(VI)の膜、並びに熱処理電子求引性ポリマー(A2−1)の膜、および熱処理組成物(XII)〜(XIV)の膜の吸収スペクトルを測定した。使用した電子求引性ポリマー(A2−1)の膜等における(A2−1)のモル分率(%)を表16に示す。なお、電子求引性ポリマー(A2−1)の膜および熱処理電子求引性ポリマー(A2−1)の膜における(A2−1)のモル分率は100%である。
実施例18で得られた熱処理組成物(XVIII)の膜(膜厚:11μm)、参考例5と同様にして製造した電子求引性ポリマー(A8−1)のみの膜(膜厚:12μm)、およびナフィオン212の膜(膜厚:51μm)の化学耐久性の評価試験を上述のようにして測定した。結果を表17に示す。この試験において、熱処理組成物(XVIII)の膜は、ナフィオン212の膜と同程度の化学耐久性を示した。
Claims (45)
- 電子供与性ポリマー(D)および電子求引性ポリマー(A)を含む組成物であり、
電子供与性ポリマー(D)が、式(1):
Y1は、置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基または置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構造を有し、
電子求引性ポリマー(A)が、式(2):
Y1が置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基である場合、Y2は、置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基であり、
Y1が置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基である場合、Y2は、置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構造を有する組成物。 - Y1およびY2の少なくとも一方が、スルホ基を有する請求項1に記載の組成物。
- Y1が、置換基を有していてもよいC3−10アルキレン基を含有する2価の基であり、およびY2が、置換基を有していてもよいベンゼン環を含有する2価の基である請求項1または2に記載の組成物。
- X1が、式(3)または式(4):
で表される2価の基である請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。 - X2が、式(5)、式(6−1)または式(6−2):
で表される4価の基である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。 - Y1またはY2が、式(7):
*は、結合位置を示す。]
で表される構造を含有する2価の基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。 - Y1またはY2が、式(8)〜式(11):
R2〜R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいチエニル基、またはW1で置換されていてもよいフリル基であり、
W1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
n2〜n11が2〜4の整数である場合、複数のR2〜R11は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、*−C(R21)(R22)−*、またはオキシ基であり、
R21およびR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基であるか、またはR21およびR22は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、C3−6炭化水素環を形成する、および
*は、結合位置を示す。]
のいずれかで表される2価の基である請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。 - 電子供与性ポリマー(D)が、式(12)または式(13):
*は、結合位置を示す。}
で表される2価の基であり、
L1が式(3)または式(4)で表される2価の基である場合、R1aおよびR1bは、水素原子であり、
L1が式(14)で表される2価の基である場合、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、水素原子またはスルホ基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー(D1)を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。 - 電子供与性ポリマー(D1)が、式(15):
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー(D2)を含む請求項8に記載の組成物。 - 電子供与性ポリマー(D1)が、式(16):
m1およびm2は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー(D3)を含む請求項8に記載の組成物。 - R1aおよびR1bが水素原子である請求項8または10に記載の組成物。
- m1およびm2が0である請求項8、10または11に記載の組成物。
- 式(8)で表される2価の基が、式(8−1):
で表される2価の基であり、Z1〜Z6が、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、またはオキシ基である請求項7〜12のいずれか一項に記載の組成物。 - 電子求引性ポリマー(A)が、式(17a):
R2〜R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいチエニル基、またはW1で置換されていてもよいフリル基であり、
W1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
n2〜n11が2〜4の整数である場合、複数のR2〜R11は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、*−C(R21)(R22)−*、またはオキシ基であり、
R21およびR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基であるか、またはR21およびR22は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、C3−6炭化水素環を形成する、および
*は、結合位置を示す。}
のいずれかで表される2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A1a)を含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。 - 電子求引性ポリマー(A1a)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(17b):
R2b〜R11bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、W1bで置換されていてもよいフェニル基、W1bで置換されていてもよいチエニル基、またはW1bで置換されていてもよいフリル基であり、
W1bは、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−10アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、またはシアノ基であり、
n2b〜n11bが2〜4の整数である場合、複数のR2b〜R11bは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Z1b〜Z6bは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−2アルキレン基、C3−10アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、*−CONH−*、*−NHCO−*、*−C(R21b)(R22b)−*、またはオキシ基であり、
R21bおよびR22bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基であるか、またはR21bおよびR22bは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、C3−6炭化水素環を形成する、および
*は、結合位置を示す。}
のいずれかで表される2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A1b)を含む請求項14に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(17b)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(17b)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項15に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A)が、式(17):
m5〜m7は、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、
n12は、1〜4の整数であり、
R12は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、n12が2〜4の整数である場合、複数のR12は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
n13〜n16は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
R13は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n13が2〜4の整数である場合、複数のR13は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R14は、塩素原子またはスルホ基であり、n14が2〜4の整数である場合、複数のR14は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R15は、塩素原子またはスルホ基であり、n15が2〜4の整数である場合、複数のR15は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R16は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n16が2〜4の整数である場合、複数のR16は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
n23およびn24は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
R23は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n23が2〜4の整数である場合、複数のR23は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R24は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n24が2〜4の整数である場合、複数のR24は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
n25およびn26は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
R25は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n25が2〜4の整数である場合、複数のR25は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R26は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n26が2〜4の整数である場合、複数のR26は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。}
のいずれかで表される2価の基であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A1)を含む請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。 - L2が、式(18)〜式(22)のいずれかで表される2価の基である請求項17に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(24):
m5およびm6は、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A2)を含む請求項17に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(24)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(24)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項19に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(25):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A3)を含む請求項17に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(25)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(25)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項21に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(26):
R12は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、n12が2〜4の整数である場合、複数のR12は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A4)を含む請求項17に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(26)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(26)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項23に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(27):
R13は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n13が2〜4の整数である場合、複数のR13は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R14は、塩素原子またはスルホ基であり、n14が2〜4の整数である場合、複数のR14は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R15は、塩素原子またはスルホ基であり、n15が2〜4の整数である場合、複数のR15は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R16は、ニトロ基、スルホ基またはトリフルオロメチル基であり、n16が2〜4の整数である場合、複数のR16は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A5)を含む請求項17に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(27)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(27)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項21に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(33):
R23は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n23が2〜4の整数である場合、複数のR23は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R24は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n24が2〜4の整数である場合、複数のR24は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A6)を含む請求項17に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(33)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(33)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項27に記載の組成物。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位、および式(34):
R25は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n25が2〜4の整数である場合、複数のR25は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
R26は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−3アルキル基またはスルホ基であり、n26が2〜4の整数である場合、複数のR26は、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー(A7)を含む請求項17に記載の組成物。 - 式(23)で表される構成単位の数と式(34)で表される構成単位の数との比(式(23)で表される構成単位の数/式(34)で表される構成単位の数)が、0.1/99.9〜99.9/0.1である請求項29に記載の組成物。
- m5およびm6が4である請求項17〜20のいずれか一項に記載の組成物。
- m7が4である請求項17、18、21または22に記載の組成物。
- n12が1であり、およびR12がトリフルオロメチル基である請求項17、18、23または24に記載の組成物。
- n13〜n16が0である請求項17、18、25または26に記載の組成物。
- n23およびn24が0である請求項17、27または28に記載の組成物。
- n25およびn26が0である請求項17、29または30に記載の組成物。
- m3およびm4が0である請求項17〜36のいずれか一項に記載の組成物。
- 電子供与性ポリマー(D)および電子求引性ポリマー(A)が、電荷移動錯体を形成している請求項1〜37のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜38のいずれか一項に記載の組成物を含む燃料電池の電解質膜。
- 請求項1〜38のいずれか一項に記載の組成物を含む燃料電池の触媒層。
- 電子求引性ポリマー(A1)が、式(23):
*は、結合位置を示す。]
で表される構成単位からなる電子求引性ポリマー(A8)を含む請求項17に記載の組成物。 - m3およびm4が0である請求項41に記載の組成物。
- 電子供与性ポリマー(D)および電子求引性ポリマー(A)が、電荷移動錯体を形成している請求項41または42に記載の組成物。
- 請求項41〜43のいずれか一項に記載の組成物を含む燃料電池の電解質膜。
- 請求項41〜43のいずれか一項に記載の組成物を含む燃料電池の触媒層。
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