TWI744389B - 聚合物組成物 - Google Patents

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佐佐木一成
近藤章一
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中澤太一
菊池𨺓正
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Abstract

本發明提供一種組成物，係含有：具有下式(1)所示構造之供電子性聚合物(D)、及具有下式(2)所示構造之吸電子性聚合物(A)(下式中記號之定義同說明書記載)。
*-O-X1-O-Y1-* (1)

Description

聚合物組成物
本發明係關於含有相異之2種以上聚合物之組成物。
已提出許多形成電荷移動錯合物之材料。例如非專利文獻1中提出使用四硫富烯．對氯醌(tetrathiafulvalene-p-chloranil)及其衍生物之電荷移動錯合物。另一方面，關於形成電荷移動錯合物之高分子材料，例如在非專利文獻2及3中提出聚合物之聚醯亞胺與低分子化合物之二羥基萘的電荷移動錯合物。
非專利文獻1之電荷移動錯合物中，其原料為低分子化合物，故將該錯合物利用作為材料時有安定性出現問題之情形。將非專利文獻2及3之電荷移動錯合物利用作為材料時，有其原料之低分子化合物漏出及材料安定性出現問題之情形。因此要求可利用作為材料之更安定的材料。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Phys. Rev. B 43 (1991) 8224
非專利文獻2：Polymer Journal (2013) 45, 839-844
非專利文獻3：JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A POLYMER CHEMISTRY 2014, 52, 2991-2997
要充分混合相異之2種以上聚合物並非容易。因此，在含有相異之2種以上聚合物之組成物中，難以抑制微米級相分離。由如此相分離之聚合物組成物所得之材料或膜，係有無法獲得充分功能或強度之情形。本發明係著眼於如此情況而研創者，其目的為提供可抑制微米級相分離且含有相異之2種以上聚合物之組成物。
本發明人等努力反覆檢討結果發現：具有剛性構造之供電子性聚合物與具有柔軟構造之吸電子性聚合物的組成物、及具有柔軟構造之供電子性聚合物與具有剛性構造之吸電子性聚合物的組成物，係可在供電子性聚合物及吸電子性聚合物形成電荷移動錯合物，其結果可抑制微米級相分離。又，至今未提出於相異之2種以上聚合物之主鏈間形成電荷移動錯合物。根據該知識見解，本發明如下。
[1]一種組成物，係含有供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)，其中，供電子性聚合物(D)具有式(1)所示構造，吸電子性聚 合物(A)具有式(2)所示構造，*-O-X1-O-Y1-* (1)
[式中，X1係含有萘環之2價基，Y1係含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基、或含有可具有取代基之苯環之2價基，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0003-4
[式中，X2為含有萘環之4價基，當Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基時，Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基，當Y1為含有可具有取代基之苯環之2價基時，Y2為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基，及＊表示鍵結位置。]
[2]如前述[1]所記載之組成物，其中Y1及Y2之至少一者具有磺酸基。
[3]如前述[1]或[2]所記載之組成物，其中Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基，且Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之組成物，其中X1為式(3)或式(4)所示2價基，
Figure 106134185-A0202-12-0004-5
[式中，＊表示鍵結位置。]
[5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之組成物，其中X2為式(5)、式(6-1)或式(6-2)所示4價基，
Figure 106134185-A0202-12-0004-6
[式中，＊表示鍵結位置。]
[6]如前述[1]至[5]中任一項所記載之組成物，其中Y1或Y2為含有式(7)所示構造之2價基，
Figure 106134185-A0202-12-0004-7
[式中，R1為氫原子或磺酸基，及＊表示鍵結位置。]
[7]如前述[1]至[6]中任一項所記載之組成物，其中Y1或Y2為式(8)至式(11)之任一者所示2價基，
Figure 106134185-A0202-12-0005-8
[式中，n2至n11係分別獨立為0至4之整數，R2至R11分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W1取代之苯基、可經W1取代之噻吩基、或可經W1取代之呋喃基，W1係可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基，當n2至n11為2至4之整數時，複數個R2至R11可互相相同或相異，Z1至Z6分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21)(R22)-＊、或氧基，R21及R22分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21及R22互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環，及 ＊表示鍵結位置。]
[8]如前述[1]至[7]中任一項所記載之組成物，其中供電子性聚合物(D)係含有具有式(12)或式(13)所示構成單元之供電子性聚合物(D1)，
Figure 106134185-A0202-12-0006-9
Figure 106134185-A0202-12-0006-10
[式中，L1為式(3)、式(4)或式(14)所示2價基，
Figure 106134185-A0202-12-0006-11
{式中，m1及m2分別獨立為0至4之整數，及＊表示鍵結位置。}
當L1為式(3)或式(4)所示2價基時，R1a及R1b為氫原子，當L1為式(14)所示2價基時，R1a及R1b分別獨立為氫原子或磺酸基，及 ＊表示鍵結位置。]
[9]如前述[8]所記載之組成物，其中供電子性聚合物(D1)係含有具有式(15)所示構成單元之供電子性聚合物(D2)，
Figure 106134185-A0202-12-0007-12
[式中，＊表示鍵結位置。]
[10]如前述[8]所記載之組成物，其中供電子性聚合物(D1)係含有具有式(16)所示構成單元之供電子性聚合物(D3)，
Figure 106134185-A0202-12-0007-13
[式中，R1a及R1b分別獨立為氫原子或磺酸基，m1及m2分別獨立為0至4之整數，及＊表示鍵結位置。]
[11]如前述[8]或[10]所記載之組成物，其中R1a及R1b為氫原子。
[12]如前述[8]、[10]或[11]所記載之組成物，其中m1及m2為0。
[13]如前述[7]至[12]中任一項所記載之組成物，其中式(8)所示2價基為式(8-1)所示2價基，
Figure 106134185-A0202-12-0008-14
[式中，n2、R2及＊同前述。]Z1至Z6係分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、或氧基。
[14]如前述[1]至[13]中任一項所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A)係含有具有式(17a)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1a)，
Figure 106134185-A0202-12-0008-15
[式中，L2a為式(8)至式(11)之任一者所示2價基，且＊表示鍵結位置。
Figure 106134185-A0202-12-0009-16
{式中，n2至n11分別獨立為0至4之整數，R2至R11分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W1取代之苯基、可經W1取代之噻吩基、或可經W1取代之呋喃基，W1係可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基，當n2至n11為2至4之整數時，複數個R2至R11可互相相同或相異，Z1至Z6分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21)(R22)-＊、或氧基，R21及R22分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21及R22互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環，及 ＊表示鍵結位置。}]
[15]如前述[14]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1a)係含有具有式(23)所示構成單元及式(17b)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1b)，
Figure 106134185-A0202-12-0010-17
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0010-18
[式中，L2b為式(8b)至式(11b)之任一者所示2價基，且＊表示鍵結位置。
Figure 106134185-A0202-12-0011-19
{式中，n2b至n11b分別獨立為0至4之整數，R2b至R11b分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、可經W1b取代之苯基、可經W1b取代之噻吩基、或可經W1b取代之呋喃基，W1b為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、或氰基，當n2b至n11b為2至4之整數時，複數個R2b至R11b可互相相同或相異，Z1b至Z6b分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21b)(R22b)-＊、或氧基，R21b及R22b分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21b及R22b互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環，及 ＊表示鍵結位置。}]
[16]如前述[15]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(17b)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(17b)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[17]如前述[1]至[12]中任一項所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A)係含有具有式(17)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1)，
Figure 106134185-A0202-12-0012-20
[式中，L2為式(18)至式(22)、式(31)及式(32)之任一者所示2價基，且＊表示鍵結位置。
Figure 106134185-A0202-12-0012-21
{式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，m5至m7分別獨立為1至4之整數，n12為1至4之整數，R12為氟原子或三氟甲基，當n12為2至4之整數時，複數個R12可互相相同或相異，n13至n16分別獨立為0至4之整數，R13為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n13為2至4之整數時，複數個R13可互相相同或相異，R14為氯原子或磺酸基，當n14為2至4之整數時，複數個R14可互相相同或相異，R15為氯原子或磺酸基，當n15為2至4之整數時，複數個R15可互相相同或相異，R16為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n16為2至4之整數時，複數個R16可互相相同或相異，n23及n24分別獨立為0至4之整數，R23為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n23為2至4之整數時，複數個R23可互相相同或相異，R24為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n24為2至4之整數時，複數個R24可互相相同或相異，n25及n26分別獨立為0至4之整數，R25為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n25為2至4之整數時，複數個R25可互相相同或相異，R26為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n26為2至4之整數時，複數個R26可互相相同或相異，及 ＊表示鍵結位置。}]
[18]如前述[17]所記載之組成物，其中L2為式(18)至式(22)之任一者所示2價基。
[19]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(24)所示構成單元之吸電子性聚合物(A2)，
Figure 106134185-A0202-12-0014-22
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0014-23
[式中，m5及m6係分別獨立為1至4之整數，及＊表示鍵結位置。]
[20]如前述[19]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(24)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(24)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[21]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電 子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(25)所示構成單元之吸電子性聚合物(A3)，
Figure 106134185-A0202-12-0015-24
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0015-25
[式中，m7為1至4之整數，及＊表示鍵結位置。]
[22]如前述[21]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(25)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(25)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[23]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)含有具有式(23)所示構成單元及式(26)所示構成單元之吸電子性聚合物(A4)，
Figure 106134185-A0202-12-0016-26
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0016-27
[式中，n12為1至4之整數，R12為氟原子或三氟甲基，n12為2至4之整數時，複數個R12可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。]
[24]如前述[23]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(26)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(26)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[25]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(27)所示構成單元之吸電子性聚合物(A5)，
Figure 106134185-A0202-12-0016-28
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0017-29
[式中，n13至n16分別獨立為0至4之整數，R13為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n13為2至4之整數時，複數個R13可互相相同或相異，R14為氯原子或磺酸基，當n14為2至4之整數時，複數個R14可互相相同或相異，R15為氯原子或磺酸基，當n15為2至4之整數時，複數個R15可互相相同或相異，R16為硝基、磺酸基或三氟甲基，n16為2至4之整數時，複數個R16可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。]
[26]如前述[21]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(27)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(27)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[27]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(33)所示構成單元之吸電子性聚合物(A6)，
Figure 106134185-A0202-12-0018-30
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0018-31
[式中，n23及n24分別獨立為0至4之整數，R23為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n23為2至4之整數時，複數個R23可互相相同或相異，R24為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n24為2至4之整數時，複數個R24可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。]
[28]如前述[27]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(33)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(33)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[29]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(34) 所示構成單元之吸電子性聚合物(A7)，
Figure 106134185-A0202-12-0019-32
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
Figure 106134185-A0202-12-0019-33
[式中，n25及n26分別獨立為0至4之整數，R25為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n25為2至4之整數時，複數個R25可互相相同或相異，R26為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n26為2至4之整數時，複數個R26可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。]
[30]如前述[29]所記載之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(34)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(34)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
[31]如前述[17]至[20]中任一項所記載之組成物，其中m5及m6為4。
[32]如前述[17]、[18]、[21]或[22]所記載之組成物，其中m7為4。
[33]如前述[17]、[18]、[23]或[24]所記載之組成物，其中n12為1，且R12為三氟甲基。
[34]如前述[17]、[18]、[25]或[26]所記載之組成物，其中n13至n16為0。
[35]如前述[17]、[27]或[28]所記載之組成物，其中n23及n24為0。
[36]如前述[17]、[29]或[30]所記載之組成物，其中n25及n26為0。
[37]如前述[17]至[36]中任一項所記載之組成物，其中m3及m4為0。
[38]如前述[1]至[37]中任一項所記載之組成物，其中供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)係形成電荷移動錯合物。
[39]一種燃料電池之電解質膜，係含有膜前述[1]至[38]中任一項所記載之組成物。
[40]一種燃料電池之觸媒層，係含有前述[1]至[38]中任一項所記載之組成物。
[41]如前述[17]所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有包含式(23)所示構成單元之吸電子性聚合物(A8)，
Figure 106134185-A0202-12-0021-34
[式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。]
[42]如前述[41]所記載之組成物，其中m3及m4為0。
[43]如前述[41]或[42]所記載之組成物，其中供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)係形成電荷移動錯合物。
[44]一種燃料電池之電解質膜，係含有前述[41]至[43]中任一項所記載之組成物。
[45]一種燃料電池之觸媒層，係含有前述[41]至[43]中任一項所記載之組成物。
本發明之組成物可抑制聚合物之相分離。其結果，由本發明之組成物所得膜等係可期待提高其強度。
第1圖係合成例3所得供電子性聚合物(D3a-1)之1H NMR之圖表。
第2圖係合成例4所得吸電子性聚合物(A2-1)之1H NMR之圖表、及對應波峰之質子位置所示的化學式。
第3圖係合成例4所得吸電子性聚合物(A2-1)之19F NMR之圖表。
第4圖係合成例6所得吸電子性聚合物(A3-1)之1H NMR之圖表、及對應波峰之質子位置所示的化學式。
第5圖係合成例6所得吸電子性聚合物(A3-1)之19F NMR之圖表。
第6圖係合成例7所得吸電子性聚合物(A4-1)之1H NMR之圖表、及對應波峰之質子位置所示的化學式。
第7圖係合成例10所得供電子性聚合物(D4-2)之1H NMR之圖表。
第8圖係合成例13所得供電子性聚合物(D3b-1)之1H NMR之圖表。
第9圖係表示試驗例1所測定之吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(I)之膜藉由紫外-可見分光法(UV-vis)所得之吸收光譜。
第10圖係表示試驗例1所測定之吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(II)之膜藉由紫外-可見分光法(UV-vis)所得之吸收光譜。
第11圖係表示試驗例1所測定之吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(III)至(VI)之膜藉由紫外-可見分光法(UV-vis)所得之吸收光譜。又，各吸收光譜由下起依序為吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(III)至(VI)之膜之光譜。
第12圖係表示試驗例5所測定之組成物(I)之膜藉由EDX所得之氟元素映像。
第13圖係表示試驗例5所測定之組成物(II)之膜藉由EDX所得之氟元素映像。
第14圖係表示試驗例1所測定之吸電子性聚合物(A6-1)之膜及組成物(IX)之膜藉由紫外-可見分光法(UV-vis)所得之吸收光譜。
第15圖係表示試驗例1所測定之吸電子性聚合物(A7-1)之膜及組成物(X)之膜之紫外-可見分光法(UV-vis)之吸收光譜。
第16圖之圖表係表示(A2-1)之莫耳分率與吸光度之關係，該莫耳分率為未經熱處理之聚合物或組成物之膜之(A2-1)之莫耳分率、及熱處理聚合物或熱處理組成物之膜之(A2-1)之莫耳分率，該吸光度為試驗例12所測定之吸收光譜在530nm標準化後者。
本發明之組成物係含有：具有下式(1)所示構造之供電子性聚合物(D)、及具有下式(2)所示構造之吸電子性聚合物(A)。供電子性聚合物(D)可僅使用1種或併用2種以上。同樣地，吸電子性聚合物(A)可僅使用1種或併用2種以上。
*-O-X1-O-Y1-* (1)
Figure 106134185-A0202-12-0023-35
以下將「(1)所示構造」簡稱為「構造(1)」。 其他式所示構造、構成單元及基亦同樣地簡稱。又，式中之＊表示鍵結位置。其他式所記載之＊亦同樣表示鍵結位置。供電子性聚合物(D)中，構造(1)、X1及Y1皆可僅為1種或2種以上。吸電子性聚合物(A)中，構造(2)、X2及Y2皆可僅為1種或2種以上。
在此，「供電子性」是指可容易對其他分子或離子賦予電子之分子或離子之性質。具有構造(1)之供電子性聚合物(D)的-O-X1-O-之部分為具有供電子性之部分。
以耐久性之觀點來看，Y1中式(1)所記載之與氧原子鍵結之部分較佳係含有：＊-CQ1Q2-＊(式中，Q1及Q2係分別獨立為氫原子、可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、鹵原子、或磺酸基，且＊表示鍵結位置)所示2價基或式(1-1)所示2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0024-36
[式中，p1為0至4之整數，J1為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W2取代之苯基、可經W2取代之噻吩基、或可經W2取代之呋喃基，W2為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基， p1為2至4之整數時，複數個J1可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。]
又，鹵原子、C1-10烷基等說明如後述。
又，「吸電子性」是指容易由其他分子或離子接受電子之分子或離子之性質。具有構造(2)之吸電子性聚合物(A)之醯亞胺構造部分為具有電子接受性之部分。
以耐久性之觀點來看，Y2中式(2)所記載之與氮原子鍵結之部分係含有：＊-CQ3Q4-＊(式中，Q3及Q4係分別獨立為氫原子、可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、鹵原子、或磺酸基，且＊表示鍵結位置。)所示2價基、或式(2-1)所示2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0025-37
[式中，p2為0至4之整數，J2為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W3取代之苯基、可經W3取代之噻吩基、或可經W3取代之呋喃基，W3為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基，p2為2至4之整數時，複數個J2可互相相同或相異， 及＊表示鍵結位置。]
又，鹵原子、C1-10烷基等說明如後述。
式(1)中之Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基，供電子性聚合物(D)具有柔軟構造之時，式(2)中之Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基，吸電子性聚合物(A)係具有剛性構造。如上述，組合柔軟之供電子性聚合物(D)與剛性之吸電子性聚合物(A)，藉此可於該等聚合物間形成電荷移動錯合物。
相反地，式(1)中之Y1為含有可具有取代基之苯環之2價基，供電子性聚合物(D)具有剛性構造之時，式(2)中之Y2為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基，吸電子性聚合物(A)具有柔軟構造。如上述，組合剛性之供電子性聚合物(D)與柔軟之吸電子性聚合物(A)，藉此可於該等聚合物間形成電荷移動錯合物。
在此，「電荷移動錯合物」是指藉由電荷移動力而於2種中性分子間產生之分子間化合物。本發明之組成物中，供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)形成電荷移動錯合物係如Nature,375(6529),303-305(1995)及Polym.J.(2013),45,839-844所記載，可藉由組成物之UV-vis吸收光譜在530nm附近具有波峰或側峰而確認。
藉由含有吸電子性聚合物(A)及供電子性聚合物(D)之本發明之組成物所製造的膜，可一邊維持質子傳導性一邊提高其機械強度。因此本發明之組成物可用作為 燃料電池用之電解質材料。又，該膜具有製造簡單且容易調整物性之優點。因此，本發明之組成物對於燃料電池之低價格化及高耐久化有所貢獻。又，可由本發明之組成物製造水難溶性之膜。
又，本發明之組成物含有2種以上相異之聚合物(亦即，吸電子性聚合物(A)及供電子性聚合物(D))。因此，可混合具有充分質子傳導性之聚合物及機械性柔軟之其他聚合物而製得之本發明之組成物，其可期待作為性能更高之燃料電池用電解質材料。電解質材料可舉例如觸媒層所使用的電解質材料、電解質膜等。
具有如構造(2)之醯亞胺構造之聚合物在合成後因其化學安定性，通常難以藉由化學反應等改良其物性。對此，本發明之組成物除了包含具有構造(2)之吸電子性聚合物(A)以外，更含有與其相異之供電子性聚合物(D)。因此可藉由調整所使用的供電子性聚合物(D)之種類及量等，而調整由本發明之組成物獲得的膜之物性。進一步要強調的是，可由本發明之組成物容易地製造膜。
接著依序說明式(1)等所含有之X1等。
式(1)中之X1係含有萘環之2價基。X1較佳為下式(3)或式(4)所示2價基，
Figure 106134185-A0202-12-0027-38
更佳為2價基(3)。
式(2)中之X2為含有萘環之4價基。X2較佳為下式(5)、式(6-1)或式(6-2)所示4價基，
Figure 106134185-A0202-12-0028-39
更佳為4價基(5)。
Y1係含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基、或含有可具有取代基之苯環之2價基。Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基時，Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基。又，Y1為含有可具有取代基之苯環之2價基時，Y2為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基。
為了對前述供電子性聚合物(D)及前述吸電子性聚合物(A)之至少一者賦予質子傳導性，Y1及Y2之至少一者較佳為具有磺酸基。
如上述，Y1或Y2之任一者為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基。
本說明書中，C1-2伸烷基是指亞甲基或伸乙基。
本說明書中，C3-10伸烷基可舉例如三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基 三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基。
Y1或Y2之任一者較佳為含有式(7)所示構造之2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0029-40
式(7)中之R1為氫原子或磺酸基，較佳為氫原子。
如上述，Y1或Y2之任一者為含有可具有取代基之苯環之2價基。Y1或Y2之任一者較佳為式(8)至式(11)之任一者所示2價基(亦即2價基(8)至2價基(11)之任一者)。
Figure 106134185-A0202-12-0030-41
又，如上述，Y1及Y2皆可僅為1種或2種以上。
n2至n11係分別獨立為0至4之整數。在此n2為0是指不存在取代基R2。又，n2為2至4之整數時，複數個R2可互相相同或相異。上述p1及p2、n3至n11、以及後述n12等亦同。
R2至R11係分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W1取代之苯基、可經W1取代之噻吩基、或可經W1取代之呋喃基。
本說明書中，C1-10烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本說明書中，C1-10烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第 二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。
本說明書中，鹵原子可舉例如氟、氯、溴、碘。
W1係可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基。
Z1至Z6係分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21)(R22)-＊、或氧基。
R21及R22係分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21及R22互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環。
本說明書中，C1-3烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基。
本說明書中，C3-6烴環可舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環。
2價基(8)較佳為下式(8-1)所示2價基(下式中，n2、R2及＊同前述。)
Figure 106134185-A0202-12-0031-42
Z1至Z6係分別獨立較佳為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊ -CONH-＊、＊-NHCO-＊、或氧基。
較佳係Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基且Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基，更佳係Y1為含有構造(7)之2價基且Y2為2價基(8)至2價基(11)之任一者，又更佳係Y1為含有R1為氫原子之構造(7)之2價基且Y2為2價基(8)至2價基(11)之任一者。又，如上述，Y1及Y2皆可僅為1種或2種以上。
前述供電子性聚合物(D)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至800,000，更佳為8,000至500,000，又更佳為10,000至100,000。該Mw可經如後述實施例所記載方式，藉由以聚苯乙烯為標準之凝膠浸透層析法(GPC)測定。其他聚合物之Mw亦可經同樣方式測定。
前述吸電子性聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之組成物中供電子性聚合物(D)之量相對於吸電子性聚合物(A)100重量份，較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
可使用市售品作為起始原料並藉由公知反應合成前述供電子性聚合物(D)。市售品例如可由東京化成工業公司、和光純藥工業公司等獲得。又，也可使用於市售品以公知反應導入取代基後之化合物作為起始原料。
說明供電子性聚合物(D)之起始原料之具有 環氧基之2價化合物的合成。例如可使用作為供電子性聚合物(D)之起始原料之2,6-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)萘係可根據Journal of Organic Chemistry,81(16),7139-7147；2016所記載方法合成。又，羥基位置相異之2,7-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)萘之合成係記載於Applied Surface Science,256(8),2462-2467；2010。
可使用作為供電子性聚合物(D)之起始原料之1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、4,4’-二羥基二苯基碸例如可由東京化成工業公司、和光純藥工業公司等獲得。
前述供電子性聚合物(D)較佳為含有具有式(12)或式(13)所示構成單元之供電子性聚合物(D1)。
Figure 106134185-A0202-12-0033-43
Figure 106134185-A0202-12-0033-44
更佳為包含供電子性聚合物(D1)。供電子性聚合物(D1)可僅使用1種或併用2種以上。又，供電子性聚合物(D1)中之構成單元(12)及構成單元(13)皆可僅為1種或2種以上。
式(12)或式(13)中之L1為式(3)、式(4)或式(14)所示2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0034-47
較佳為2價基(3)或2價基(14)。
式(14)中之m1及m2係分別獨立為0至4之整數，較佳為0。
L1為2價基(3)或2價基(4)時，式(12)或式(13)中之R1a及R1b為氫原子。
L1為2價基(14)時，R1a及R1b係分別獨立為氫原子或磺酸基，較佳為氫原子。
供電子性聚合物(D1)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至800,000，更佳為8,000至500,000，又更佳為10,000至100,000。
本發明之一態樣中，供電子性聚合物(D1)較佳為含有具有式(15)所示構成單元之供電子性聚合物(D2)。
Figure 106134185-A0202-12-0034-49
更佳為包含供電子性聚合物(D2)。
供電子性聚合物(D2)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至800,000，更佳為8,000至500,000， 又更佳為10,000至100,000。
本發明之一態樣中，供電子性聚合物(D1)較佳為含有具有式(16)所示構成單元之供電子性聚合物(D3)。
Figure 106134185-A0202-12-0035-50
更佳為包含供電子性聚合物(D3)。供電子性聚合物(D3)中之構成單元(16)可僅為1種或2種以上。
式(16)中之R1a及R1b係分別獨立為氫原子或磺酸基，較佳為氫原子。
式(16)中之m1及m2係分別獨立為0至4之整數，較佳為0。
供電子性聚合物(D3)較佳為具有式(16a)所示構成單元之供電子性聚合物(D3a)：
Figure 106134185-A0202-12-0035-51
或具有式(16b)所示構成單元之供電子性聚合物(D3b)：
Figure 106134185-A0202-12-0036-52
更佳為供電子性聚合物(D3a)。
供電子性聚合物(D3)(較佳為供電子性聚合物(D3a))之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至800,000，更佳為8,000至500,000，又更佳為10,000至100,000。
可使用市售品作為起始原料並藉由公知反應合成供電子性聚合物(D1)。市售品例如可由東京化成工業公司、和光純藥工業公司等獲得。例如後述實施例所記載，可藉由具有環氧基之2價化合物(例如2,6-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)萘)與具有羥基之2價化合物(例如2,6-二羥基萘、4,4’-二羥基二苯基碸)之反應而製造R1a及R1b為氫原子之供電子性聚合物(D1a)。又，亦可使用於市售品以公知反應導入取代基後之化合物作為起始原料。
前述反應中，相對於具有羥基之2價化合物1mol，具有環氧基之2價化合物之量較佳為0.8至1.2mol，更佳為0.9至1.1mol。
前述反應通常在溶劑中進行。溶劑可舉出酮系溶劑，可舉例如環己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等。較佳為環己酮、丙酮。相對於具有環氧基之2價化合物1mol，溶劑之量較佳為0.5至50L，更佳為1至10L。
前述反應中可使用觸媒。觸媒可舉例如膦 類、咪唑類。膦類可舉例如三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等。咪唑類可舉例如2-甲基咪唑等。該等中較佳為參(2,6-二甲氧基苯基)膦。使用觸媒時，相對於具有環氧基之2價化合物1mol，觸媒量較佳為0.0001至0.1mmol，更佳為0.001至0.015mmol。
前述反應之反應溫度較佳為50至200℃，更佳為100至180℃。反應溫度高於溶劑沸點時，可於封管下實施反應。反應時間較佳為20至200小時，更佳為30至100小時。
前述反應後藉由沈殿、過濾收集及乾燥等公知手段而可獲得R1a及R1b為氫原子之供電子性聚合物(D1a)。
R1a及R1b為磺酸基之供電子性聚合物(D1b)例如可根據Tetrahedron Vol.51,No.4,pp.1177-1186,1995所記載方法，使R1a及R1b為氫原子之供電子性聚合物(D1a)與吡啶-三氧化硫錯合物反應，藉此而合成。
吡啶-三氧化硫錯合物例如東京化成工業公司有市售。相對於供電子性聚合物(D1a)中之羥基1mol，吡啶-三氧化硫錯合物之量較佳為1至10mol，更佳為1.5至5mol。
前述反應通常在溶劑中進行。溶劑只要不阻礙反應進行則無特別限制，可舉例如氯仿、氯苯、二氯苯、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1,4-二
Figure 106134185-A0202-12-0037-168
烷。
前述反應之反應溫度較佳為-30℃至80℃，更佳為-10℃至50℃，反應時間較佳為1至24小時，更佳為6至18小時。
前述反應後，藉由沈殿、過濾收集及乾燥等公知手段而可獲得R1a及R1b為磺酸基之供電子性聚合物(D1b)。
可使用市售品作為起始原料並藉由公知反應而合成前述吸電子性聚合物(A)。市售品例如可由東京化成工業公司、和光純藥工業公司等獲得。公知反應可舉例如後述實施例所記載四羧酸二酐與二胺之反應。又，亦可使用於市售品以公知反應導入取代基後之化合物作為起始原料。
本發明之一態樣中，前述吸電子性聚合物(A)較佳為含有具有式(17a)之任一者所示構成單元之吸電子性聚合物(A1a)。
Figure 106134185-A0202-12-0038-53
更佳為包含吸電子性聚合物(A1a)。吸電子性聚合物(A1a)可僅使用1種或併用2種以上。又，吸電子性聚合物(A1a)中之構成單元(17a)可僅為1種或2種以上。吸電子性聚合物(A1a)中之構成單元(17a)較佳為2種。
式(17)中之L2a為前述式(8)至式(11)所示2 價基(式(8)至式(11)中之基及記號同前述。)。
吸電子性聚合物(A1a)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1a)較佳為含有具有式(23)所示構成單元：
Figure 106134185-A0202-12-0039-54
及式(17b)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1b)。
Figure 106134185-A0202-12-0039-55
更佳為包含吸電子性聚合物(A1b)。吸電子性聚合物(A1b)可僅使用1種或併用2種以上。又，吸電子性聚合物(A1b)中之構成單元(23)及構成單元(17b)皆可僅為1種或2種以上。吸電子性聚合物(A1b)中之構成單元(23)較佳為1種。吸電子性聚合物(A1b)中之構成單元(17b)較佳為1種。
式(17b)中之L2b為式(8b)至式(11b)所示2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0040-56
n2b至n11b係分別獨立為0至4之整數。n2b至n11b為2至4之整數時，複數個R2b至R11b可互相相同或相異。
R2b至R11b係分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、可經W1b取代之苯基、可經W1b取代之噻吩基、或可經W1b取代之呋喃基。
W1b為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、或氰基。
Z1b至Z6b係分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21b)(R22b)-＊、或氧基。
R21b及R22b係分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21b及R22b互相鍵結並與該等所鍵結的碳 原子一起形成C3-6烴環。
在此，2價基(8b)至2價基(11b)除了不具有磺酸基以外係與上述2價基(8)至2價基(11)相同。
式(23)中的m3及m4之說明係與式(18)中的說明相同。構成單元(23)較佳為式(23a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0041-57
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數與構成單元(17b)之數之比(構成單元(23)之數/構成單元(17b)之數)較佳為0.1/99.9至99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A1b)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，前述吸電子性聚合物(A)較佳為含有具有式(17)之任一者所示構成單元之吸電子性聚合物(A1)。
Figure 106134185-A0202-12-0041-58
更佳為包含吸電子性聚合物(A1)。吸電子性 聚合物(A1)可僅使用1種或併用2種以上。又，吸電子性聚合物(A1)中之構成單元(17)可僅為1種或2種以上。吸電子性聚合物(A1)中之構成單元(17)較佳為2種。
式(17)中之L2為式(18)至式(22)、式(31)及式(32)之任一者所示2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0042-59
吸電子性聚合物(A1)中之L2可僅為1種或2種以上。L2較佳為2價基(18)至2價基(22)之任一者。
式(18)中之m3及m4係分別獨立為0至3之整數，較佳為0。
式(19)及式(20)中之m5至m7係分別獨立為1至4之整數，較佳為4。
式(21)中之n12為1至4之整數，較佳為1。
式(21)中之R12為氟原子或三氟甲基，n12為2至4之 整數時，複數個R12可互相相同或相異。R12較佳為氟原子。
式(22)中之n13至n16係分別獨立為0至4之整數，較佳為0。
式(22)中之R13為硝基、磺酸基或三氟甲基，n13為2至4之整數時，複數個R13可互相相同或相異。
式(22)中之R14為氯原子或磺酸基，n14為2至4之整數時，複數個R14可互相相同或相異。
式(22)中之R15為氯原子或磺酸基，n15為2至4之整數時，複數個R15可互相相同或相異。
式(22)中之R16為硝基、磺酸基或三氟甲基，n16為2至4之整數時，複數個R16可互相相同或相異。
式(31)中之n23及n24係分別獨立為0至4之整數，較佳為0或1，更佳為0。
式(31)中之R23為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，n23為2至4之整數時，複數個R23可互相相同或相異。R23較佳為C1-3烷基，更佳為甲基。
式(31)中之R24為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，n24為2至4之整數時，複數個R24可互相相同或相異。R23較佳為C1-3烷基，更佳為甲基。
2價基(31)較佳為式(31a)或式(31b)所示2價基。
Figure 106134185-A0202-12-0044-60
[式中，n23、n24、R23、R24及＊同前述。]更佳為2價基(31a)。
式(32)中之n25及n26係分別獨立為0至4之整數，較佳為0。
式(32)中之R25為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，n25為2至4之整數時，複數個R25可互相相同或相異。
式(32)中之R26為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，n26為2至4之整數時，複數個R26可互相相同或相異。
吸電子性聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1)較佳為含有具有式(23)所示構成單元：
Figure 106134185-A0202-12-0044-61
及式(24)所示構成單元之吸電子性聚合物 (A2)。
Figure 106134185-A0202-12-0045-62
更佳為包含吸電子性聚合物(A2)。吸電子性聚合物(A2)較佳為隨機共聚物。吸電子性聚合物(A2)中之構成單元(23)及構成單元(24)皆可僅為1種或2種以上。
式(23)中的m3及m4之說明與式(18)中的說明相同。構成單元(23)較佳為式(23a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0045-63
式(24)中之m5及m6係分別獨立為1至4之整數，較佳為4。構成單元(24)較佳為式(24a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0045-64
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數與構成單元(24)(較佳為構成單元(24a))之數之比(構成單元(23)之數/構成單元(24)之數)較佳為0.1/99.9至 99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A2)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1)較佳為含有具有前述構成單元(23)及式(25)所示構成單元之吸電子性聚合物(A3)。
Figure 106134185-A0202-12-0046-65
更佳為包含吸電子性聚合物(A3)。吸電子性聚合物(A3)較佳為隨機共聚物。吸電子性聚合物(A3)中之構成單元(23)及構成單元(25)皆可僅為1種或2種以上。
吸電子性聚合物(A3)中之構成單元(23)之說明與前述吸電子性聚合物(A2)之說明相同。
式(25)中，m7為1至4之整數，較佳為4。亦即，構成單元(25)較佳為式(25a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0046-66
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數與構成單元(25)(較佳為構成單元(25a))之數之比(構成單 元(23)之數/構成單元(25)之數)較佳為0.1/99.9至99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A3)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中吸電子性聚合物(A1)較佳為含有具有前述構成單元(23)及式(26)所示構成單元之吸電子性聚合物(A4)。
Figure 106134185-A0202-12-0047-67
更佳為包含吸電子性聚合物(A4)。吸電子性聚合物(A4)較佳為隨機共聚物。吸電子性聚合物(A4)中之構成單元(23)及構成單元(26)皆可僅為1種或2種以上。
吸電子性聚合物(A4)中之構成單元(23)之說明與前述吸電子性聚合物(A2)之說明相同。
式(26)中的n12及R12之說明與式(21)中的說明相同。構成單元(26)較佳為式(26a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0047-68
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數 與構成單元(26)(較佳為構成單元(26a))之數之比(構成單元(23)之數/構成單元(26)之數)較佳為0.1/99.9至99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A4)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1)較佳為含有具有前述構成單元(23)及式(27)所示構成單元之吸電子性聚合物(A5)。
Figure 106134185-A0202-12-0048-69
更佳為包含吸電子性聚合物(A5)。吸電子性聚合物(A5)較佳為隨機共聚物。吸電子性聚合物(A5)中之構成單元(23)及構成單元(27)皆可僅為1種或2種以上。
吸電子性聚合物(A5)中之構成單元(23)之說明與前述吸電子性聚合物(A2)之說明相同。
式(27)中的n13至n16及R13至R16之說明與式(22)中的說明相同。構成單元(27)較佳為式(27a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0049-70
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數與構成單元(27)(較佳為構成單元(27a))之數之比(構成單元(23)之數/構成單元(27)之數)較佳為0.1/99.9至99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A5)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1)較佳為含有具有前述構成單元(23)及式(33)所示構成單元之吸電子性聚合物(A6)。
Figure 106134185-A0202-12-0049-71
更佳為包含吸電子性聚合物(A6)。吸電子性聚合物(A6)較佳為隨機共聚物。吸電子性聚合物(A6)中之構成單元(23)及構成單元(33)皆可僅為1種或2種以上。
吸電子性聚合物(A6)中之構成單元(23)之說明與前述吸電子性聚合物(A2)之說明相同。
式(33)中的n23及n24以及R23及R24之說 明與式(31)中的說明相同。構成單元(33)較佳為式(33a)或式(33b)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0050-72
Figure 106134185-A0202-12-0050-73
更佳為構成單元(33a)。構成單元(33)又更佳為式(33a-1)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0050-74
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數與構成單元(33)(較佳為構成單元(33a)或構成單元(33b)，更佳為構成單元(33a)，又更佳為構成單元(33a-1))之數之比(構成單元(23)之數/構成單元(33)之數)較佳為0.1/99.9至99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A6)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000， 又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1)較佳為含有具有前述構成單元(23)及式(34)所示構成單元之吸電子性聚合物(A7)。
Figure 106134185-A0202-12-0051-75
更佳為包含吸電子性聚合物(A7)。吸電子性聚合物(A7)較佳為隨機共聚物。吸電子性聚合物(A7)中之構成單元(23)及構成單元(34)皆可僅為1種或2種以上。
吸電子性聚合物(A7)中之構成單元(23)之說明與前述吸電子性聚合物(A2)之說明相同。
式(34)中的n25及n26以及R25及R26之說明與式(32)中的說明相同。構成單元(34)較佳為式(34a)所示構成單元。
Figure 106134185-A0202-12-0051-76
構成單元(23)(較佳為構成單元(23a))之數與構成單元(34)(較佳為構成單元(34a))之數之比(構成單元(23)之數/構成單元(34)之數)較佳為0.1/99.9至99.9/0.1，更佳為1/99至99/1，又更佳為30/70至95/5。
吸電子性聚合物(A7)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
本發明之一態樣中，吸電子性聚合物(A1)較佳為含有包含前述構成單元(23)之吸電子性聚合物(A8)，更佳為包含吸電子性聚合物(A8)。吸電子性聚合物(A8)中之構成單元(23)可僅為1種或2種以上。吸電子性聚合物(A8)中之構成單元(23)之說明與前述吸電子性聚合物(A2)之說明相同。
吸電子性聚合物(A8)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000至1,000,000，更佳為8,000至900,000，又更佳為10,000至150,000。
較佳態樣中，本發明之組成物含有供電子性聚合物(D1)及吸電子性聚合物(A1)。該態樣中，相對於吸電子性聚合物(A1)100重量份，供電子性聚合物(D1)之量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份。
較佳之其他態樣中，本發明之組成物含有：選自由供電子性聚合物(D2)及供電子性聚合物(D3)所成群組之至少一個、以及選自由吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A7)所成群組之至少一個。該態樣中，相對於選自由吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A7)所成群組之至少一個之合計量100重量份，選自由供電子性聚合物(D2)及供電子性聚合物(D3)所成群組之至少一個之合 計量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
較佳之其他態樣中，本發明之組成物含有：選自由供電子性聚合物(D2)及供電子性聚合物(D3)所成群組之至少一個、以及選自由吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A5)所成群組之至少一個。該態樣中，相對於選自由吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A5)所成群組之至少一個之合計量100重量份，選自由供電子性聚合物(D2)及供電子性聚合物(D3)所成群組之至少一個之合計量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
較佳之其他態樣中，本發明之組成物含有：供電子性聚合物(D2)或供電子性聚合物(D3)、及吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A7)之任一者(亦即吸電子性聚合物(A2)、吸電子性聚合物(A3)、吸電子性聚合物(A4)、吸電子性聚合物(A5)、吸電子性聚合物(A6)或吸電子性聚合物(A7))。該態樣中，相對於吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A7)之任一者100重量份，供電子性聚合物(D2)或供電子性聚合物(D3)之量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
較佳之其他態樣中，本發明之組成物含有：供電子性聚合物(D2)或供電子性聚合物(D3)、及吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A5)之任一者(亦即吸 電子性聚合物(A2)、吸電子性聚合物(A3)、吸電子性聚合物(A4)或吸電子性聚合物(A5))。該態樣中，相對於吸電子性聚合物(A2)至吸電子性聚合物(A5)之任一項100重量份，供電子性聚合物(D2)或供電子性聚合物(D3)之量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
較佳之其他態樣中，本發明之組成物含有：選自由供電子性聚合物(D2)及供電子性聚合物(D3)所成群組之至少一個、以及吸電子性聚合物(A8)。該態樣中，相對於吸電子性聚合物(A8)100重量份，選自由供電子性聚合物(D2)及供電子性聚合物(D3)所成群組之至少一個之合計量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
較佳之其他態樣中，本發明之組成物含有：供電子性聚合物(D2)或供電子性聚合物(D3)、及吸電子性聚合物(A8)。該態樣中，相對於吸電子性聚合物(A8)100重量份，供電子性聚合物(D2)或供電子性聚合物(D3)之量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,500重量份，又更佳為20至900重量份，最佳為50至500重量份。
含有吸電子性聚合物(A1)及供電子性聚合物(D1)之本發明之組成物中，吸電子性聚合物(A1)之構成單元數與供電子性聚合物(D1)之構成單元數之比(吸電子 性聚合物(A1)之構成單元數/供電子性聚合物(D1)之構成單元數)，在為了提高組成物中所形成的電荷移動錯合物量下，較佳為1/30至30/1，更佳為1/2至2/1，又更佳為10/11至11/10。
吸電子性聚合物(A1)(較佳為吸電子性聚合物(A2)至(A5))可使用市售品作為起始原料並藉由公知反應而合成。市售品例如可由東京化成工業公司、和光純藥工業公司等獲得。例如後述實施例所記載，可藉由四羧酸二酐(例如萘-1,4,5,8-四羧酸二酐)與二胺(例如4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸、4,4’-二胺基八氟聯苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺)之反應而製造吸電子性聚合物(A1)。又，亦可使用於市售品以公知反應導入取代基後之化合物作為起始原料。
上述吸電子性聚合物可根據例如Macromolecules,2002,35,9022-9028、Macromol.Chem.Phys.2016,217,654-663、或Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,Vol.41,3901-3907(2003)所記載方法而合成。
前述反應中，相對於二胺1mol，四羧酸二酐之量較佳為0.98至1.02mol，更佳為0.99至1.01mol。
吸電子性聚合物(A1)之製造方法包括溶解步驟、聚合步驟、及視需要之改質步驟。
溶解步驟為將二胺(0.1mM至5M)、三級胺(0.1mM至20M)與有機溶劑之混合物加熱，並將二胺溶解 於有機溶劑之步驟。三級胺係用以將具有酸性基之二胺溶解於有機溶劑。加熱混合物之溫度無特別限定，但可藉由設為20至160℃左右而容易將二胺均勻地溶解於溶劑中。
三級胺並無特別限定，可舉例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、N-乙基-N-甲基丁基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、三苄基胺、二氮雜雙環十一烯等。其中較佳為三乙基胺。該等三級胺可僅使用1種或併用2種以上。
有機溶劑較佳為具有高沸點及高極性，可舉例如苯酚、間甲酚、間氯苯酚、對氯苯酚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等。其中較佳為間甲酚、二甲基亞碸及N-甲基-2吡咯啶酮。該等有機溶劑可僅使用1種或併用2種以上。
又，本說明書中，「m-」表示間位，「p-」表示對位。
聚合步驟為於溶解步驟所得二胺之溶液中添加四羧酸二酐(0.1mM至5M)，將所得混合物於有機酸(0.01mM至20M)存在下加熱並聚合之步驟。有機酸係發揮作為聚合及閉環反應之觸媒的作為，並促進聚醯胺酸之生成、及藉由其閉環之醯亞胺環形成。
有機酸較佳為高沸點且對上述有機溶劑為溶解性高之化合物，可舉例如苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水楊酸等。其中較佳為苯甲酸。有機酸只要在聚合步驟存在即可，可於上述溶解步驟之階段添加。有機 酸之添加量並無特別限定，但使用苯甲酸作為有機酸時，其量相對於四羧酸二酐1莫耳較佳為1至6莫耳左右。又，加熱反應混合物之溫度為至少40℃以上。該溫度較佳為100至190℃，更佳為140至180℃，藉此可有效率地進行聚合反應，並獲得高分子量吸電子性聚合物之聚醯亞胺。
改質步驟為修正聚合步驟所得聚醯亞胺中之構造缺陷之步驟。構造缺陷是指因聚醯亞胺中未閉環部分(醯胺酸)所造成之缺陷。改質步驟中，藉由將聚合步驟後之反應混合物以更高於聚合步驟溫度之溫度加熱而進行脫水反應，使未閉環部分醯亞胺化。該溫度為較佳為至少150℃以上，又更佳為190至220℃。在該改質步驟可有效率地進行閉環反應，並獲得無構造缺陷之聚醯亞胺。
前述步驟後，藉由沈殿、過濾收集、透析及乾燥等公知手段，可獲得吸電子性聚合物(A1)。
本發明之組成物中，較佳為供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)形成電荷移動錯合物。其結果，供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)經充分混合，可由本發明之組成物形成強度及化學耐久性等優異且難水溶性之膜。充分混合(較佳為無微米級相分離)例如可由氟元素之SEM-EDX映像確認。
調製本發明之組成物之溶液，接著由該溶液餾除溶劑，藉此可製造膜。本發明之組成物之溶液調製方法並無特別限定。例如可於溶劑中依序或同時添加供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)並適宜加熱，藉此調 製組成物之溶液。又，分別調製供電子性聚合物(D)之溶液及吸電子性聚合物(A)之溶液並混合所得溶液，藉此可調製組成物之溶液。
用以調製組成物之溶液之溶劑可舉例如水、甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇、苄醇、環己烷、苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二乙基醚、四氫呋喃、異
Figure 106134185-A0202-12-0058-165
唑、1,4-二
Figure 106134185-A0202-12-0058-166
烷、環戊基甲基醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯。該等溶劑可僅使用1種或併用2種以上。該等中較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、苄醇、環己烷、苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二
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烷、環戊基甲基醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯，更佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、二甲基亞碸，又更佳為二甲基亞碸。
含有供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)的溶液中，供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)之合計濃度以溶液整體為基準較佳為0.1至100重量%，更佳為0.5至10重量%。
由組成物之溶液餾除溶劑之方法無特別限定，只要用公知手段(例如加熱乾燥、減壓乾燥等)餾除溶劑即可。膜厚度可藉由供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)之加入量、及餾除溶劑時所使用的皿之面積而調整。 由本發明之組成物所製造的膜之厚度較佳為0.01至200μm，更佳為0.1至100μm，又更佳為0.3至60μm。
由本發明之組成物之溶液餾除溶劑係可在大氣環境進行，也可在惰性氣體(例如氮、氬)環境進行。又，該溶劑餾除可在常壓下進行，也可使用真空乾燥機或減壓泵等在減壓下進行。
由本發明之組成物之溶液餾除溶劑之溫度較佳為-10至200℃，更佳為40至160℃，又更佳為50至130℃。溶劑餾除可在固定的溫度進行，也可多階段性變更溫度進行。
由本發明之組成物之溶液餾除溶劑之時間較佳為0.5至300小時，更佳為1至160小時，又更佳為2至150小時。
由本發明之組成物製造膜時之條件(例如上述溶劑種類、溶液中聚合物之濃度、以及溶劑餾除之環境、壓力、溫度及時間)可適宜選擇。
較佳係將以上述方式所得本發明之組成物之膜進行熱處理。藉由該熱處理可增加膜中電荷移動錯合物之形成量。熱處理較佳係在惰性氣體(例如氮、氬)環境下進行。熱處理之溫度較佳為40至200℃，更佳為60至180℃，又更佳為70至160℃，其時間較佳為0.01至200小時，更佳為0.5至160小時，又更佳為1至80小時。
由本發明之組成物製造之膜(亦即含有本發明之組成物之膜)可使用於各種用途。含有本發明之組成物 之膜之用途可舉例如燃料電池之電解質膜、觸媒層中電極觸媒上之電解質被覆膜、氣體穿透抑制膜等。該等中較佳為燃料電池之電解質膜、及電極觸媒上之電解質被覆膜，更佳為燃料電池之電解質膜。含有本發明之組成物之燃料電池之電解質膜之厚度較佳為0.1至200μm，更佳為2至50μm，又更佳為5至20μm。含有本發明之組成物之燃料電池之觸媒層中，電極觸媒上之電解質被覆膜之厚度較佳為1至100nm，更佳為2至50nm，又更佳為5至30nm。
(實施例)
以下更具體說明本發明之合成例及實施例，但本發明並不限定於該等。合成例及實施例所使用分析裝置及其條件如下。
NMR：聚合物之質子核磁共振(1H NMR)之化學位移之值係使用Bruker公司製AV-400(400MHz)或Bruker公司製AVANCE III(500MHz)而於氘代二甲基亞碸(DMSO-d6)溶劑中測定，化學位移係根據以四甲基矽烷作為內部標準(0.0ppm)時之δ值(ppm)表示。NMR光譜之記載中，「s」是指單峰(singlet)，「brs」是指寬單峰(broad singlet)，「d」是指二重峰(doublet)，「t」是指三重峰(triplet)，「dd」是指雙二重峰(double doublet)，「m」是指多重峰(multiplet)，「br」是指寬峰(broad)，「J」是指耦合常數，「Hz」是指赫茲(Hertz)。
聚合物之氟核磁共振(19F NMR)之化學位移之值係使 用Agilent公司製INOVA 400(376MHz)而在氘代二甲基亞碸(DMSO-d6)溶劑中測定，化學位移係根據以三氟乙酸作為外部標準(-79ppm)時之δ值(ppm)表示。基線之插值使用Akima插值。
「DMSO-d6」是指氘代二甲基亞碸。
GPC：聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係以凝膠浸透層析法(GPC)以分析條件A測定，並使用標準聚苯乙烯之校正曲線換算。
<分析條件A>
管柱：將TOSOH公司製保護管柱(Tosoh TSK guard column Super AW-H)、TOSOH公司製管柱(Tosoh TSK gel super AW 3000)及管柱(Tosoh TSK gel super AW 5000)依序以串聯的方式連結使用。
管柱溫度：40℃
檢測器：日本分光公司製示差折射率檢測器RI-2031及紫外線可見光檢測器UV-2075
洗提液：10mmol/L之溶解有硝酸鈉之二甲基亞碸
UV-vis：聚合物或聚合物組成物之紫外-可見分光法(UV-vis)測定係於日本分光公司製紫外線可見光近紅外線分光光度計V-650搭載日本分光公司製積分球單元ISV-722及日本分光公司製試樣支架SSH-506而進行。
DSC： 聚合物或聚合物組成物之示差掃描熱量(DSC)之測定係依分析條件B進行。
<分析條件B>
使用機器：NETZSCH公司製熱分析裝置NETZSCH STA 449 F3 Jupiter
氮環境下
降溫速度：10℃/分鐘
IEC[微當量(meq)/g(乾燥重量)]：理論離子交換容量(IEC)係計算為聚合物每1g中所含有的磺酸基之莫耳數mmol。
聚合物或聚合物組成物之離子交換容量係由1H NMR光譜計算導入於聚合物內之含磺酸基單體之莫耳比，並計算聚合物之每一重複單元中導入之磺酸基量。計算聚合物每1g之磺酸基莫耳數，並除以由組成比所得的單元分子量，藉此計算IEC。
質子傳導性：聚合物或聚合物組成物之膜之質子傳導性係使用Scribner公司之膜電阻測定系統MTS740，設定溫度及加濕條件並測定於膜厚度方向的離子傳導度，由此計算出質子傳導性。
拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率：將NIDEC-SHIMPO公司製拉伸試驗計測機器FGS-TV(型號FGP-5)於室溫使用十字頭速度10mm/min、試驗片尺 寸12mm×2mm之條件，獲得聚合物或聚合物組成物之膜之應力應變曲線後，計算拉伸破壞強度(MPa)、拉伸彈性模數(楊氏模數)(GPa)及拉伸破壞延伸率(%)。
SEM-EDX：聚合物組成物之膜之掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)之測定係將膜包覆於GATAN公司製環氧樹脂(品名G-2)中，接著將該等以100℃加熱1小時並調製硬化物，使用日本電子公司製Cross section polisher，由所得硬化物切出膜之剖面並調製觀察試樣。接著使用日本電子公司製JSM-7800F以加速電壓1kV、倍率3000倍之條件觀察前述觀察試樣之剖面。於該觀察所得影像使用Oxford Instruments公司製EDX以加速電壓7kV進行氟等的元素映像。
氫氣穿透性：氫氣穿透性之測定係將膜切為直徑1cm之圓後，將其固定於聚醯亞胺膜膠帶(Du Pont-Toray公司製，品名「kapton tape」)及氧化鋁膠帶，而製作試驗片。使用所得試驗片及GTR Tec公司製GTR-11A/31A氣體屏蔽試驗系統，於室溫測定通過膜之乾燥氫穿透速度。進一步將加壓的氣體供給側與形成真空之氣體穿透側之壓差設定為200kPa，以具備YANACO TECHNICAL SCIENCE製熱傳導率檢測器之G3700T氣相層析儀來測定所回收的氫氣之體積，以壓差法計算膜之氫氣穿透性。
燃料電池之發電試驗1： 由電解質膜、觸媒印墨及氣體擴散層而製作膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly，以下簡稱為「MEA」)。
使用擔載鉑之碳電極觸媒(田中貴金屬工業公司製，鉑含量：46.2重量%，品名「TEC10E50E」)、乙醇(和光純藥工業公司製)、去離子水、及Nafion分散溶液(和光純藥工業公司製，品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」)而調製觸媒印墨。
氣體擴散層使用疏水性碳紙(TORAY公司製，品名「EC-TP1-060T」)。
以SMT公司製均質機UH-600於觸媒印墨照射超音波30分鐘後，使用Nordson公司製噴霧塗布裝置V8H於電解質膜的兩面塗布觸媒印墨。塗布條件係將一面電解質膜每1cm2之鉑量設為0.3mg，將Nafion比例(=100×Nafion固體含量(重量)/(Pt/C電極觸媒+Nafion固體含量)(重量))設為28重量%。GDE之組成物(VIII)之固體含量(重量)係陰極側為1.0026mg，陽極側為1.0243mg。
接著將塗布有電極觸媒之電解質膜以132℃、0.3kN、180秒之條件熱壓著，製作觸媒被覆膜(Catalyst Coated Membrane，以下簡稱為「CCM」)，接著於CCM的兩面將氣體擴散層以132℃、0.6kN、20秒之條件熱壓著，製作MEA。將所製作的MEA配置於具有1cm2之電極面積之單電池(FC開發公司製，JARI標準電池)。
使用AMETEK公司製電位恒電位電流儀 VersaSTAT 4測定極化曲線及輸出密度，單電池之阻抗係將直流設為0.6V、交流設為3mV，並使用Solartron公司製SI 1287電化學介面阻抗分析儀以四端點法測定，而測定電池電阻值及通電路電壓(以下簡稱為「OCV」)。又，OCV為未對單電池施加電壓或電流之狀態之電位。發電試驗之性能係使用80℃、相對濕度95%、100mL/分鐘之氫及大氣壓之空氣氣流調查。進行發電試驗前，以0.6V進行4小時之電池老化。使用AMETEK公司製恒電位電流儀VersaSTAT 4，控制電壓而測定電流密度。又，使用Solartron公司製SI 1287電化學介面阻抗分析儀以四端點法測定電池電阻值。
燃料電池之發電試驗2：由電解質膜、觸媒印墨及氣體擴散層而製作MEA。
電解質膜係使用Nafion 212(Du Pont公司製，由TOYO公司購入，膜厚：50μm)。
使用擔載鉑之碳電極觸媒(田中貴金屬工業公司製，鉑含量：46.2重量%，品名「TEC10E50E」)、二甲基亞碸(和光純藥工業公司製)、去離子水、及後述實施例8所得組成物(VIII)(亦即含有供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物)，而調製觸媒印墨。
氣體擴散層係使用附有SIGRACET公司製微孔層(Micro Porous Layer，以下簡稱為「MPL」)之氣體擴散層(GDL 24 BCH)。該MPL係以撥水性樹脂及碳材料為主成分之塗層。
以SMT公司製均質機UH-600於觸媒印墨照射超音波30分鐘後，將附有MPL之氣體擴散層(GDL 24 BCH)放置於已調節為140至150℃之加熱板上後，使用滴管於該氣體擴散層塗布觸媒印墨，而製作氣體擴散電極(Gas Diffusion Electrode，以下簡稱為「GDE」)。塗布條件係將一面之電解質膜每1cm2之鉑量設為0.3mg，將組成物(VIII)之比例(=100×組成物(VIII)之固體含量(重量)/(Pt/C電極觸媒+組成物(VIII)之固體含量)(重量))設為28重量%。
接著於電解質膜的兩面將GDE以132℃、0.6kN、20秒之條件熱壓著，而製作MEA。
以燃料電池之發電試驗1所記載方法測定電壓及電流密度。
燃料電池之發電試驗3：除了僅變更觸媒印墨及塗布器具以外，以與燃料電池之發電試驗2相同之方法進行發電試驗。使用擔載鉑之碳電極觸媒(田中貴金屬工業公司製，鉑含量：46.2重量%，品名「TEC10E50E」)、二甲基亞碸(和光純藥工業公司製)、乙醇(和光純藥工業公司製)、及後述實施例11所得組成物(XI)(亦即含有供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物)，而調製觸媒印墨。塗布觸媒印墨之器具係使用TAMIYA公司製air brush system No.23spray work HG air brush wide trigger type 74523。GDE之組成物(XI)之固體含量(重量)之陰極側為2.4233mg，陽極側為 2.0954mg。
化學耐久性之評價：使用所製造的膜及Nafion 212(Du Pont公司製，由TOYO公司購入，膜厚：51μm)，依照以下方式評價該等之化學耐久性。首先將硫酸鐵(II)七水合物溶解於超純水(所得水溶液中之硫酸鐵(II)濃度：20ppm(重量基準))。將所得硫酸鐵(II)水溶液添加入於過氧化氫水溶液(所得水溶液中硫酸鐵(II)之濃度2ppm(重量基準)，過氧化氫(H2O2)之濃度：3重量%)。以下將所得溶液稱為「芬頓試驗液(Fenton's reagent)」。將所製造的膜裁切為1cm2之試料片，測定於芬頓試驗液浸漬前之試料片重量。接著將試料片保持於80℃的芬頓試驗液中1小時後，由芬頓試驗液取出試料片，以紗布擦取所取出的試料片表面後，測定於芬頓試驗液浸漬後之試料片重量。由所測定之於芬頓試驗液浸漬前後之試料片重量來計算殘存率(重量%)(=100×浸漬後之試料片重量/浸漬前之試料片重量)，評價試驗片(=膜)之化學耐久性。
合成例1：2,6-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)萘之合成
將迴流冷卻器及滴入漏斗裝設於反應容器後，於反應容器依序加入2,6-二羥基萘(7.36g，46.0mmol)、丙酮55mL及水10mL。接著一邊將反應混合物加熱至65℃並攪拌，一邊加入表氯醇(28.8mL，368.0mmol)。將已溶解於丙酮20mL及水45mL之混合溶劑之氫氧化鉀(5.16g，91.9mmol)，以滴入漏斗將其花費2小時滴入於該反應混合 物後，攪拌12小時並進行反應。反應結束後，過濾收集來自溶劑之沈殿物，以水洗淨該沈殿物，獲得白色固體之目標化合物(6.7g，產率54%)。
合成例2：供電子性聚合物(D2-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入2,6-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)萘(1.246g，4.58mmol)、2,6-二羥基萘(0.733g，4.58mmol)、參(2,6-二甲氧基苯基)膦(16.2mg，36.6μmol)及環己酮(15mL)。接著將反應混合物於140℃攪拌12小時後，加入二甲基亞碸(10mL)，以160℃進一步攪拌40小時。反應結束後將反應混合物滴入於氯仿並析出沈殿物後，過濾收集沈殿物並減壓乾燥，而得到茶褐色固體之具有式(15)所示：
Figure 106134185-A0202-12-0068-77
構成單元之供電子性聚合物(D2-1)(1.86g，產率94%)。
NMR：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：8.23-7.56(m,30H),3.49(brs,2H),1.38-1.24(m,6H).
GPC：重量平均分子量(Mw)=1.7×10,000
數量平均分子量(Mn)=5.0×1,000
分子量分佈(Mw/Mn)=3.4
合成例3：供電子性聚合物(D3a-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入2,6-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)萘(1.246g，4.58mmol)、4,4’-二羥基二苯基碸(1.150g，4.58mmol)、參(2,6-二甲氧基苯基)膦(16.2mg，36.6μmol)及環己酮(15mL)。接著將反應混合物於120℃攪拌96小時並進行反應。反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇並析出沈殿物後，過濾收集沈殿物並減壓乾燥，而得到茶褐色固體之具有式(16a)所示：
Figure 106134185-A0202-12-0069-78
構成單元之供電子性聚合物(D3a-1)(1.72g，產率72%)。
第1圖係表示供電子性聚合物(D3a-1)之1H NMR(400MHz,DMSO-d6)的圖表。
GPC：重量平均分子量(Mw)=7.9×1,000
數量平均分子量(Mn)=1.1×1,000
分子量分佈(Mw/Mn)=7.2
合成例4：吸電子性聚合物(A2-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸(4.14g，12.0mmol)、4,4’-二胺 基八氟聯苯基(0.44g，1.3mmol)、間甲酚(38g)、及三乙基胺(3.38g，33.4mmol)。接著將反應混合物於140至145℃攪拌並溶解固形物後，於其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(3.65g，13.6mmol)及苯甲酸(3.27g，26.8mol)。接著將反應混合物於170至175℃攪拌27小時並進行反應。反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物後，過濾收集沈殿物並將所得沈殿物添加於二甲基亞碸，加熱至100至110℃並使其溶解，而得到二甲基亞碸溶液。
接著將所得二甲基亞碸溶液滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物並過濾收集。於沈殿物添加二甲基亞碸並加熱100至110℃使其溶解後，將二甲基亞碸溶液滴入於甲醇，使沈殿物析出並過濾收集。於沈殿物添加二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解後，將所得二甲基亞碸溶液使用區分分子量1,000之透析膜(Spectra/Por 6,MWCO(Daltons)1000,Spectrum Laboratories公司製)透析4天。透析結束後將溶液凍結乾燥，而得到黑茶色固體之具有式(23a)所示構成單元及式(24a)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚合物(A2-1)(5.4g，產率70%)。
Figure 106134185-A0202-12-0071-79
Figure 106134185-A0202-12-0071-80
由原料加入量計算之吸電子性聚合物(A2-1)中構成單元(23a)之數/構成單元(24a)之數為9/1。
NMR：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：8.81(brs),8.06(s),7.78(brs),7.43(brs).
第2圖係表示吸電子性聚合物(A2-1)之1H NMR(400MHz,DMSO-d6)的圖表、及對應波峰之質子位置所示的化學式。又，第3圖係表示吸電子性聚合物(A2-1)之19F NMR(400MHz,DMSO-d6)的圖表。
GPC：重量平均分子量(Mw)=7.5×10,000
數量平均分子量(Mn)=1.6×10,000
分子量分佈(Mw/Mn)=4.7
IEC：理論離子交換容量(IEC)=3.13(meq/g)
質子傳導性：於溫度70℃、相對濕度92%為15.1(mS/cm)
合成例5：吸電子性聚合物(A2-2)之合成
除了變更原料的加入量以外，以與合成例4相同方式獲得茶褐色固體之具有式(23a)所示構成單元及式(24a)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚合物(A2-2)(7.0g，產率92%)。
Figure 106134185-A0202-12-0072-81
Figure 106134185-A0202-12-0072-82
由原料的加入量計算之吸電子性聚合物(A2-2)中構成單元(23a)之數/構成單元(24a)之數為61.7/38.3。
IEC：理論離子交換容量(IEC)=2.16(meq/g)
合成例6：吸電子性聚合物(A3-1)
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸(4.15g，12.1mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(0.240g，1.33mmol)、間甲酚(32g)、及三乙基胺(3.41g，33.7mmol)。接著將反應混合物於140至145℃攪拌並溶解固形物後，於其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二 酐(3.65g，13.6mmol)及苯甲酸(3.26g，26.7mol)，於170至175℃攪拌22小時並進行反應。
反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物，過濾收集後獲得沈殿物。於該沈殿物加入二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解，而得到二甲基亞碸溶液。接著將二甲基亞碸溶液滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物，過濾收集後獲得沈殿物。重複該操作2次，將所得沈殿物減壓乾燥，而得到黑茶色固體之具有式(23a)所示構成單元及式(25a)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚合物(A3-1)(4.2g，產率56%)。
Figure 106134185-A0202-12-0073-83
Figure 106134185-A0202-12-0073-84
由原料加入量計算之吸電子性聚合物(A3-1)中構成單元(23a)之數/構成單元(25a)之數為9/1。
NMR：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：8.81(brs),8.06(s),7.77(brs),7.44(brs).
第4圖係表示吸電子性聚合物(A3-1)之1H NMR(400MHz,DMSO-d6)之圖表、及對應波峰之質子位置所示的化學式。又，第5圖係表示吸電子性聚合物(A3-1)之19F NMR(400MHz,DMSO-d6)的圖表。
GPC：重量平均分子量(Mw)=7.5×10,000
數量平均分子量(Mn)=1.6×10,000
分子量分佈(Mw/Mn)=4.7
IEC：理論離子交換容量(IEC)=3.21(meq/g)
質子傳導性：於溫度70℃、相對濕度92%為40.0(mS/cm)
合成例7：吸電子性聚合物(A4-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸(4.15g，12.1mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(0.230g，1.31mmol)、間甲酚(31g)、及三乙基胺(3.41g，33.7mmol)。接著將反應混合物於140至145℃攪拌並溶解固形物後，於其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(3.65g，13.6mmol)、及苯甲酸(3.38g，27.7mol)，於170至175℃攪拌22小時並進行反應。
反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物，過濾收集後獲得沈殿物。於該沈殿物加入二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解。接著將二甲基亞碸溶 液滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))，析出沈殿物，過濾收集後獲得沈殿物。重複該操作2次，將所得沈殿物減壓乾燥，而得到黑茶色固體之具有式(23a)所示構成單元及式(26a)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚合物(A4-1)(5.5g，產率74%)。
Figure 106134185-A0202-12-0075-85
Figure 106134185-A0202-12-0075-86
由原料的加入量計算之吸電子性聚合物(A4-1)中構成單元(23a)之數/構成單元(26a)之數為9/1。
NMR：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：9.10-8.40(m),8.05(s),7.79(brs),7.45(brs).
第6圖係表示吸電子性聚合物(A4-1)之1H NMR(400MHz,DMSO-d6)之圖表、及對應波峰之質子位置所示的化學式。
GPC：重量平均分子量(Mw)=8.4×10,000
數量平均分子量(Mn)=2.7×10,000
分子量分佈(Mw/Mn)=3.1
IEC：理論離子交換容量(IEC)=3.22(meq/g)
合成例8：吸電子性聚合物(A5-1)及(A5-2)之合成
以與Macromol.Chem.Phys.2016,217,654-663所記載方法相同方式，獲得具有式(23a)所示構成單元及式(27a)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚合物(A5-1)及(A5-2)(吸電子性聚合物(A5-1)：7.8g，產率91%；吸電子性聚合物(A5-2)：8.3g，產率92%)。
Figure 106134185-A0202-12-0076-87
Figure 106134185-A0202-12-0076-88
由原料的加入量計算之吸電子性聚合物(A5-1)及(A5-2)中構成單元(23a)之數/構成單元(27a)之數依序為9/1及61.7/38.3。
合成例9：供電子性聚合物(D4-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入2,6-二羥基萘(1.246g，10.00mmol)、二苯基碸-4,4’-二氯-3,3’-二磺酸二鈉(3.439g，7.00mmol)、4,4’-二氯二苯基碸(0.223g，0.78mmol)、碳酸鉀(1.290g，9.34mmol)、碘化鉀 (1.033g，6.22mmol)及甲苯(25mL)。接著於反應容器裝設迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置，將反應混合物一邊加熱迴流3小時一邊攪拌，藉此將所生成水利用與溶劑之共沸而去除至反應混合物之系統外。接著一邊將溶劑之甲苯由反應混合物餾除，一邊將反應容器加熱至170℃後，將反應容器溫度於170℃保持24小時。反應結束後，將反應混合物冷卻至20至25℃後，以二甲基乙醯胺(15mL)稀釋反應混合物，於該反應混合物進一步加入水(300mL)及氯化鈉(30g)，析出沈殿物並過濾收集。於所得沈殿物加入二甲基亞碸並溶解，而調製二甲基亞碸溶液。接著將所得二甲基亞碸溶液使用區分分子量1,000之透析膜(Spectra/Por 6,MWCO(Daltons)1000,Spectrum Laboratories公司製)進行透析。該透析中，以二甲基亞碸溶劑去除副產物，接著將鹽酸加入於透析膜之管，藉此將聚合物中鹽形態之磺酸基轉換為遊離酸形態，接著透析4天使透析溶劑之pH成為中性。透析結束後凍結乾燥溶液，獲得茶褐色固體之具有式(28)所示構成單元及式(29)所示構成單元之隨機共聚物之供電子性聚合物(D4-1)(2.7g，產率67%)。
Figure 106134185-A0202-12-0078-89
Figure 106134185-A0202-12-0078-90
由原料的加入量計算之供電子性聚合物(D4-1)中之構成單元(28)之數/構成單元(29)之數為9/1。
GPC：峰頂分子量(Mp)=1.2×10,000
本說明書中，「峰頂分子量」是指「GPC圖表之峰頂之分子量」。
IEC：離子交換容量(IEC)=3.04(meq/g)
合成例10至12：供電子性聚合物(D4-2)至(D4-4)之合成
除了變更原料之加入量以外，以與合成例9相同方式，獲得具有式(28)所示構成單元及式(29)所示構成單元之隨機共聚物之供電子性聚合物(D4-2)至(D4-4)(供電子性聚合物(D4-2)：1.8g，產率46%；供電子性聚合物(D4-3)：2.4g，產率46%；供電子性聚合物(D4-4)：2.9g，產率80%)。
Figure 106134185-A0202-12-0079-91
Figure 106134185-A0202-12-0079-92
由原料的加入量計算之供電子性聚合物(D4-2)至(D4-4)中構成單元(28)之數/構成單元(29)之數依序為8/2、7/3及6/4。
第7圖係表示供電子性聚合物(D4-2)之1H NMR(400MHz,DMSO-d6)之圖表。
(1)供電子性聚合物(D4-2)
GPC：峰頂分子量(Mp)=32.0×10,000
IEC：離子交換容量(IEC)=2.75(meq/g)
質子傳導性：於溫度120℃、相對濕度95%為545(mS/cm)
(2)供電子性聚合物(D4-3)
GPC：峰頂分子量(Mp)=18.0×10,000
IEC：離子交換容量(IEC)=2.47(meq/g)
質子傳導性： 於溫度120℃、相對濕度95%為384(mS/cm)
(3)供電子性聚合物(D4-4)
GPC：峰頂分子量(Mp)=3.3×10,000
IEC：離子交換容量(IEC)=2.25(meq/g)
質子傳導性：於溫度120℃、相對濕度95%為193(mS/cm)
合成例13：供電子性聚合物(D3b-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入合成例3所得供電子性聚合物(D3a-1)(212mg，0.410mmol)、吡啶-三氧化硫錯合物(65.0g，0.410mmol)、及二甲基甲醯胺(0.7ml)。接著將反應混合物以20至25℃攪拌12小時並進行反應。反應結束後，將反應混合物滴入於氯仿，將沈殿物再溶解於水，使用區分分子量1,000之透析膜(Spectra/Por 6,MWCO(Daltons)1000,Spectrum Laboratories公司製)及水進行透析。減壓乾固透析後之水溶液，而得到紅橙色固體之具有式(16b)所示構成單元之供電子性聚合物(D3b-1)(225mg，產率81%)。
Figure 106134185-A0202-12-0080-93
第8圖表示供電子性聚合物(D3b-1)之1H NMR(400MHz,DMSO-d6)之圖表。
合成例14：吸電子性聚合物(A6-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸(2.00g，5.81mmol)、2,2-雙(胺基苯基)六氟丙烷(0.216g，0.646mmol)、間甲酚(17g)、及三乙基胺(1.64g，16.2mmol)。接著將反應混合物於140至145℃攪拌並溶解固形物後，於其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(1.77g，6.58mmol)及苯甲酸(1.58g，12.9mol)，於170至175℃攪拌22小時並進行反應。反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物後，過濾收集沈殿物。
於所得沈殿物加入二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解，而得到二甲基亞碸溶液。接著將所得二甲基亞碸溶液滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))，使沈殿物析出並過濾收集。再次進行下述操作：於所得沈殿物添加及溶解二甲基亞碸、將二甲基亞碸溶液滴入於前述混合溶劑、以及過濾收集所析出的沈殿物。
於所得沈殿物添加二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解後，將所得二甲基亞碸溶液使用區分分子量3,500之透析膜(Spectra/Por 7,MWCO(Daltons)3500,Spectrum Laboratories公司製)透析4天。透析結束後乾燥溶液，而得到黑茶色固體之具有式(23a)所示構成單元及式(33a-1)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚 合物(A6-1)(2.9g，產率78%)。
Figure 106134185-A0202-12-0082-94
Figure 106134185-A0202-12-0082-95
由原料的加入量計算之吸電子性聚合物(A6-1)中構成單元(23a)之數/構成單元(33a-1)之數為9/1。
NMR：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ：8.80-8.76(m),8.04(s),7.79-7.73(m),7.41(brs).
GPC：重量平均分子量(Mw)=11×10,000
數量平均分子量(Mn)=2.8×10,000
分子量分佈(Mw/Mn)=3.9
合成例15：吸電子性聚合物(A7-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸(2.00g，5.81mmol)、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷(0.172g，0.642mmol)、間甲酚(17g)、及三乙基胺(1.64g，16.2mmol)。接著將反應混合物於140至145℃攪拌並溶解固形物後，於其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(1.77g，6.58mmol)及苯甲酸(1.58g，12.9mol)，於170 至175℃攪拌22小時並進行反應。反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物，過濾收集沈殿物。
於所得沈殿物加入二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解。接著將所得二甲基亞碸溶液滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))，使沈殿物析出並過濾收集。再次進行下述操作：於所得沈殿物添加及溶解二甲基亞碸、將二甲基亞碸溶液滴入於前述混合溶劑、以及過濾收集所析出的沈殿物。
於所得沈殿物添加二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解後，將所得二甲基亞碸溶液使用區分分子量3,500之透析膜(Spectra/Por 7,MWCO(Daltons)3500,Spectrum Laboratories公司製)透析4天。透析結束後，乾燥溶液，而得到黑茶色固體之具有式(23a)所示構成單元及式(34a)所示構成單元之隨機共聚物之吸電子性聚合物(A7-1)(2.8g，產率76%)。
Figure 106134185-A0202-12-0083-96
Figure 106134185-A0202-12-0083-97
由原料的加入量計算之吸電子性聚合物 (A7-1)中構成單元(23a)之數/構成單元(34a)之數為9/1。
NMR：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ：8.99-8.75(m),8.05(s),7.78-7.60(m),7.44(brs),1.62-1.54(m).
GPC：重量平均分子量(Mw)=8.4×10,000
數量平均分子量(Mn)=2.2×10,000
分子量分佈(Mw/Mn)=3.8
合成例16：吸電子性聚合物(A8-1)之合成
以氮取代反應容器內部後，於反應容器依序加入4,4’-二胺基-2,2’-聯苯基二磺酸(10.33g，30.0mmol)、間甲酚(75mL)、及三乙基胺(7.59g，75.0mmol)。接著將反應混合物於140至145℃攪拌並溶解固形物後，於其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(8.21g，30.6mmol)、及苯甲酸(7.33g，60.0mmol)，於180至185℃攪拌20小時，進一步於190至195℃攪拌5小時進行反應。反應結束後，將反應混合物滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))並析出沈殿物，過濾收集沈殿物。
於所得沈殿物加入二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解。接著將所得二甲基亞碸溶液滴入於甲醇及濃鹽酸之混合溶劑(甲醇：濃鹽酸=5：1(體積比))，使沈殿物析出並過濾收集。再次進行下述操作：於所得沈殿物添加及溶解二甲基亞碸、將二甲基亞碸溶液滴入於前述混合溶劑、以及過濾收集所析出的沈殿物。
於所得沈殿物添加二甲基亞碸並加熱至100至110℃使其溶解後，將所得二甲基亞碸溶液使用區分分子量3,500之透析膜(Spectra/Por 7,MWCO(Daltons)3500,Spectrum Laboratories公司製)透析4天。透析結束後，乾燥溶液，而得到黑茶色固體之包含式(23a)所示構成單元：
Figure 106134185-A0202-12-0085-98
之吸電子性聚合物(A8-1)(12.5g，產率70%)。
NMR：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ：9.09-8.51(br),8.04(s),7.76(brs),7.62-7.25(m).
GPC：重量平均分子量(Mw)=13×10,000
數量平均分子量(Mn)=5.9×1,000
分子量分佈(Mw/Mn)=21
實施例1：供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(I)之膜之製造
將供電子性聚合物(D2-1)溶解於二甲基亞碸而調製溶液(408.9mg，聚合物濃度：10重量%)，於該溶液加入已將吸電子性聚合物(A2-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液 (3.26g，聚合物濃度：3.3重量%)。接著攪拌溶液後，使用聚四氟乙烯(PTFE)製5μm注射器過濾器來過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設定為120℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，於80℃減壓乾燥10小時，而得到供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(I)之膜(茶色透明，膜厚：44μm)。
實施例2：供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(II)之膜之製造
除了變更供電子性聚合物(D2-1)之二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：10重量%)及吸電子性聚合物(A2-1)之二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：3.3重量%)之比率以外，以與實施例1相同方式製造組成物(II)之膜。
表1記載實施例1及2所得組成物(I)及(II)之膜中供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之量及膜厚。又，本說明書中之表及圖中，將「供電子性聚合物(D2-1)」等簡稱為「(D2-1)」等。
又，表1記載組成物中吸電子性聚合物(A2-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)及供電子性聚合物(D2-1)之二氧萘(dioxynaphthalene)部分(d)之莫耳比(=萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳)/二氧萘部分(d)之數(莫耳))。又，本說明書中，有時將該莫耳比簡稱為「(A2-1)/(D2-1)之莫耳比」。
又，表1記載相對於組成物中之吸電子性 聚合物(A2-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)及供電子性聚合物(D2-1)之二氧萘部分(d)合計，萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之莫耳分率(%)(=[(萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳))/{(萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳))+(二氧萘部分(d)之數(莫耳))}]×100)。又，本說明書及圖面中，有時將該莫耳分率簡稱為「(A2-1)之莫耳分率」。
Figure 106134185-A0202-12-0087-99
參考例1：僅有吸電子性聚合物(A2-1)之膜之製造
將吸電子性聚合物(A2-1)(150mg)溶解於二甲基亞碸(5g)而調製溶液，使用棉栓過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為60℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以80℃減壓乾燥24小時，而得到吸電子性聚合物(A2-1)之膜(薄茶色透明，膜厚24μm)。
參考例2：僅有吸電子性聚合物(A6-1)之膜之製造
將吸電子性聚合物(A6-1)(151mg)溶解於二甲基亞碸(10g)並調製成溶液後，將該溶液使用聚四氟乙烯(PTFE) 製5μm之注射器過濾器予以過濾，將所得濾液5.0g加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為80℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以80℃減壓乾燥12小時，而得到吸電子性聚合物(A6-1)之膜(茶色透明，膜厚70μm)。
參考例3：僅有吸電子性聚合物(A7-1)之膜之製造
將吸電子性聚合物(A7-1)(150mg)溶解於二甲基亞碸(5g)並調製成溶液後，將該溶液使用聚四氟乙烯(PTFE)製5μm之注射器過濾器予以過濾，將所得濾液2.5g加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為80℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以80℃減壓乾燥12小時，而得到吸電子性聚合物(A7-1)之膜(茶色透明，膜厚48μm)。
實施例3：供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(III)之膜之製造
依序於玻璃容器加入：將供電子性聚合物(D3a-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(185mg，聚合物濃度：10重量%)、及將吸電子性聚合物(A2-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(2.71g，聚合物濃度：3重量%)。接著攪拌溶液後，使用棉栓過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為60℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該盤置於真空乾燥器，以60℃減壓乾燥24小時，而得到供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物 (A2-1)之組成物(III)之膜(茶色透明，膜厚13μm)。
實施例4至6：供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(IV)至(VI)之膜之製造
除了變更供電子性聚合物(D3a-1)之二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：10重量%)、及吸電子性聚合物(A2-1)之二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：3重量%)之比率以外，以與實施例3相同方式製造組成物(IV)至(VI)之膜。
供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(IV)之膜之質子傳導性：於溫度80℃、相對濕度90%為20.1(mS/cm)
供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之組成物(V)之膜之質子傳導性：於溫度80℃、相對濕度90%為4.1(mS/cm)
表2記載實施例3至6所得組成物(III)至(VI)之膜中供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之量及膜厚。
又，表2記載組成物中吸電子性聚合物(A2-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)及供電子性聚合物(D3a-1)之二氧萘部分(d)之莫耳比(=萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳)/二氧萘部分(d)之數(莫耳))。又，本說明書中，有時將該莫耳比簡稱為「(A2-1)/(D3a-1)之莫耳比」。
又，表2記載相對於組成物中吸電子性聚合物(A2-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)及供電子性聚合物(D3a-1)之二氧萘部分(d)合計，萘四羧酸二醯亞胺部分(a) 之莫耳分率(%)(=[(萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳))/{(萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳))+(二氧萘部分(d)之數(莫耳))}]×100)。又，本說明書及圖面中，有時將該莫耳分率簡稱為「(A2-1)之莫耳分率」。
Figure 106134185-A0202-12-0090-100
實施例7：供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A3-1)之組成物(VII)之膜之製造
依序於玻璃容器加入：將供電子性聚合物(D2-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(0.17g，聚合物濃度：9.46重量%)、及將吸電子性聚合物(A3-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(3.84g，聚合物濃度：2.19重量%)。接著攪拌溶液後，使用聚四氟乙烯(PTFE)製5μm之注射器過濾器來過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設定為120℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以110℃減壓乾燥10小時，而得到供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A3-1)之組成 物(VII)之膜(茶色透明，膜厚：21.1μm)。
實施例8：含有供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物(VIII)之製造
於試樣瓶加入供電子性聚合物(D3a-1)(12.8mg)及吸電子性聚合物(A4-1)(25.1mg)後，依序於試樣瓶加入二甲基亞碸(5.50g)及水(0.49g)。接著攪拌溶液，以80至90℃加熱，而得到包含有供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物(VIII)。
實施例9：供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A6-1)之組成物(IX)之膜之製造
依序於玻璃容器加入：將供電子性聚合物(D3a-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(0.697g，聚合物濃度：10重量%)、及將吸電子性聚合物(A6-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(5.00g，聚合物濃度：1.5重量%)。接著攪拌溶液後，使用聚四氟乙烯(PTFE)製5μm之注射器過濾器來過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設定為120℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以100℃減壓乾燥12小時，而得到供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A6-1)之組成物(IX)之膜(茶色透明，膜厚：88μm)。
供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A6-1)之組成物(IX)之膜之質子傳導性：於溫度90℃、相對濕度80%為2.5(mS/cm)
實施例10：供電子性聚合物(D3a-1)及吸電 子性聚合物(A7-1)之組成物(X)之膜之製造
依序於玻璃容器加入：將供電子性聚合物(D3a-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(0.698g，聚合物濃度：10重量%)、及將吸電子性聚合物(A7-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(2.46g，聚合物濃度：3.1重量%)。接著攪拌溶液後，使用聚四氟乙烯(PTFE)製5μm之注射器過濾器來過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設定為120℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以100℃減壓乾燥12小時，而得到供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A7-1)之組成物(X)之膜(茶色透明，膜厚：47μm)。
供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A7-1)之組成物(X)之膜之質子傳導性：於溫度90℃、相對濕度80%為14(mS/cm)
實施例11：含有供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物(XI)之製造
依序於試樣瓶加入供電子性聚合物(D3a-1)(12.8mg)及二甲基亞碸(3mL)。接著攪拌溶液，以80至90℃加熱而形成溶液。接著於供電子性聚合物(D3a-1)之二甲基亞碸溶液加入吸電子性聚合物(A4-1)(25.1mg)後，加入乙醇(2mL)，而得到含有供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物(XI)。
實施例12：熱處理組成物(XII)之膜之製造
將實施例4所得組成物(IV)之膜放入於玻璃製附栓真 空乾燥器中後，將乾燥器內取代成氮氣。接著將該真空乾燥器靜置於已設定為130℃之定溫乾燥器2小時，藉此獲得熱處理組成物(XII)之膜(濃茶色透明，膜厚18μm)。
實施例13及14：熱處理組成物(XIII)及(XIV)之膜之製造
除了使用實施例5或6所得組成物(V)或(VI)之膜取代實施例4所得組成物(IV)之膜以外，以與實施例12相同方式製造熱處理組成物(XIII)及(XIV)之膜。
表3記載實施例12至14所得熱處理組成物、熱處理所使用的起始組成物、(A2-1)/(D3a-1)之莫耳比、(A2-1)之莫耳分率及膜厚。
Figure 106134185-A0202-12-0093-101
參考例4：熱處理吸電子性聚合物(A2-1)之膜之製造
除了使用參考例1所得吸電子性聚合物(A2-1)之膜取代實施例4所得組成物(IV)之膜以外，以與實施例12相同方式獲得熱處理吸電子性聚合物(A2-1)之膜(薄茶色透 明，膜厚24μm)。
實施例15：供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A8-1)之組成物(XV)之膜之製造
將供電子性聚合物(D2-1)溶解於二甲基亞碸而調製溶液(158.0mg，聚合物濃度：10重量%)後，於該溶液加入已將吸電子性聚合物(A8-1)溶解於二甲基亞碸所調製之溶液(2.81g，聚合物濃度：3重量%)。接著攪拌溶液後，使用棉栓過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為60℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以80℃減壓乾燥24小時，而得到供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A8-1)之組成物(XV)之膜(茶色透明，膜厚：11μm)。
組成物(XV)之膜
理論離子交換容量(IEC)=2.92(meq/g)
實施例16及17：供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A8-1)之組成物(XVI)及(XVII)之膜之製造
除了變更供電子性聚合物(D2-1)之二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：10重量%)及吸電子性聚合物(A8-1)之二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：3重量%)之比率以外，以與實施例15相同方式製造組成物(XVI)及(XVII)之膜。
組成物(XVI)之膜
理論離子交換容量(IEC)=3.34(meq/g)
組成物(XVII)之膜
理論離子交換容量(IEC)=3.41(meq/g)
表4記載實施例15至17所得組成物(XV)至(XVII)之膜中供電子性聚合物(D2-1)及吸電子性聚合物(A8-1)之量及膜厚。
又，表4記載組成物中吸電子性聚合物(A8-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)及供電子性聚合物(D2-1)之二氧萘部分(d)之莫耳比(=萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳)/二氧萘部分(d)之數(莫耳))。又，本說明書中，有時將該莫耳比簡稱為「(A8-1)/(D2-1)之莫耳比」。
又，表4記載組成物中相對於吸電子性聚合物(A8-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)及供電子性聚合物(D2-1)之二氧萘部分(d)合計，萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之莫耳分率(%)(=[(萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳))/{(萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之數(莫耳))+(二氧萘部分(d)之數(莫耳))}]×100)。又，本說明書中，有時將該莫耳分率簡稱為「(A8-1)之莫耳分率」。
Figure 106134185-A0202-12-0095-102
實施例18：熱處理組成物(XVIII)之膜之製造
將實施例15所得組成物(XV)之膜放入至玻璃製附栓真空乾燥器中後，將乾燥器內取代成氮氣。接著將該真空乾燥器靜置於已設定為150℃之定溫乾燥器50小時，藉此獲得熱處理組成物(XVIII)之膜(濃茶色透明，膜厚11μm)。
實施例19及20：熱處理組成物(XIX)及(XX)之膜之製造
除了使用實施例16或17所得組成物(XVI)或(XVII)之膜取代實施例15所得組成物(XV)之膜以外，以實施例18相同方式製造熱處理組成物(XIX)及(XX)之膜。
組成物(XIX)之膜之質子傳導性：於溫度59℃、相對濕度91%為9.0(mS/cm)
組成物(XX)之膜之質子傳導性：於溫度79℃、相對濕度90%為32(mS/cm)
表5記載實施例18至20所得熱處理組成物、熱處理所使用的起始組成物、(A8-1)/(D2-1)之莫耳比、(A8-1)之莫耳分率及膜厚。
Figure 106134185-A0202-12-0097-103
參考例5：僅有吸電子性聚合物(A8-1)之膜之製造
將吸電子性聚合物(A8-1)(79.3mg)溶解於二甲基亞碸(2mL)而調製成溶液後，使用棉栓過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為60℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾燥器，以80℃減壓乾燥24小時，而得到吸電子性聚合物(A8-1)之膜(薄茶色透明，膜厚11μm)。
實施例21：供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A8-1)之組成物(XXI)之膜之製造
依序於玻璃容器加入：將供電子性聚合物(D3a-1)(35.8mg)溶解於二甲基亞碸(1mL)所調製之溶液、及將吸電子性聚合物(A8-1)(78.9mg)溶解於二甲基亞碸(1mL)所調製之溶液。接著攪拌溶液後，使用棉栓過濾該溶液，將所得濾液加入於直徑4cm之皿，將該皿置於溫度已設為60℃之加熱板上而餾除二甲基亞碸。接著將該皿置於真空乾 燥器，以60℃減壓乾燥24小時，而得到供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A8-1)之組成物(XXI)之膜(茶色透明，膜厚14μm)。
實施例22：熱處理組成物(XXII)之膜之製造
將實施例21所得組成物(XXI)之膜放入至玻璃製附栓真空乾燥器中後，將乾燥器內取代成氮氣。接著將該真空乾燥器靜置於已設定為130℃之定溫乾燥器2小時，藉此獲得熱處理組成物(XXII)之膜(濃茶色透明，膜厚14μm)。
試驗例1：電荷移動錯合物之確認
以紫外-可見分光法(UV-vis)測定實施例1至6、9及10所得組成物(I)至(VI)、(IX)及(X)之膜之吸收光譜。又，測定參考例1至3所得吸電子性聚合物(A2-1)之膜、吸電子性聚合物(A6-1)之膜及吸電子性聚合物(A7-1)之膜之吸收光譜。
第9圖表示吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(I)之膜之吸收光譜。又，第10圖表示吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(II)之膜之吸收光譜。又，第11圖表示吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(III)至(VI)之膜之吸收光譜。又，第14圖表示吸電子性聚合物(A6-1)之膜及組成物(IX)之膜之吸收光譜。又，第15圖表示吸電子性聚合物(A7-1)之膜及組成物(X)之膜之吸收光譜。
如第9圖至第11圖、第14及15圖所示，組成物(I)至(VI)、(IX)及(X)之膜之吸收光譜在530nm附近 具有側峰。該側峰為電荷移動錯合物之吸收(參照Nature,375(6529),303-305(1995)及Polym.J.(2013),45,839-844)。因此，由該結果可確認組成物(I)至(VI)之膜形成電荷移動錯合物。又，至今未曾提出在相異之2種以上聚合物之主鏈間形成電荷移動錯合物乙事。
試驗例2：拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率之測定(No.1)
以上述方式測定實施例4至6所得組成物(IV)至(VI)之膜、及參考例1所得吸電子性聚合物(A2-1)之膜之拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率。結果示於表6。如表6所示，相較於吸電子性聚合物(A2-1)之膜，組成物(IV)至(VI)之膜係提高拉伸破壞強度。
Figure 106134185-A0202-12-0099-104
試驗例3：拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率之測定(No.2)
以上述方式測定實施例4所得組成物(IV)之膜、及實 施例12所得熱處理組成物(XII)之膜之拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率。結果示於表7。如表7所示，相較於未經熱處理之組成物(IV)之膜，組成物(XII)之膜係提高拉伸破壞強度約2倍。
Figure 106134185-A0202-12-0100-105
試驗例4：拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率之測定(No.3)
以上述方式測定實施例22所得熱處理組成物(XXII)之膜、及僅參考例5所得吸電子性聚合物(A8-1)之膜之膜之拉伸破壞強度、拉伸彈性模數及拉伸破壞延伸率。結果示於表8。如表8所示，相較於僅有參考例5所得吸電子性聚合物(A8-1)之膜，熱處理組成物(XXII)之膜係提高拉伸破壞強度約1.7倍。
Figure 106134185-A0202-12-0101-106
試驗例5：SEM-EDX之測定
以上述方式測定實施例1及2所得組成物(I)及(II)之膜之SEM-EDX，結果在膜整體均勻檢測到吸電子性聚合物(A2-1)所含有的氟原子。由該結果可確認供電子性聚合物(D2-1)與吸電子性聚合物(A2-1)為均勻混合，並無微米級相分離。第12圖表示所得組成物(I)之膜藉由EDX所得之氟元素映像。又，第13圖表示所得組成物(II)之膜藉由EDX所得之氟元素映像。
試驗例6：吸水率之測定
由實施例3至6所得組成物(III)至(VI)之膜裁切試驗片1cm×1cm(約1至4mg)，將該等以80℃乾燥24小時後，測定試驗片之乾燥重量Wd。接著將試驗片以室溫浸漬於水24小時。將試驗片由水取出，快速以紙擦除表面附著之水，測定試驗片浸漬水後之重量Ws。由該等Wd及Ws以及下式計算吸水率(%)。
吸水率(%)=100×(Ws-Wd)/Wd
結果示於表9。
Figure 106134185-A0202-12-0102-107
試驗例7：氫氣穿透性之測定
以上述方式測定以與實施例4至6相同方式製造之組成物(IV)至(VI)之膜(膜厚：10μm)之氫氣穿透性。又，同樣地測定Nafion 212之膜(Nafion為註冊商標，Du Pont公司製，由TOYO公司購入，膜厚：50μm)之氫氣穿透性。結果示於表10。如表10所示，相較於市售Nafion 212之膜，組成物(IV)至(VI)之膜之氫氣穿透性較低。若使用氫氣穿透性低之組成物(IV)至(VI)之膜作為燃料電池之電解質膜，則可抑制燃料氣體之交換，可期待藉此提高燃料電池之性能。
Figure 106134185-A0202-12-0102-108
試驗例8：燃料電池之發電試驗1(No.1)
使用以與實施例4相同方式製造之組成物(IV)之膜(膜厚：13μm)及Nafion 212(Du Pont公司製，由TOYO公司購入，膜厚：50μm)作為電解質膜，以上述方式進行燃料電池之發電試驗1。結果示於表11。如表11所示，組成物(IV)之膜之電池電阻值顯示與市售Nafion 212幾乎同等的值。又，將組成物(IV)之膜作為電解質膜所製作的單電池之OCV為0.875V。
Figure 106134185-A0202-12-0103-109
又，表12表示使用組成物(IV)之膜之發電試驗1中之電壓及電流密度之結果。
Figure 106134185-A0202-12-0103-110
試驗例9：燃料電池之發電試驗1(No.2)
使用以與實施例20相同方式製造之熱處理組成物(XX)之膜(膜厚：14μm)作為電解質膜，以上述方式進行燃料電池之發電試驗1。熱處理組成物(XX)之膜之電池電阻值為0.65(Ω)。又，將熱處理組成物(XX)之膜作為電解質膜所製作的單電池之OCV為0.847V。該發電試驗1之電壓及電流密度之結果表示於表13。
Figure 106134185-A0202-12-0104-111
試驗例10：燃料電池之發電試驗2
以上述方式進行燃料電池之發電試驗2，該燃料電池係使用含有組成物(VIII)(亦即供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物)之觸媒層。表14表示該發電試驗2之電壓及電流密度之結果。如表14所示，可確認到可使用含有組成物(VIII)之觸媒層進行發電。
Figure 106134185-A0202-12-0104-112
試驗例11：燃料電池之發電試驗3
以上述方式進行燃料電池之發電試驗3，該燃料電池係使用含有組成物(XI)(亦即供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A4-1)之組成物)之觸媒層。表15表示該發電試驗3之電壓及電流密度之結果。如表15所示，可確認到可使用含有組成物(XI)之觸媒層進行發電。
Figure 106134185-A0202-12-0105-113
試驗例12：電荷移動錯合物之確認
以紫外-可見分光法(UV-vis)測定吸電子性聚合物(A2-1)之膜及組成物(III)至(VI)之膜、以及熱處理吸電子性聚合物(A2-1)之膜、及熱處理組成物(XII)至(XIV)之膜之吸收光譜。表16表示所使用的吸電子性聚合物(A2-1)之膜等中的(A2-1)之莫耳分率(%)。又，吸電子性聚合物(A2-1)之膜及熱處理吸電子性聚合物(A2-1)之膜中的(A2-1)之莫耳分率為100%。
Figure 106134185-A0202-12-0106-114
第16圖之圖表係表示未經熱處理之聚合物或組成物之膜之(A2-1)之莫耳分率及熱處理聚合物或熱處理組成物之膜之(A2-1)之莫耳分率、與所測定之以吸收光譜在530nm標準化後的吸光度之關係。
如第16圖所示，與有無熱處理無關，在(A2-1)之莫耳分率為50%時，源自於電荷移動錯合物之在530nm之吸光度為最大。由該結果可確認在供電子性聚合物(D3a-1)之二氧萘部分(d)及吸電子性聚合物(A2-1)之萘四羧酸二醯亞胺部分(a)之莫耳比為1：1時，電荷移動錯合物之形成量為最大。
又，熱處理組成物之膜在530nm之吸光度係相較於未經熱處理之組成物之膜之吸光度高於2至3 倍。由該結果可確認到，在未經熱處理之組成物中未形成供電子性聚合物(D3a-1)及吸電子性聚合物(A2-1)之電荷移動錯合物之部分係藉由熱處理而形成電荷移動錯合物。
試驗例13：化學耐久性之評價
以上述方式測定實施例18所得熱處理組成物(XVIII)之膜(膜厚：11μm)、以與參考例5相同方式製造之僅有吸電子性聚合物(A8-1)之膜(膜厚：12μm)、及Nafion 212之膜(膜厚：51μm)之化學耐久性評價試驗。結果表示於表17。該試驗中，熱處理組成物(XVIII)之膜係顯示與Nafion 212之膜同程度之化學耐久性。
僅有吸電子性聚合物(A8-1)之膜在化學耐久性評價試驗開始15分鐘後溶解於芬頓試驗液中，而無法維持膜之形狀。由熱處理組成物(XVIII)之膜與僅有吸電子性聚合物(A8-1)之膜之對比，可確認組成物(XVIII)之膜可抑制溶解於芬頓試驗液(亦即含有硫酸鐵(II)及過氧化氫之水溶液)之情形。
Figure 106134185-A0202-12-0107-115
[產業上的可利用性]
本發明之組成物例如可使用作為燃料電池用之電解質材料(例如觸媒層所使用之電解質材料、電解質膜等)。
本申請案係以向日本申請之日本特願2016-196739號、日本特願2017-019056號及日本特願2017-096077號為基礎，並將該等內容全部包含於本案說明書中。
Figure 106134185-A0202-11-0002-3
本案圖式僅表示其試驗結果(1H NMR圖表及吸收光譜)，不足以代表本案申請專利範圍所請發明之技術特徵。故本案無指定代表圖。

Claims (45)

  1. 一種組成物，係含有供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)，其中，供電子性聚合物(D)具有式(1)所示構造，吸電子性聚合物(A)具有式(2)所示構造，*-O-X1-O-Y1-* (1)式中，X1為含有萘環之2價基，Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基、或含有可具有取代基之苯環之2價基，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0111-1
     式中，X2為含有萘環之4價基，當Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基時，Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基，當Y1為含有可具有取代基之苯環之2價基時，Y2為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基，及＊表示鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中Y1及Y2之至少一者具有磺酸基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中Y1為含有可具有取代基之C3-10伸烷基之2價基，且Y2為含有可具有取代基之苯環之2價基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中X1為式(3)或式(4)所示2價基，
    Figure 106134185-A0305-02-0112-2
     式中，＊表示鍵結位置。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中X2為式(5)、式(6-1)或式(6-2)所示4價基，
    Figure 106134185-A0305-02-0112-3
     式中，＊表示鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中Y1或Y2為含有式(7)所示構造之2價基，
    Figure 106134185-A0305-02-0112-4
     式中，R1為氫原子或磺酸基，及＊表示鍵結位置。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中Y1或Y2為式(8)至式(11)之任一者所示2價基，
    Figure 106134185-A0305-02-0113-5
     式中，n2至n11分別獨立為0至4之整數，R2至R11分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W1取代之苯基、可經W1取代之噻吩基、或可經W1取代之呋喃基，W1係可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基，當n2至n11為2至4之整數時，複數個R2至R11可互相相同或相異，Z1至Z6分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21)(R22)-＊、或氧基，R21及R22分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21及R22互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環，及＊表示鍵結位置。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中供電子性聚合物(D)係含有具有式(12)或式(13)所示構成單元之供電子性聚合物(D1)，
    Figure 106134185-A0305-02-0114-6
    Figure 106134185-A0305-02-0114-7
     式中，L1為式(3)、式(4)或式(14)所示2價基，
    Figure 106134185-A0305-02-0114-8
     式中，m1及m2分別獨立為0至4之整數，及＊表示鍵結位置；當L1為式(3)或式(4)所示2價基時，R1a及R1b為氫原子，當L1為式(14)所示2價基時，R1a及R1b分別獨立為氫原子或磺酸基，及＊表示鍵結位置。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中供電子性聚合物(D1)係含有具有式(15)所示構成單元之供電子性聚合物(D2)，
    Figure 106134185-A0305-02-0115-9
     式中，＊表示鍵結位置。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中供電子性聚合物(D1)係含有具有式(16)所示構成單元之供電子性聚合物(D3)，
    Figure 106134185-A0305-02-0115-10
     式中，R1a及R1b分別獨立為氫原子或磺酸基，m1及m2分別獨立為0至4之整數，及＊表示鍵結位置。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中R1a及R1b為氫原子。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中m1及m2為0。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中，Z1至Z6分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、或氧基； 式(8)所示2價基為式(8-1)所示2價基；
    Figure 106134185-A0305-02-0115-11
    式中，n2、R2及＊同前述。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A)係含有具有式(17a)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1a)，
    Figure 106134185-A0305-02-0116-12
     式中，L2a為式(8)至式(11)之任一者所示2價基，且＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0116-13
     式中，n2至n11分別獨立為0至4之整數，R2至R11分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、磺酸基、可經W1取代之苯基、可經W1取代之噻吩基、或可經W1取代之呋喃基，W1係可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基或磺酸基， 當n2至n11為2至4之整數時，複數個R2至R11可互相相同或相異，Z1至Z6分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21)(R22)-＊、或氧基，R21及R22分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21及R22互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環，及＊表示鍵結位置。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1a)係含有具有式(23)所示構成單元及式(17b)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1b)，
    Figure 106134185-A0305-02-0117-14
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0117-15
     式中，L2b為式(8b)至式(11b)之任一者所示2價基，且＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0118-17
     式中，n2b至n11b分別獨立為0至4之整數，R2b至R11b分別獨立為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、可經W1b取代之苯基、可經W1b取代之噻吩基、或可經W1b取代之呋喃基，W1b為可經鹵原子取代之C1-10烷基、可經鹵原子取代之C1-10烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、或氰基，當n2b至n11b為2至4之整數時，複數個R2b至R11b可互相相同或相異，Z1b至Z6b分別獨立為單鍵、可經鹵原子取代之C1-2伸烷基、C3-10伸烷基、磺醯基、羰基、＊-CONH-＊、＊-NHCO-＊、＊-C(R21b)(R22b)-＊、或氧基，R21b及R22b分別獨立為可經鹵原子取代之C1-3烷基、或R21b及R22b互相鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成C3-6烴環，及 ＊表示鍵結位置。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(17b)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(17b)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A)係含有具有式(17)所示構成單元之吸電子性聚合物(A1)，
    Figure 106134185-A0305-02-0119-18
     式中，L2為式(18)至式(22)、式(31)及式(32)之任一者所示2價基，且＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0119-19
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數， m5至m7分別獨立為1至4之整數，n12為1至4之整數，R12為氟原子或三氟甲基，當n12為2至4之整數時，複數個R12可互相相同或相異，n13至n16分別獨立為0至4之整數，R13為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n13為2至4之整數時，複數個R13可互相相同或相異，R14為氯原子或磺酸基，當n14為2至4之整數時，複數個R14可互相相同或相異，R15為氯原子或磺酸基，當n15為2至4之整數時，複數個R15可互相相同或相異，R16為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n16為2至4之整數時，複數個R16可互相相同或相異，n23及n24分別獨立為0至4之整數，R23為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n23為2至4之整數時，複數個R23可互相相同或相異，R24為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n24為2至4之整數時，複數個R24可互相相同或相異，n25及n26分別獨立為0至4之整數，R25為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n25為2至4之整數時，複數個R25可互相相同或相異，R26為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n26為2至4之整數時，複數個R26可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中L2為式(18)至式(22)之任一者所示2價基。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(24)所示構成單元之吸電子性聚合物(A2)，
    Figure 106134185-A0305-02-0121-20
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0121-21
     式中，m5及m6分別獨立為1至4之整數，及＊表示鍵結位置。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(24)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(24)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(25)所示構成單元之吸電子性聚合物(A3)，
    Figure 106134185-A0305-02-0122-22
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0122-23
     式中，m7為1至4之整數，及＊表示鍵結位置。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(25)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(25)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  23. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(26)所示構成單元之吸電子性聚合物(A4)，
    Figure 106134185-A0305-02-0122-24
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0123-25
     式中，n12為1至4之整數，R12為氟原子或三氟甲基，當n12為2至4之整數時，複數個R12可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(26)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(26)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  25. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(27)所示構成單元之吸電子性聚合物(A5)，
    Figure 106134185-A0305-02-0123-26
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0123-27
     式中，n13至n16分別獨立為0至4之整數，R13為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n13為2至4 之整數時，複數個R13可互相相同或相異，R14為氯原子或磺酸基，當n14為2至4之整數時，複數個R14可互相相同或相異，R15為氯原子或磺酸基，當n15為2至4之整數時，複數個R15可互相相同或相異，R16為硝基、磺酸基或三氟甲基，當n16為2至4之整數時，複數個R16可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(27)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(27)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  27. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(33)所示構成單元之吸電子性聚合物(A6)，
    Figure 106134185-A0305-02-0124-28
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0124-29
     式中，n23及n24分別獨立為0至4之整數，R23為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n23為2至4之整數時，複數個R23可互相相同或相異，R24為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n24為2至4之整數時，複數個R24可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(33)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(33)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  29. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有具有式(23)所示構成單元及式(34)所示構成單元之吸電子性聚合物(A7)，
    Figure 106134185-A0305-02-0125-30
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置；
    Figure 106134185-A0305-02-0125-33
     式中，n25及n26分別獨立為0至4之整數，R25為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n25為2至4之整數時，複數個R25可互相相同或相異， R26為可經鹵原子取代之C1-3烷基或磺酸基，當n26為2至4之整數時，複數個R26可互相相同或相異，及＊表示鍵結位置。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之組成物，其中式(23)所示構成單元數與式(34)所示構成單元數之比(式(23)所示構成單元數/式(34)所示構成單元數)為0.1/99.9至99.9/0.1。
  31. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中m5及m6為4。
  32. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中m7為4。
  33. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中n12為1，且R12為三氟甲基。
  34. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中n13至n16為0。
  35. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中n23及n24為0。
  36. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中n25及n26為0。
  37. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中m3及m4為0。
  38. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)係形成電荷移動錯合物。
  39. 一種燃料電池之電解質膜，係含有如申請專利範圍第1 至38項中任一項所述之組成物。
  40. 一種燃料電池之觸媒層，係含有如申請專利範圍第1至38項中任一項所述之組成物。
  41. 如申請專利範圍第17項所記載之組成物，其中吸電子性聚合物(A1)係含有包含式(23)所示構成單元之吸電子性聚合物(A8)，
    Figure 106134185-A0305-02-0127-32
     式中，m3及m4分別獨立為0至3之整數，及＊表示鍵結位置。
  42. 如申請專利範圍第41項所述之組成物，其中m3及m4為0。
  43. 如申請專利範圍第41或42項所述之組成物，其中供電子性聚合物(D)及吸電子性聚合物(A)係形成電荷移動錯合物。
  44. 一種燃料電池之電解質膜，係含有如申請專利範圍第41至43項中任一項所述之組成物。
  45. 一種燃料電池之觸媒層，係含有如申請專利範圍第41至43項中任一項所述之組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7220872B2 (ja) * 2018-02-09 2023-02-13 日産化学株式会社 ポリマー組成物
JP7190695B2 (ja) * 2019-01-10 2022-12-16 日産化学株式会社 ポリマー組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102117886A (zh) * 2005-04-15 2011-07-06 通用电气公司 使用功能有机材料的改性电极和由其得到的电子器件
TW201129635A (en) * 2009-11-26 2011-09-01 Jsr Corp Composition for organic semiconductor alignment, organic semiconductor aligning film, organic semiconductor element and method for manufacturing the same
JP2015518649A (ja) * 2012-03-22 2015-07-02 レイナジー テック インコーポレイテッド ポリマーブレンドおよび関連光電子デバイス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007108118A1 (ja) * 2006-03-23 2007-09-27 Fujitsu Limited 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池
JP2007302717A (ja) * 2006-05-08 2007-11-22 Fujitsu Ltd スルホン化芳香族ポリイミド、電解質膜及び燃料電池用固体電解質、並びに燃料電池
JP5642453B2 (ja) * 2009-08-26 2014-12-17 公立大学法人首都大学東京 リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
JP5427688B2 (ja) * 2010-04-30 2014-02-26 公立大学法人首都大学東京 ポリイミド樹脂およびその利用
EP2692796B1 (en) * 2011-03-28 2019-07-10 Sumitomo Chemical Co., Ltd Composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102117886A (zh) * 2005-04-15 2011-07-06 通用电气公司 使用功能有机材料的改性电极和由其得到的电子器件
TW201129635A (en) * 2009-11-26 2011-09-01 Jsr Corp Composition for organic semiconductor alignment, organic semiconductor aligning film, organic semiconductor element and method for manufacturing the same
JP2015518649A (ja) * 2012-03-22 2015-07-02 レイナジー テック インコーポレイテッド ポリマーブレンドおよび関連光電子デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gregory J. Gabriel, "Aromatic Oligomers that Form Hetero Duplexes in Aqueous Solution", American Chemical Society , Vol. 124, No. 51, 21 Nov,2002, page 15174-15175. *

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