JP2011231281A - ポリイミド樹脂およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、該ポリイミド樹脂からなる電解質膜や該ポリイミド樹脂を含む燃料電池用触媒層、該電解質膜や触媒層を用いた膜−電極接合体、並びにこれら電解質膜や触媒層、膜−電極接合体を用いた燃料電池を提供することも目的とする。
0.01<Mw(グラフト側鎖)/Mw(主鎖)<20
であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
1<グラフト率<100
であることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
本発明にかかるポリイミド樹脂は、上記式(1)で示される、主鎖および側鎖にスルホン酸基を含む、ランダム構造またはブロック構造を有するグラフト型コポリイミド樹脂である。
IEC(イオン交換容量)=スルホン酸基当量×グラフト率/(主鎖単位分子量−(側鎖分子量×グラフト率)より
グラフト率(%)={(主鎖単位分子量×IEC)/[スルホン酸基当量−(側鎖分子量×IEC)]}×100
<GPCによる分子量の測定方法>
微量のLiBr(10mM)を添加したジメチルホルムアミド(以下「DMF」という。)を用い、合成したグラフトポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は1mg/mlの濃度でポリマーを臭化リチウム添加DMFに溶解させて作製する。
上記の通り、燃料電池には、高分子電解質膜が用いられており、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂を用いることにより、従来知られた高分子電解質膜に比べ、特性の優れた高分子電解質膜を製造することができる。本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂高分子電解質を用いて製造されるが、電解質膜の製法としては、従来公知の方法が適応可能である。具体的には、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂高分子電解質を適当な溶媒に溶解または分散させ、これを十分に攪拌した後、溶媒を留去して製膜するキャスト法が好ましい方法として挙げられる。キャスト法は、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を塗布し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。
燃料電池用触媒層は、一般に触媒、導電性の触媒担持体、イオノマーと呼ばれる高分子電解質、その他撥水剤などの添加物の添加物からなる。本発明にかかる燃料電池用触媒層は、イオノマー材料として本発明の式(1)で示されるグラフト型ポリイミド樹脂を用いることを除き、従来と同様の方法で作成することができる。
燃料電池においては、高分子電解質膜、触媒層、さらに拡散層と呼ばれる導電性多孔質体が、適宜一体の膜として形成される。本発明の燃料電池用膜−電極接合体(MEA)は、MEAの構成膜あるいは層として、本発明にかかる高分子電解質膜あるいは触媒層が用いられる他は、従来と同様の方法で作成される。例えば、本発明の高分子電解質膜、触媒層、拡散層と呼ばれる導電性多孔質体をあわせてホットプレス法により作製することができる。
本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる高分子電解質を含んでなる燃料電池である。このとき、本発明の高分子電解質は、電解質膜として、または触媒層のイオノマーとして、またはこの両方として含まれていてもよい。本発明にかかる高分子電解質を含んでなる燃料電池は、上述した高温におけるプロトン伝導度など優れた性能を持つ高分子電解質を備えているため、高い発電特性を有する。
フラスコに、3,3’−ビス(3−スルホプロポキシ)ベンジジン(以下、「BSPB」という。)2.6g(0.0057mol)と3,5−ジアミノ安息香酸(以下、「DABA」という。)0.38g(0.0025mol)を量り取り、m−クレゾールを加えて、80℃で4時間攪拌した。その後1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(以下、「NTDA」という。)2.2g(0.0082mol)をさらに加え、120℃で24時間攪拌した。これに、トリエチルアミン(2.4倍mol)と安息香酸(1.12倍mol)を触媒として加え、180℃で24時間攪拌し、イミド化した。得られたポリマー溶液を室温まで冷まし、酢酸エチルで再沈した後、シャーレに移して150℃で15時間真空乾燥させ、NTDA−BSPBとNTDA−DABAのポリイミドのランダムポリイミド共重合体である主鎖ポリマーNTDA−BSPB−r−DABA(NTDA−BSPB:NTDA−DABA=70:30)を得た。
フラスコ1に、BSPBを2.6g(0.0057mol)量り取り、m−クレゾールとトリエチルアミン(2.4倍mol)を加え、80℃で、4時間攪拌した。これに、NTDA1.5g(0.0056mol)を加え、120℃で24時間攪拌した。
これとは別に、フラスコ2にDABAを0.38g(0.0025mol)量り取り、m−クレゾールを加えて80℃で4時間撹拌し、その後これにNTDA0.70g(0.0026mol)を加え、120℃で24時間攪拌した。フラスコ1の溶液をフラスコ2に注ぎ入れ、120℃でさらに24時間攪拌した。
これらに、トリエチルアミン(2.4倍mol)と安息香酸(1.12倍mol)を触媒としてさらに加え、180℃で24時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷まし、酢酸エチルで再沈した後、シャーレに移して150℃で15時間真空乾燥させ、下記式で示されるNTDA−BSPB(Mw:14万)とNTDA−DABA(Mw:7万)のブロックポリイミド共重合体である主鎖ポリマーNTDA−BSPB−b−DABA(NTDA−BSPB:NTDA−DABA=70:30)(Mw:32万)を得た。なお、式中、Yは1.5である。
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、BSPB7.3g(0.0159mol)を量り取り、m−クレゾール50mL(28倍mol)とトリエチルアミン5.4mL(2.4倍mol)を加え、80℃で溶解させた。続いてNTDA4.4g(0.0164mol)を加えて120℃で24時間攪拌し、さらに安息香酸2.2g(1.12倍mol)を加えて、6時間120℃で攪拌して、下記式で示されるNTDA−BSPBポリイミドを得た。
合成例1および2で得られた主鎖ポリマーNTDA−BSPB−rまたはb−DABA(70:30)を、各々合成例3で得られたNTDA−BSPBポリマー(主鎖ポリマーの合成で用いられたジアミンに対して10倍mol)溶液に加え、120℃で24時間反応させた。これに、トリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)(DABAの2.4倍mol)とピリジン(DABAの5倍mol)を加えて180℃で24時間反応させることにより、下記式で示される目的とするスルホン化グラフトランダムコポリイミドNTDA−BSPB−r−DABA−g−NTDA−BSPBおよびスルホン化グラフトブロックコポリイミドNTDA−BSPB−b−DABA−g−NTDA−BSPBが合成された。それぞれのポリマー溶液は室温まで冷却された後、メタノールで再沈されて未反応の側鎖ポリマーが除去され、シャーレに移されて150℃で15時間真空乾燥された。
実施例1および2で得られたグラフト型スルホン化コポリイミドを、各々0.4g/10mlの濃度(0.04g/ml)でジメチルスルホキシド(DMSO)に一晩かけて溶解させ、そのポリマー溶液をシャーレ(外径90mm、内径86mm、深さ20mm)に注ぎいれ、平滑にした真空オーブン中に設置した。常圧のまま110℃まで加熱した後、0.1MPaまで0.01MPa/h程度の速さで減圧して溶媒を蒸発させた。0.1MPaまで減圧した時点から、さらにそのまま110℃で12時間熱処理を行った。熱処理後、室温になるまで放冷し、取り出すことにより、各グラフト型スルホン化コポリイミド高分子電解質膜を作製した。
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、2,2−ベンジジンジスルホン酸(以下、「BDSA」という。)1.8g(0.0053mol)と4,4’−[ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)]ジアニリン(以下、「APPF」という。)1.17g(0.0022mol)を量り取り、トリエチルアミン2.5mLとm−クレゾール20mLを加えて80℃で4時間溶解させた。これに、NTDA2.0g(0.0075mol)を加え、120℃で24時間加熱攪拌した。その後、トリエチルアミン2.5mLと安息香酸1.03g(0.084mol)を加え、さらに180℃で24時間加熱攪拌を行い、放冷した後酢酸エチルで再沈した。得られた粒状のポリマーを150℃で15時間真空乾燥させ、NTDA−BDSAとNTDA−APPFとのランダム共重合ポリイミド塩である、NTDA−BDSA−r−APPF(NTDA−BDSA:NTDA−APPF=70:30)ポリマーを得た。
市販のナフィオン117を用い、比較例1と同様の方法で電解質膜を作製した。
イオン交換容量は滴定法により算出した。はじめにサンプルとなる膜を、真空オーブンを用いて80℃で12時間乾燥させた。その後膜サンプルを約10mgサンプル瓶に量り取り、十分量の0.1N塩化ナトリウム溶液に浸漬させ、一晩以上放置し膜中のスルホン酸基のプロトンをNaイオンに置換した。置換した塩化ナトリウム溶液にフェノールフタレイン水溶液を数滴滴下した後、0.01N水酸化ナトリウムを用いて赤紫色に溶液が変化するまで滴定した。IEC[meq./g]は下式により算出した。
IEC(meq./g)=滴定量(μL)×規定度(N)/膜重量(mg)
プロトン伝導度測定は、恒温恒湿器(ESPEC社製、SH−221)を用いて温度と湿度を一定に保ち(約3時間)、インピーダンスアナライザー(日置社製、3532−50)を用いて、電解質の抵抗を測定することにより行った。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
(式中、Dは電極間距離(cm)、Wは膜幅(cm)、Tは膜厚(cm)、Rは測定した抵抗値(Ω)である。)
ガス透過測定は透過測定装置(Rika Seiki,Inc.,K−315−H)を用いて行った。ガスとして酸素および窒素ガスを用い、測定条件は、低圧側容量57.41(cc)、膜面積7.065(cm2)、1atm、測定温度35℃である。ガス透過係数の算出方法は、
P=DS
と
D=L2/6×θ
を用いた。
合成例1において、BSPB 1.35g(0.0029mol)およびDABA 1.04g(0.0068mol)とすることを除き合成例1と同様にして、NTDA−BSPB:NTDA−DABA=30:70のランダムコポリイミドNTDA−BSPB−r−DABAを得た。
合成例2において、BSPB 1.35g(0.0029mol)およびDABA 1.04g(0.0068mol)とすることを除き合成例2と同様にして、NTDA−BSPB:NTDA−DABA=30:70のブロックコポリイミドNTDA−BSPB−b−DABAを得た。
主鎖ポリマーとして合成例4および5のポリマーを用いることを除き、実施例1および2と同様にして、NTDA−BSPB:NTDA−DABAが30/70のスルホン化グラフトランダムコポリイミドNTDA−BSPB−r−DABA−g−NTDA−BSPBおよびスルホン化グラフトブロックコポリイミドNTDA−BSPB−b−DABA−g−NTDA−BSPBを合成した。
実施例5および6で合成されたNTDA−BSPB:NTDA−DABAが30/70のスルホン化グラフトランダムコポリイミドNTDA−BSPB−r−DABA−g−NTDA−BSPBおよびスルホン化グラフトブロックコポリイミドNTDA−BSPB−b−DABA−g−NTDA−BSPBを用いることを除き実施例3および4と同様にして、グラフト型スルホン化コポリイミド膜を作製した。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子型燃料電池
Claims (9)
- 請求項1に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂において、前記式(1)で表される樹脂の主鎖は、m/(n+r)が90/10〜10/90の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
- グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
0.01<Mw(グラフト側鎖)/Mw(主鎖)<20
であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。 - 主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
1<グラフト率<100
であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂からなることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
- 請求項6に記載の燃料電池用電解質膜および/または請求項7に記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
- 請求項6に記載の燃料電池用電解質膜および/または請求項7に記載の燃料電池用触媒層および/または請求項8に記載の燃料電池用膜−電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池。
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