JP2006139933A - ダイレクトメタノール型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】40℃、30重量%のメタノール水溶液に対する面積膨潤率が2〜30%の範囲にあることを特徴とする芳香族炭化水素系ポリマーを含む特定のプロトン交換膜を用いると、高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用できるダイレクトメタノール型燃料電池を提供できることを見いだした。
Description
プロトン交換膜の厚みは、マイクロメーター(Mitutoyo 標準マイクロメーター 0−25mm 0.01mm)を用いて測定することにより求めた。室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で24時間以上静置したプロトン交換膜を5×5cmの大きさに切断したサンプルに対して、20箇所の厚みを測定し、その平均値を膜厚とした。
イオン交換容量(IEC)としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。まずサンプル調整として、サンプル片(5×5cm)を80℃のオーブンで窒素気流下2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で30分間放置冷却した後、乾燥重量を測定した(Ws)。次いで、200mlの密閉型のガラス瓶に、200mlの1mol/l塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉したまま、室温で24時間攪拌した。次いで、溶液30mlを取り出し、10mMの水酸化ナトリウム水溶液(市販の標準溶液)で中和滴定し、滴定量(T)より下記式を用いて、IECを求めた。
IEC(meq/g)=10T/(30Ws)×0.2
(Tの単位:ml),(Wsの単位:g)
面積膨潤率の測定は、まず、<イオン交換容量(酸型)>の項で調整方法を示した乾燥状態にあるサンプルの正確な面積(As)を測定した。次いで、サンプルを密閉型のガラス瓶に入れた200mlの40℃30重量%のメタノール水溶液に2時間撹拌しながら浸積した。その後、ガラス瓶を水冷することによって、室温程度までメタノール水溶液の温度を下げた。次いでサンプルをガラス瓶から取り出し、直ぐにメタノール水溶液で膨潤したサンプルの面積(Aw)を測定し、下記式を用いて面積膨潤率を求めた。
面積膨潤率(%)=(Aw−As)/As×100(%)
プロトン伝導率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ(ポリテトラフルロエチレン製)上で幅10mmの短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、25℃に調整した超純水中に試料をプローブと一緒に浸積し、白金線間の交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を10mmから40mmまで10mm間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Dr[Ω/cm]から下記式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ[S/cm]=1/(膜幅×膜厚[cm]×Dr)
プロトン交換膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。25℃に調整した5モル/リットルのメタノール水溶液(メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水(18MΩ・cm)を使用。)に24時間浸漬したプロトン交換膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5モル/リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水を注入し、25℃で両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した(プロトン交換膜の面積は、2.0cm2)。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度[Ct](mmol/L/s)より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度[mmol/m2/s]=(Ct[mmol/L/s]× 0.1[L])/2×10-4[m2]
メタノール透過係数[mmol/m/s]=メタノール透過速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]
デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液に、市販の54%白金/ルテニウム触媒担持カーボンと、少量の超純水およびイソプロパノールを加え、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が1.7mg/cm2になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布・乾燥して、アノード用の触媒層付きガス拡散層を作製した。また、同様の手法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の40%白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の触媒層付きガス拡散層を作製した(1.1mg−白金/cm2)。上記2種類の触媒層付きガス拡散層の間に、プロトン交換膜を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により180℃、で3分間加圧、加熱することにより、MEAを作製した。このMEAをElectrochem社製の評価用燃料電池セルに組み込んでセル温度40℃で、アノードに40℃の濃度30重量%のメタノール水溶液をカソードに乾燥空気をそれぞれ供給しながら、電流密度0.1A/cm2で放電試験を行った際の電圧を調べた。測定は、運転開始後、3時間後および300時間後の値を代表値として評価した。
モル比で1.00:5.62:6.62:7.62となるように、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムの混合物を調整し、その混合物15gをモリキュラーシーブ3.50gと共に100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。溶媒としてはNMPを使用した。155℃で一時間撹拌した後、反応温度を190−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約4時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰させた超純水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの30%NMP溶液を調整した。流延法によってポリマー溶液を薄く引き延ばし、80℃次いで130℃で5時間乾燥することフィルムを作製した。次いで、2mol/lの硫酸水溶液中に一晩時間浸漬し、水洗5回後、枠に固定して室温で乾燥することでプロトン交換膜を作製した。このプロトン交換膜の物性、およびプロトン交換膜を用いて作製した実施例1のダイレクトメタノール型燃料電池の発電特性を表1に示す。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:3.44:4.44:5.15としたことを除いて、実施例1の手法に従い実施例2のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:2.45:3.45:4.00としたことを除いて、実施例1の手法に従い実施例3のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:2.13:3.13:3.63としたことを除いて、実施例1の手法に従い実施例4のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:1.70:2.70:3.10としたことを除いて、実施例1の手法に従い比較例1のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:1.26:2.26:2.63としたことを除いて、実施例1の手法に従い比較例2のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:15.7:16.7:19.22としたことを除いて、実施例1の手法に従い比較例3のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
ナフィオン(R)117膜をプロトン交換膜として用いることで比較例4のダイレクトメタノール型燃料電池を作製した。プロトン交換膜の物性、および発電特性を表1に示す。
Claims (3)
- 40℃、30重量%のメタノール水溶液に対する面積膨潤率が2〜30%の範囲にあることを特徴とする芳香族炭化水素系ポリマーを含むことを特徴とするプロトン交換膜を用いた、濃度25重量%以上のメタノール水溶液を燃料として使用するダイレクトメタノール型燃料電池
- 芳香環上に直接スルホン酸基が結合している芳香族炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
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