CN105713222B - 一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：将四胺和四酸溶于有机溶剂形成羧酸铵盐溶液，将其与部分磺化聚酰胺酸溶液混合，获得纺丝混合液；对纺丝混合液进行静电纺丝获得纳米纤维膜前驱体；对纳米纤维膜前驱体进行热处理获得纳米纤维膜；将纳米纤维膜进行质子化处理；在多聚磷酸的存在下让纤维膜交联；用纺丝混合液对纤维膜中的缝隙进行填充，再进行二次热处理，二次质子化，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。使用本发明方法制备的复合质子交换膜不仅具有较高的质子导电率、良好的机械强度，还具有优异的抗自由基氧化性。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合材料质子交换膜的制备方法。
背景技术
磺化聚酰亚胺质子交换膜质子电导率高，但是它在水中的抗自由基氧化性较差，使用寿命有限，而且磺化度高很易溶胀，力学强度较低。磺化聚苯并咪唑交联膜具有较好的抗自由基氧化性，但电导率较低。聚吡咙材料具有较强的机械强度、耐热性和抗氧化性能，但是聚吡咙难溶难熔，难以通过静电纺丝分子自组装的方法制备成纳米纤维质子交换膜。因此如何将磺化聚酰亚胺与聚吡咙材料复合制备高性能质子交换膜，使其不仅具有较高的质子导电率、良好的机械强度，还具有优异的抗自由基氧化性，具有积极的现实意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于分子组装原理通过静电纺丝方法制备的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的方法，以及利用该方法制备出的复合质子交换膜，该膜性能优异，不仅具有较高的质子导电率、良好的机械强度，还具有优异的抗自由基氧化性，在燃料电池等领域有着潜在的应用前景。
一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四胺单体和四酸单体溶于有机溶剂形成羧酸铵盐溶液，将所述羧酸铵盐溶液与部分磺化聚酰胺酸溶液混合，获得纺丝混合液；
(2)对所述纺丝混合液进行静电纺丝获得复合纳米纤维膜前驱体；
(3)对所述复合纳米纤维膜前驱体进行热处理获得复合纳米纤维膜；
(4)将所述复合纳米纤维膜置于酸溶液中进行质子化处理获得质子化复合纳米纤维膜；
(5)在多聚磷酸的存在下让所述质子化复合纳米纤维膜交联，获得质子化交联复合纳米纤维膜；
(6)用所述纺丝混合液对上述质子化交联复合纳米纤维膜中的缝隙进行填充，再进行二次热处理，置于酸溶液中进行二次质子化，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
优选地，在步骤(6)后还包括将获得的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜在多聚磷酸的存在下进行二次交联。
优选地，所述部分磺化聚酰胺酸溶液是将二胺单体、二酐单体、催化剂和苯甲酸在有机溶剂中进行混合后获得；所述二胺单体包括磺化二胺、主链含咪唑基团的二胺、侧链含咪唑基团的二胺；所述催化剂包括三甲基胺，三乙基胺，三苯基膦，吡咯，吡啶和喹啉。
优选地，所述磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的10-65％；主链含咪唑基团的二胺占全部二胺单体摩尔百分数的10-60％；侧链含咪唑基团的二胺占全部二胺单体摩尔百分数的 5-50％。
优选地，所述主链含咪唑基团的二胺选自下述至少一种：2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺、5-(3- 氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-双苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑；
优选地，所述侧链含咪唑基团的二胺选自下述至少一种：
优选地，所述羧酸铵盐溶液的质量浓度为30-35％；所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-30％；所述羧酸铵盐溶液与所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量之比为(15-50)：100。
优选地，所述有机溶剂包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、 N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、二苯砜、环丁砜、间甲酚。
优选地，所述热处理及二次热处理的过程如下：将复合纳米纤维膜前驱体或经过纺丝混合液填充缝隙的质子化交联复合纳米纤维膜在50-100℃范围内任意温度点条件下干燥5-8小时；接着在氮气或惰性气体的保护下，于100-120℃范围内任意温度点恒温50-90min；接着在 160-200℃范围内任意温度点恒温60-100min；最后在240-350℃范围内任意温度点真空处理 10-30min。
本发明的第二个方面是提供了一种磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜，该复合质子交换膜由上述方法制备而成。
本发明根据分子组装原理基于静电纺丝方法制备的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜，与普通复合质子交换膜相比，两相复合均匀，质子传导率室温下大于0.01Scm-1且100℃大于 0.13Scm-1，吸水率最低小于50％，机械强度高，抗自由基氧化性好。
具体实施方式
参考本发明的具体实施方式的详述以及实施例可更容易地理解本发明的内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。词语“包括”无意排除其他、添加剂、组分、整数或步骤。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。
本发明使用的术语“聚吡咙”是由四胺和四酸聚合而成聚合物，是由芳环或萘环等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。
本发明的第一个方面提供了一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将四胺单体和四酸单体溶于有机溶剂形成羧酸铵盐溶液，将所述羧酸铵盐溶液与部分磺化聚酰胺酸溶液混合，获得纺丝混合液；
(2)对所述纺丝混合液进行静电纺丝获得复合纳米纤维膜前驱体；
(3)对所述复合纳米纤维膜前驱体进行热处理获得复合纳米纤维膜；
(4)将所述复合纳米纤维膜置于酸溶液中进行质子化处理获得质子化复合纳米纤维膜；
(5)在多聚磷酸的存在下让所述质子化复合纳米纤维膜交联，获得质子化交联复合纳米纤维膜；
(6)用所述纺丝混合液对上述质子化交联复合纳米纤维膜中的缝隙进行填充，再进行二次热处理，置于酸溶液中进行二次质子化，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
在上述制备方法中，四胺单体和四酸单体溶于有机溶剂后形成的羧酸铵盐溶液难以用静电纺丝的方法来制备纳米纤维，磺化聚酰胺酸溶液的加入可以起到增粘剂的效果，提高羧酸铵盐溶液的粘度，使得混合溶液易于静电纺丝。四胺单体和四酸单体在低温有机溶剂中会先合成得到聚吡咙中间体或预聚物，将含有磺化聚酰胺酸溶液与聚吡咙的预聚体的纺丝混合液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜前驱体，对其进行热处理完成关环反应，再经过酸溶液的质子化处理获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合纳米纤维膜。
在一种实施方式中，混合四胺单体和四酸单体时优选在低于30℃条件下进行，进而优选低于25℃条件下进行。
在一种实施方式中，优选地，所述四胺单体选自下述至少一种：3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5- 苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3- 双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷；
所述四酸单体选自下述至少一种：3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’- 二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、 2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸。
在一种实施方式中，优选地，所述酸溶液的质子化处理是将复合纳米纤维膜浸入浓度为 0.01-1M的稀盐酸或稀硫酸中浸泡5-50小时，然后用去离子水将膜清洗至中性，再通过干燥去除多余的去离子水。
在一种实施方式中，在多聚磷酸的存在下让所述质子化复合纳米纤维膜交联，在本申请方法的条件下，多聚磷酸以液体形式存在，所以可以通过将纤维膜浸入该多聚磷酸来进行交联。优选地，设置交联温度120℃-200℃，处理时间约为1-30小时。在另一实施方式中，所述多聚磷酸中还含有10-30wt％的五氧化二磷，交联处理时间约为5-10小时。交联反应结束后需将交联复合膜用去离子水洗至中性，于真空下干燥。
在一种实施方式中，用所述纺丝混合液对上述质子化交联复合纳米纤维膜中的缝隙进行填充，作为优选，将所述纺丝混合液均匀喷洒在质子化交联复合纳米纤维膜上，通过抽滤控制纺丝混合液渗入纤维膜的质量百分比为100-400％，或者将质子化交联复合纳米纤维膜浸在所述纺丝混合液中，处理1-20小时，再对其进行二次热处理、二次质子化操作，优选地，所述二次热处理、二次质子化操作与之前所述热处理和质子化处理步骤相同。
作为更进一步的优选，在步骤(6)后还包括将获得的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜在多聚磷酸的存在下进行二次交联。优选地，可以设置交联温度120℃-180℃，处理时间约为1-30小时。
因为质子交换膜对致密性要求较高，静电纺丝方法虽然获得了机械性能优异的复合纳米纤维膜，但其内部纤维之间仍然存在缝隙，本法通过采用与纤维膜成分相同的纺丝混合液对该复合纳米纤维膜进行上述填充缝隙的操作，不仅可以在保持复合膜高机械强度的基础上提高复合膜的致密度，而且原复合膜中的纤维与填隙聚合物之间具有良好的相容性，整个复合膜成分均匀结构完整。
在一种实施方式中，所述部分磺化聚酰胺酸溶液是将二胺单体、二酐单体、催化剂和苯甲酸在有机溶剂中进行混合后获得；优选地，所述二胺单体包括磺化二胺、主链含咪唑基团的二胺、侧链含咪唑基团的二胺；所述催化剂包括三甲基胺，三乙基胺，三苯基膦，吡咯，吡啶和喹啉。
优选地，所述磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的10-65％；主链含咪唑基团的二胺占全部二胺单体摩尔百分数的10-60％；侧链含咪唑基团的二胺占全部二胺单体摩尔百分数的 5-50％。
本申请用于合成磺化聚酰亚胺的二胺单体包括磺化二胺单体，主链含咪唑基团的二胺单体和侧链含咪唑基团的二胺单体，即将咪唑基团同时引入了磺化聚酰亚胺的主链及侧链。其中磺酸基可以与咪唑基团上的氮原子反应进行离子交联，而聚吡咙的氮杂环亦作为碱性基团，可以与磺酸基形成酸碱交联，它们协同促进交联作用，降低复合质子交换膜的溶胀。聚吡咙的高度刚性分子分散在磺化聚酰亚胺聚合物中，形成互相交织的网络结构，进一步限制了复合质子交换膜的溶胀。而咪唑基团的存在可以促进消耗未完全还原的氧离子自由基，有效增强复合膜的抗自由基氧化性。
作为优选，所述磺化二胺选自下述至少一种：2,2’-联苯胺二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚 -2,2’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、2,2’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、9,9-二(4-氨基苯基)芴-2,7-二磺酸、3,3’-二(4- 磺基苯氧基)联苯胺、2,2’-二(4-磺基苯氧基)联苯胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯巯基)二苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜-3,3’-二磺酸、 4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)二苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’- 二(4-氨基苯巯基)二苯酮-3,3’-二磺酸、4,6-二(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二磺酸或4,6-二(4-氨基苯巯基)苯-1,3-二磺酸；
作为优选，所述二酐单体选自下述至少一种：
作为优选，所述主链含咪唑基团的二胺选自下述至少一种：2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺、5-(3- 氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-双苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑。
作为优选，所述侧链含咪唑基团的二胺选自下述至少一种：
作为优选，所述有机溶剂包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、二苯砜、环丁砜、间甲酚。
所述磺化聚酰胺酸溶液的预聚合反应条件只要适用过去公知的条件即可。在本发明的一个实施例中，作为优选，可以举出在所述的有机溶剂中、在0-80℃的温度范围内连续搅拌及/或混合30分钟-30个小时。对二胺单体和二酐单体的添加顺序没有特别限制，但优选在二胺类的溶液中添加二酐类。
在一种实施方式中，优选地，所述羧酸铵盐溶液的质量浓度为30-35％；所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-30％；所述羧酸铵盐溶液与所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量之比为(15-50)：100。
所述羧酸铵盐溶液的质量浓度指的是四胺和四酸单体作为溶质的总质量占总溶液质量的百分比，所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量浓度指的是二胺、二酐单体以及催化剂作为溶质的总质量占总溶液质量的百分比。
在对所述纺丝混合液进行静电纺丝的过程中，所述静电纺丝法属于溶液纺丝的一种，通常是向聚合物溶液给予正的高电压，在向地线或带负电的表面喷射的过程中，使聚合物溶液发生纤维化的手法。在静电纺丝装置中配置喷出成为纤维的原料的聚合物的纺丝喷嘴和与纺丝喷嘴对置的对置电极。该对置电极接地线。施加高电压使带电的聚合物溶液从纺丝喷嘴向对置电极飞出。此时，聚合物溶液被纤维化。在本发明中，可以向电极间形成的静电场中喷出所述的纺丝混合液，对于溶液向对置电极拉丝，在对置电极收集基板上累积形成纤维状物质，使用慢速转动的滚筒作为收集基板可以收集到无规的复合纳米纤维膜。
在一种实施方式中，优选地，所述热处理及二次热处理的过程如下：将复合纳米纤维膜前驱体或经过纺丝混合液填充缝隙的质子化交联复合纳米纤维膜在50-100℃范围内任意温度点条件下干燥5-8小时；接着在氮气或惰性气体的保护下，于100-120℃范围内任意温度点恒温 50-90min；接着在160-200℃范围内任意温度点恒温60-100min；最后在240-350℃范围内任意温度点真空处理10-30min。
在上述分段热处理的过程中，所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂，并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选范围2-5℃/min，更进一步的优选为3-4℃/min。
本发明的第二个方面是提供了一种磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜，该复合质子交换膜由上述方法制备而成。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
原料：
四酸单体：
A1：3,3’,4,4’-联苯四甲酸；
A2：3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸；
A3：3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸；
四胺单体：
B1：3,3,’4,4’-联苯四胺；
B2：1,2,4,5-苯四胺；
B3：2,3,5,6-四氨基吡啶；
二酐单体：
磺化二胺单体：
D1：4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸；
D2：4,4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜-3,3’-二磺酸；
D3：4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯酮-3,3’-二磺酸；
主链含咪唑基团的二胺单体：
E1：2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺；
E2：5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺；
E3：2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑；
侧链含咪唑基团的二胺单体：
有机溶剂：
G1：间甲酚；G2：六甲基磷酰三胺；G3：环丁砜。
如果没有其它说明，原料均为市售且购自阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
在-10-30℃的条件下将二酐单体、混合二胺单体、催化剂、苯甲酸在有机溶剂G1中进行混合发生预聚合反应，混合二胺中D1、E1和F1的摩尔比为13：6：1，D1与催化剂三乙基胺的摩尔比为1：2，二酐单体C1与混合二胺单体摩尔比为1：1，C1与苯甲酸摩尔比为1：2，获得质量浓度为15％的部分磺化聚酰胺酸溶液。将摩尔比为1：1的A1和B1溶解在G1中，获得质量浓度为30％的羧酸铵盐溶液。将羧酸铵盐溶液加入到部分磺化聚酰胺酸溶液中，搅拌混合均匀获得纺丝混合液，所述羧酸铵盐溶液与所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量之比为15：100。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝电压控制在10-30kV，纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为10-40cm，使用慢速转动的滚筒收集得到无规的复合纳米纤维膜。将得到的复合纳米纤维膜在50℃真空中干燥8h。接着在氮气的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120℃条件下处理80min；然后升温至160℃条件下处理80min，最后在350℃条件下真空处理10min，整个处理过程的升温速率控制在2℃/min，获得复合纳米纤维膜。
将复合纳米纤维膜浸入浓度为1M的稀硫酸中浸泡15小时进行质子化处理，然后用去离子水将膜清洗至中性，干燥去除多余的去离子水。将质子化处理后的复合纳米纤维膜浸泡在多聚磷酸/五氧化二磷混合溶液中进行交联，设置交联温度150℃，处理时间约为6小时，交联反应结束后用去离子水洗至中性，于真空下干燥。将质子化交联复合纳米纤维膜浸入上述纺丝混合液，反应10小时，取出复合膜，对其进行与上述热处理和质子化处理相同步骤的二次热处理、二次质子化以及二次交联步骤，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
实施例2
与实施例1不同的是：混合二胺中D2、E2和F2的摩尔比为5：12：3，D2与催化剂吡咯的摩尔比为1：2，二酐单体C2与混合二胺单体摩尔比为1：1，C2与苯甲酸摩尔比1：2。羧酸铵盐溶液所用四胺和四酸单体为A2和B2，摩尔比为1：1。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的纤维膜在60℃真空中干燥5h。接着在氩气的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于100℃条件下处理90min；然后升温至200℃条件下处理60min；最后升温至300℃真空处理20min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min，获得复合纳米纤维膜。
将复合纳米纤维膜浸入浓度为1M的稀硫酸中浸泡20小时进行质子化处理，然后用去离子水将膜清洗至中性，干燥去除多余的去离子水。将质子化处理后的复合纳米纤维膜浸泡在多聚磷酸/五氧化二磷混合溶液中进行交联，设置交联温度180℃，处理时间约为5小时，交联反应结束后用去离子水洗至中性，于真空下干燥。将所述纺丝混合液均匀喷洒在质子化交联复合纳米纤维膜上，通过抽滤控制纺丝混合液渗入纤维膜的质量百分比为100％，对其进行与上述热处理和质子化处理相同步骤的二次热处理、二次质子化以及二次交联步骤，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
实施例3
与实施例1不同的是：混合二胺中D3、E3和F3的摩尔比为10：2：8，D3与催化剂三甲基胺的摩尔比为1：2，二酐单体C3与混合二胺单体摩尔比为1：1，C3与苯甲酸摩尔比1： 2。羧酸铵盐溶液所用四胺和四酸单体为A2和B2，摩尔比为1：1。将质量浓度为30％部分磺化聚酰胺酸溶液加入到质量浓度为35％的羧酸铵盐溶液中，搅拌混合均匀获得纺丝混合液，所述羧酸铵盐溶液与所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量之比为50：100。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例2。将得到的复合纳米纤维膜在70℃真空中干燥5h。接着在氩气的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于110℃条件下处理75min；然后升温至180℃条件下处理80min，最后在310℃条件下真空处理10min，整个处理过程的升温速率控制在2℃/min，获得复合纳米纤维膜。剩余步骤与实施例1相同，制备得到磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
实施例4
与实施例3不同的是：混合二胺中D3、E3和F2的摩尔比为9：10：1，D3与催化剂三乙基胺的摩尔比为1：2，二酐单体C1与混合二胺单体摩尔比为1：1，C1与苯甲酸摩尔比1： 2。羧酸铵盐溶液所用四胺和四酸单体为A2和B1，摩尔比为1：1。
剩余步骤与实施例3相同，制备得到磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
实施例5
与实施例4不同的是：在混合二胺中D3、E3和F2的摩尔比为8：2：10。
实施例6
与实施例4不同的是：在混合二胺中D3、E3和F2的摩尔比为2：2：1。
对比例1
与实施例6不同的是：纺丝混合液中未添加含有四酸和四胺的羧酸铵盐溶液。
对比例2
与实施例6不同的是：在混合二胺中D3、E3的摩尔比为1：1，无侧链含咪唑基团的二胺。
性能测试方法：
对于采用本发明方法制备的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜：
质子传导率测试：利用测试频率范围在10-107Hz，振幅范围在50-500mV的AC阻抗光谱仪，对复合质子交换膜样品进行测试。
离子交换容量(IEC)：将准确称量干燥的复合质子交换膜(0.2-0.3g)放到氯化钠
溶液中搅拌浸泡两天，然后将膜取出，用去离子水淋洗表面，淋洗液一同作为样品等待标
定。然后用 0.01mol/L的标准氢氧化钠溶液对样品溶液中的氢离子进行滴定。IEC值可以通
过如下公式计算得到：
吸水率测试：将膜裁成一片约0.2-0.3g大小，80℃下浸泡在去离子水中24小时，随后将膜取出，用纸擦干其表面，迅速的在天平上称重。吸水率S可由下列公式计算：
S＝(Ws–Wd)/Wd×100(％)；这里Wd和Ws分别代表干膜和湿膜的重量。
机械性能测试：所用仪器为万能电子拉力机Instron 4465。测定方法：将膜裁成长80mm，宽4mm的样条，测定其平均厚度之后，以5mm/min的速度进行拉伸，最后的结果为膜所承受的最大拉伸应力及断裂时的伸长率。
抗自由基氧化性测试：即将复合质子交换膜样品浸泡在Fenton试剂(过氧化氢+痕量硫酸亚铁)中，观察膜开始丧失力学强度或开始溶解所经历的时间。具体测试方法是：80℃下，将膜浸入含3ppmFeSO4的3％H2O2水溶液中，观察记录膜开始溶解和完全溶解的时间。
上述测试结果见表1实施例性能测试结果。
表1实施例性能测试结果
从室温到接近100℃的条件下测试本发明上述实施例获得的复合质子交换膜的质子传导率，结果是室温下均大于0.01Scm-1，并随着IEC的升高而增大，且100℃下的质子传导率均高于0.13Scm-1，实施例6高达0.142Scm-1。
从以上数据可以看出，对比例1中没有加入聚吡咙材料，获得的质子交换膜干湿膜最大断裂伸长率和最大力学强度相对于本实施例均有所下降，抗自由基氧化性结果也相对较差；对比例2中没有加入侧链含咪唑基团的二胺，与实施例6相比缺少了主链咪唑和侧链咪唑基团的协同作用，虽然IEC较大，但是抗自由基氧化性较差。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四胺单体和四酸单体溶于有机溶剂形成羧酸铵盐溶液，将所述羧酸铵盐溶液与部分磺化聚酰胺酸溶液混合，获得纺丝混合液；
(2)对所述纺丝混合液进行静电纺丝获得复合纳米纤维膜前驱体；
(3)对所述复合纳米纤维膜前驱体进行热处理获得复合纳米纤维膜；
(4)将所述复合纳米纤维膜置于酸溶液中进行质子化处理获得质子化复合纳米纤维膜；
(5)在多聚磷酸的存在下让所述质子化复合纳米纤维膜交联，获得质子化交联复合纳米纤维膜；
(6)用所述纺丝混合液对上述质子化交联复合纳米纤维膜中的缝隙进行填充，再进行二次热处理，置于酸溶液中进行二次质子化，获得磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜；
所述部分磺化聚酰胺酸溶液是将二胺单体、二酐单体、催化剂和苯甲酸在有机溶剂中进行混合后获得；所述二胺单体包括磺化二胺、主链含咪唑基团的二胺、侧链含咪唑基团的二胺；所述催化剂包括三甲基胺，三乙基胺，三苯基膦，吡咯，吡啶和喹啉。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤(6)后还包括将获得的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜在多聚磷酸的存在下进行二次交联。
3.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的10-65％；主链含咪唑基团的二胺占全部二胺单体摩尔百分数的10-60％；侧链含咪唑基团的二胺占全部二胺单体摩尔百分数的5-50％。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述主链含咪唑基团的二胺选自下述至少一种：2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺、5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-双苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑。
5.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述侧链含咪唑基团的二胺选自下述至少一种：
6.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述羧酸铵盐溶液的质量浓度为30-35％；所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-30％；所述羧酸铵盐溶液与所述部分磺化聚酰胺酸溶液的质量之比为(15-50):100。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、二苯砜、环丁砜、间甲酚。
8.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述热处理及二次热处理的过程如下：
将复合纳米纤维膜前驱体或经过纺丝混合液填充缝隙的质子化交联复合纳米纤维膜在50-100℃范围内任意温度点条件下干燥5-8小时；
接着在氮气或惰性气体的保护下，于100-120℃范围内任意温度点恒温50-90min；
接着在160-200℃范围内任意温度点恒温60-100min；
最后在240-350℃范围内任意温度点真空处理10-30min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成的磺化聚酰亚胺/聚吡咙复合质子交换膜。
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