CN114656660B - 一种纤维增强聚吡咙薄膜及制备方法与在燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维增强聚吡咙薄膜及制备方法与在燃料电池中的应用。主要包括以下步骤：（1）将四胺单体和二酐单体分别溶解于溶剂中，通过溶液聚合制得聚吡咙前驱体溶液；（2）将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于聚吡咙前驱体溶液中，随后转移至玻璃板上加热固化并除去绝大部分溶剂；（3）将固化后的膜进行热处理，得到聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜。本发明制备的纤维增强聚吡咙薄膜具有优异的尺寸稳定性、机械性能、以及较高的质子传导率和电池性能。

Description

一种纤维增强聚吡咙薄膜及制备方法与在燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维增强型聚吡咙薄膜的制备及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用，属于燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池在相对的高温(100–200℃)下运行，具有加快电极反应动力学、提高催化剂对一氧化碳的耐受性、简化水热管理，以及降低成本等优势。无机磷酸作为一种高温无水下可以自电离的质子导体，被普遍应用于“酸碱复合”型高温质子交换膜，例如，磷酸掺杂的基于聚苯并咪唑的质子交换膜便是被视为最具应用前景的材料，相关研究也最为广泛和深入。
聚吡咙是由苯环、咪唑环和吡咙环交替连接而成的一类梯形或半梯形聚合物，有很高的耐热性能与耐溶剂性。不过由于其结构的复杂性，以及难溶难熔的性质，大大限制了自身的应用。聚吡咙分子链结构中含有碱性氮杂环，能够为其掺杂磷酸提供位点，同时高的热稳定性能保证高温下的连续使用，因此探究其在高温质子交换膜中的应用具有理论上的可行性，也具有拓宽本领域研究范围的重要意义。
具有三维多孔结构的纳米纤维膜可作为增强体改善质子交换膜的尺寸稳定性，具体的方法是将多孔纤维膜浸入到树脂中。纤维与树脂之间的结合力越大, 越有利于提高树脂的填充率，进而显著提高复合膜的稳定性、质子传导率与电池性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种具有优异的尺寸稳定性、机械性能、以及较高的质子传导率和电池性能的基于聚吡咙的纤维增强聚吡咙薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纤维增强聚吡咙薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四胺单体和二酐单体分别溶解于溶剂中，然后将二酐缓慢滴加到四胺中，通过溶液聚合缩聚制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于聚吡咙前驱体溶液中，随后转移至玻璃板上加热固化并除去绝大部分溶剂；
(3)将固化后的膜转移至管式炉中进行热处理，得到聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中所述四胺单体为3,3',4,4'- 联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶中的任一种。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中所述二酐单体为3,3',4,4'- 联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、4,4’- (六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4,5,8–萘四甲酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基] 丙二酐中的任一种。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中所述溶剂应对四胺及二酐单体有良好的溶解性以及反应惰性，同时对聚酰亚胺纤维应具有良好的浸润性，所述溶剂优选高沸点的非质子极性溶剂，所述有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N- 甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中反应温度为-5～-15℃，反应时间为2～10h；步骤(1)中所述四胺单体和二酐单体的质量之和占前驱体溶液总质量的10～20wt.％。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(2)中所述加热固化的条件为先在40～60℃下保持4～5h，固化后继续在80℃下保持48h，以除去绝大部分溶剂。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(3)中所述热处理过程包括：先在120℃恒温1h，然后升温至180℃保持3h，再分别升温至280℃、300℃和 350℃，各保持3h；所述热处理过程在氮气、氩气或其他惰性气体的保护下进行。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜浸入到磷酸水溶液中，获得质子传导的能力；掺杂磷酸的温度为70～140℃，磷酸的浓度为50～100％(水溶液中的质量分数)。
一种纤维增强聚吡咙薄膜，由上述的方法制备得到的，膜的厚度为40～50μm。该纤维增强的聚吡咙薄膜可以应用于高温氢氧燃料电池领域中。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法中，通过简单的溶液浸渍法将聚吡咙的前驱体与聚酰亚胺无纺纤维膜复合，二者相容性好，结合力大，纤维能够被树脂充分包裹。通过后续的热环化反应，成功原位制备了纤维增强的热固性聚吡咙薄膜。
纤维的三维网络结构在复合膜中起到抑制尺寸溶胀的作用，尤其在膜的平面方向上。在掺杂了等量的磷酸后，复合膜的体积溶胀率降低了25％，面积溶胀率降低了51％。屈服强度提高了60％，质子传导率与单电池性能也有所提升。
附图说明
图1为纤维增强的聚吡咙薄膜断面的扫描电镜图，可见纤维被树脂完全地包裹，整体结构致密。
图2为掺杂磷酸后的聚吡咙薄膜与纤维增强的聚吡咙薄膜的应力-应变曲线图，可见增强后的薄膜屈服强度大大提高。
图3为掺杂磷酸后的聚吡咙薄膜与纤维增强的聚吡咙薄膜的质子传导率随温度变化图，可见增强后的薄膜表现出比纯聚吡咙薄膜稍高的质子传导率。
图4为掺杂磷酸后的聚吡咙薄膜与纤维增强的聚吡咙薄膜在160℃下测得的极化曲线与功率密度曲线图，可见增强后的薄膜表现出比纯聚吡咙薄膜稍高的功率密度。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种纤维增强的聚吡咙薄膜的制备，方法如下：
将1.7142g(8mmol)的3,3',4,4'-联苯四胺和10mL新蒸馏的N,N-二甲基甲酰胺加入到三颈圆底烧瓶中，室温氮气气氛下机械搅拌2h溶解，随后将三颈烧瓶转移至-10℃的乙醇浴中。将2.4817g(8mmol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐溶解于10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在剧烈的机械搅拌下每隔15分钟逐次缓慢滴加到烧瓶中，约2～3h滴完，然后在-10℃下进一步搅拌反应5h，得到高粘度的聚氨基酰胺酸前驱体溶液。
用1:1的DMF和NMP的混合溶剂适当稀释上述前驱体溶液，然后将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于此溶液中，随后转移至干净的玻璃板上，先在40～ 60℃下加热4～5h，固化后，继续在80℃下保持48h，以除去绝大部分溶剂。然后将固化的膜剥离。在管式炉中进行进一步的热环化，先在120℃保持60min，然后在180、280、300和350℃四种不同温度各保持180min。热处理在氮气气氛下进行，升温速率为5℃/min。加热程序完成后，冷却至室温，得到厚度为 40～50μm的纤维增强的聚吡咙薄膜。
将上述纤维增强的聚吡咙薄膜浸泡在85wt％的磷酸水溶液中，于100℃下浸泡12h后取出，用无尘纸擦去表面多余的酸，得到了具备质子传导能力的纤维增强的聚吡咙薄膜，样品记作PA-PI@PPy。
实施例2：
一种纤维增强的聚吡咙薄膜的制备，方法如下：
将1.7142g(8mmol)的3,3',4,4'-联苯四胺和12mL新蒸馏的N,N-二甲基甲酰胺加入到三颈圆底烧瓶中，室温氮气气氛下机械搅拌2h溶解，随后将三颈烧瓶转移至-10℃的乙醇浴中。将2.5778g(8mmol)的4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐溶解于12mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在剧烈的机械搅拌下每隔15分钟逐次缓慢滴加到烧瓶中，约2～3h滴完，然后在-10℃下进一步搅拌反应5h，得到高粘度的聚氨基酰胺酸前驱体溶液。
用DMF适当稀释上述前驱体溶液，然后将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于此溶液中，随后转移至干净的玻璃板上，先在40～60℃下加热4～5h，固化后，继续在80℃下保持48h，以除去绝大部分溶剂。然后将固化的膜剥离。在管式炉中进行进一步的热环化，先在120℃保持60min，然后在180、280、300和 350℃四种不同温度各保持180min。热处理在氦气气氛下进行，升温速率为 5℃/min。加热程序完成后，冷却至室温，得到厚度为40～50μm的纤维增强的聚吡咙薄膜。
将上述纤维增强的聚吡咙薄膜浸泡在85wt％的磷酸水溶液中，于100℃下浸泡12h后取出，用无尘纸擦去表面多余的酸，得到了具备质子传导能力的纤维增强的聚吡咙薄膜，样品记作PA-PI@PPy。

Claims (8)

1.一种纤维增强聚吡咙薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将四胺单体和二酐单体分别溶解于溶剂中，然后将二酐缓慢滴加到四胺中，通过溶液聚合缩聚制得聚吡咙前驱体溶液；
（2）将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于聚吡咙前驱体溶液中，随后转移至玻璃板上加热固化并除去绝大部分溶剂；
（3）将固化后的膜转移至管式炉中进行热处理，得到聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜；
步骤（3）中所述热处理过程包括：先在120℃恒温1 h，然后升温至180℃保持3 h，再分别升温至280℃、300℃和350℃，各保持3 h；所述热处理过程在氮气、氩气或其他惰性气体的保护下进行；
所述的聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜浸入到磷酸水溶液中，获得质子传导的能力；掺杂磷酸的温度为70 ~ 140℃，磷酸的浓度为50 ~ 100 %。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述四胺单体为3, 3', 4,4' - 联苯四胺、1, 2, 4, 5 - 苯四胺、2, 3, 5, 6 - 四氨基吡啶中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二酐单体为3, 3', 4,4' - 联苯四甲酸二酐、4, 4' - 氧双邻苯二甲酸酐、4, 4' - 羰基二邻苯二甲酸酐、4, 4’- (六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1, 4, 5, 8 – 萘四甲酸二酐、1, 2, 4, 5 - 苯四甲酸二酐、3, 3' ,4, 4' - 二苯硫醚四甲酸二酐、2, 2 - 双 [4 - (3, 4 - 二羧基苯氧基)苯基] 丙二酐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为 -5 ~ -15℃，反应时间为 2 ~ 10 h；步骤（1）中所述四胺单体和二酐单体的质量之和占前驱体溶液总质量的10 ~ 20 wt.%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热固化的条件为先在40 ~ 60℃下保持4 ~ 5 h，固化后继续在80℃下保持48 h，以除去绝大部分溶剂。
7.一种纤维增强聚吡咙薄膜，其特征在于由权利要求 1 ~ 6任一项所述的方法制备得到的。
8.权利要求7所述纤维增强聚吡咙薄膜在高温氢氧燃料电池领域中的应用。
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