CN109888344A - 利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，首先制备了氮、硫掺杂的复合催化剂，用磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、硅烷偶联剂纺丝成膜，将膜浸于催化剂浆料中处理制得了磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、硅烷偶联剂形成的三维网络结构能有效抑制磺化聚醚醚酮的溶胀，提高质子交换膜的机械性能，且催化剂负载于质子交换膜的表面，催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜领域，具体涉及一种利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法。
背景技术
燃料电池作为一种新型能源体系，以高效洁净低噪可靠性高和对环境友好等优点而备受青睐，尤其是直接甲醇燃料电池。质子交换膜是质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池的核心部件之一，其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。
铂由于对催化氧还原具有很高的催化活性而被广泛用作阴极电催化剂。但是，铂系金属催化剂价格昂贵。氮掺杂碳材料以其独特的性质可以有效提高催化剂的氧化还原反应效率，它们可作为催化剂的载体，或单独作为非金属氧还原催化剂在燃料电池电催化方面得到广泛运用。除氮原子外，其它杂原子，如硼、磷、和硫对碳载过渡金属或碳材料进行杂化也可以提高催化剂催化氧还原的性能。
磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮具有优良的耐水性，可以作为杂化膜中的高分子基质材料。但磺化聚醚醚酮作为质子交换膜存在溶胀度高、机械性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，包括以下步骤：
1)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5-10wt％催化剂浆液；
2)将磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为10-15wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
3)取聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺中，搅拌1-2小时得浓度为5-8wt％的聚偏氟乙烯溶液；
4)将聚偏氟乙烯溶液加入磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌均匀后，加入聚乙烯醇和硅烷偶联剂，40-60℃搅拌3-5h，冷却至室温得纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜；
5)将质子交换膜浸入催化剂浆液中12-24h，取出后80-100℃真空干燥6-8h，置于1mol/L硫酸溶液中2-4h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，60-80℃真空干燥10-12h，得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
具体地，所述步骤1)中氮、硫掺杂的复合催化剂的制备方法如下：取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；所述碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5-15：3-7：1-2：3-6：10-15。
具体地，所述步骤4)中聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂的质量比为5-7:15-25:2-5:1-2。
具体地，所述步骤4)中硅烷偶联剂为丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
具体地，所述步骤4)中静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。
本发明具有以下有益效果：本发明首先制备了氮、硫掺杂的复合催化剂，用磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、硅烷偶联剂纺丝成膜，将膜浸于催化剂浆料中处理制得了磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、硅烷偶联剂形成的三维网络结构能有效抑制磺化聚醚醚酮的溶胀，提高质子交换膜的机械性能，且催化剂负载于质子交换膜的表面，催化性能优异。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；所述碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为10：5：1：3：13。将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为8wt％催化剂浆液。
2)将磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为15wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
3)取聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺中，搅拌2小时得浓度为7wt％的聚偏氟乙烯溶液。
4)将聚偏氟乙烯溶液加入磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌均匀后，加入聚乙烯醇和硅烷偶联剂丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌4h，冷却至室温得纺丝液，聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂的质量比为7:20:3:2，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆液中20h，取出后90℃真空干燥7h，置于1mol/L硫酸溶液中3h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，70℃真空干燥12h，得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例2
1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；所述碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5：7：2：4：15。将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5wt％催化剂浆液。
2)将磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为12wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
3)取聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺中，搅拌1小时得浓度为5wt％的聚偏氟乙烯溶液。
4)将聚偏氟乙烯溶液加入磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌均匀后，加入聚乙烯醇和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，40℃搅拌3h，冷却至室温得纺丝液，聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂的质量比为5:15:4:1，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆液中12h，取出后80℃真空干燥6h，置于1mol/L硫酸溶液中4h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，60℃真空干燥10h，得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例3
1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；所述碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为15：6：2：5：12。将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为7wt％催化剂浆液。
2)将磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为10wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
3)取聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺中，搅拌1小时得浓度为8wt％的聚偏氟乙烯溶液。
4)将聚偏氟乙烯溶液加入磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌均匀后，加入聚乙烯醇和硅烷偶联剂丙基三甲氧基硅烷，60℃搅拌5h，冷却至室温得纺丝液，聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂的质量比为6:25:2:1.5，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆液中24h，取出后100℃真空干燥8h，置于1mol/L硫酸溶液中2h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，80℃真空干燥11h，得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
实施例4
1)取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；所述碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为13：3：1.5：6：10。将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为10wt％催化剂浆液。
2)将磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
3)取聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺中，搅拌1.5小时得浓度为6wt％的聚偏氟乙烯溶液。
4)将聚偏氟乙烯溶液加入磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌均匀后，加入聚乙烯醇和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，50℃搅拌4h，冷却至室温得纺丝液，聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂的质量比为6:18:5:2，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆液中18h，取出后90℃真空干燥8h，置于1mol/L硫酸溶液中3h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，70℃真空干燥10h，得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
Claims (5)
1.利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氮、硫掺杂的复合催化剂加入N-甲基吡咯烷酮中，超声30min使其分散均匀得浓度为5-10wt％催化剂浆液；
2)将磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为10-15wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
3)取聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺中，搅拌1-2小时得浓度为5-8wt％的聚偏氟乙烯溶液；
4)将聚偏氟乙烯溶液加入磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌均匀后，加入聚乙烯醇和硅烷偶联剂，40-60℃搅拌3-5h，冷却至室温得纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜；
5)将质子交换膜浸入催化剂浆液中12-24h，取出后80-100℃真空干燥6-8h，置于1mol/L硫酸溶液中2-4h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，60-80℃真空干燥10-12h，得磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜。
2.如权利要求1所述的利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，其特征在于，所述步骤1)中氮、硫掺杂的复合催化剂的制备方法如下：取碳纳米管和吡咯单体加入5倍重量的甲醇中，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入10倍重量的甲醇，然后加入七水合硫酸亚铁，研磨至甲醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中600℃热处理2-3h，冷却至室温后研磨得到氮、硫掺杂的复合催化剂；所述碳纳米管、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸与七水合硫酸亚铁的质量比为5-15：3-7：1-2：3-6：10-15。
3.如权利要求1所述的利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，其特征在于，所述步骤4)中聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂的质量比为5-7:15-25:2-5:1-2。
4.如权利要求1或3所述的利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，其特征在于，所述步骤4)中硅烷偶联剂为丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的利用静电纺丝法制备磺化聚醚醚酮负载非铂催化剂质子交换膜的方法，其特征在于，所述步骤4)中静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。
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