CN117275959A - 一种高硫掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种高硫掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明提供的高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括：(1)取石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂混合均匀，得到混合物料，在混合物料中依次加入湿磨介质和分散剂球磨，得到浆料；(2)将浆料加热后保温处理，再冷却至室温，得到产物；(3)在产物中加入硅烷偶联剂，并加酸溶液浸泡后干燥，再将所得产物洗涤后加入酸溶液煮沸；(4)洗涤并干燥步骤(3)中所得材料，得到硫掺杂多孔碳材料。本发明提供的硫掺杂多孔碳材料孔洞结构丰富，硫掺杂量较高，结构稳定，具有较好的电化学性能，用于作为电容器负极材料具有较好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种硫掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源枯竭和环境问题的加剧，为了保证可持续发展，新能源已成为全球的关注热点。包括锂离子电池和超级电容器等在内的储能器件，得到了广泛的研究。传统的锂离子电池尽管具有较高的能量密度，但功率密度不高，无法满足高功率输出，且循环寿命有限。超级电容器作为一种介于传统电容器与电池之间的新型绿色储能装置，具有非常高的功率密度和长循环寿命，但能量密度较低，也无法满足要求。为更好地发挥二者各自的优势并弥补其不足，近年来研究人员尝试将锂离子电池与超级电容器相结合，研发出一种全新的电化学储能器件——锂离子电容器。
锂离子电容器的正极材料以活性炭为主，其负极材料也常选用碳材料，为了提高电化学性能，常使用多维复杂的多孔碳材料作为负极。多维复杂的多孔碳材料的孔洞可以为锂离子提供有效的扩散通道和较短的锂离子扩散距离，在锂的脱嵌过程中体积膨胀/收缩的机械应力较小，有利于提高循环稳定性，但当碳材料孔结构较多或分布不均，其结构稳定性会变差，可能会导致其循环稳定性变差。
为了进一步提升碳材料的电化学性能，还采用了杂原子掺杂的技术。硫原子的引入不仅可以有效提高多孔碳材料的导电性和浸润性，并增大层间距，还可以通过氧化还原反应引入赝电容，提升整体容量。对于硫掺杂多孔碳材料的制备，大多以含硫有机物为硫源，如中国专利申请CN108565462A、CN109830378A、CN112320784A及CN109704307A均使用有机硫源，但该类方法除价格昂贵及毒性较大外，硫掺杂量也十分有限(1.5～8.0wt％)，而较低的硫掺杂量不利于多孔碳材料高容量和高倍率性能的发挥。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种硫掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，提高硫掺杂量，保证多孔碳材料的稳定性，更好的发挥其电化学性能。具体技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)取石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂混合均匀，得到混合物料，在混合物料中依次加入湿磨介质和分散剂球磨，得到浆料；
(2)将浆料加热后保温处理，再冷却至室温，得到产物；
(3)在产物中加入硅烷偶联剂，并加酸溶液浸泡后干燥，再将所得产物洗涤后加入酸溶液煮沸；
(4)洗涤并干燥步骤(3)中所得材料，得到硫掺杂多孔碳材料。
具体的，步骤(1)中所述石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:(2～4):(1～2)；
具体的，步骤(1)中模板剂为碳酸盐，选自碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁及碳酸钠中的至少一种；碳酸盐高温分解会产生金属氧化物和CO2，其中滞留在孔道内部的金属氧化物可发挥模板造孔的作用，生成的CO2气体还可充当物理活化剂，对碳骨架产生刻蚀作用，促进孔结构的形成，最终可形成丰富的孔结构；
具体的，步骤(1)中无机硫掺杂剂选自硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙及硫酸锌中的一种；经过高温烧结，无机硫掺杂剂中的硫元素会在硫掺杂多孔碳内部形成C-S键，并主要以噻吩硫(C-S-C)和氧化态硫(C-SOx-C，x＝2-4)形式存在；
具体的，步骤(1)中湿磨介质为有机溶剂，选自甲醇、乙醇及丙酮中的至少一种，步骤(1)中湿磨介质的加入量为：每1～2kg混合物料对应加入1L湿磨介质；
具体的，步骤(1)中所述分散剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠中的至少一种，步骤(1)中所述分散剂的加入量为步骤(1)中所述混合物料质量的0.4～0.7％；
具体的，步骤(1)中所述球磨转速为1400～1600rpm，球磨时间为10～15h；
更具体的，加入分散剂、湿磨介质并在一定转速下进行球磨的过程是为了对原料进行活化，有助于造孔和提高硫的掺杂量。
具体的，步骤(2)中所述加热的温度为700～1000℃，加热时升温的速率为2～10℃/min，保温的时间为1～3h；该加热过程中，升温速率过快可能导致孔洞结构坍塌。
具体的，步骤(3)中所述硅烷偶联剂为kh550或kh560中的至少一种，硅烷偶联剂能与无机材料表面的少量羟基交联或通过自交联在无机材料表面形成分子层，增强无机材料的强度和耐水性。
具体的，步骤(3)中所述硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的0.5～3％；硅烷偶联剂的加入要适量，加入过多会影响材料的电化学性能；
具体的，步骤(3)中所述酸溶液均选自盐酸、硫酸和硝酸溶液中的一种或多种，浸泡时间为3～6h；
具体的，步骤(3)中所述干燥的温度为50～60℃，干燥的时间为4～10h；
具体的，步骤(3)中所述煮沸的时间为2～5h，在酸中煮沸是为了除去模板剂。
具体的，步骤(4)中所述洗涤的试剂为去离子水或无水乙醇；
具体的，步骤(4)中所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为12～16h。
本发明的第二个方面，提供了一种利用上述任一项所述方法制备的高硫掺杂的多孔碳材料。
本发明的第三个方面，提供了一种利用上述任一项所述方法制备的高硫掺杂的多孔碳材料用于电容器负极。
所述电容器负极的制备方法包括：
步骤1)将上述高硫掺杂的多孔碳材料、导电剂和粘结剂按照7～8:1:1～2的质量比例混合，加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀形成浆料；
步骤2)将浆料用刮刀均匀涂布到铜箔上，真空干燥后冲切成电极圆片，压实后得到锂离子电容器负极。
步骤1)中所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
步骤1)中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；
步骤1)中氮甲基吡咯烷酮的加入量占浆料总质量的45％～55％；
步骤2)中干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为10～16h。
本发明在制备硫掺杂的多孔碳材料时，先加入分散剂、湿磨介质进行球磨，一方面可以使石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂分散的更均匀，使石油沥青、模板剂与无机硫掺杂剂充分接触，另一方面可以对制备原料进行活化，提高无机硫源与碳源的活性，从而能提高造孔效果和硫掺杂量；
另外，本发明加入硅烷偶联剂在酸性条件下水解并在硫掺杂的多孔碳材料的表面交联形成分子层，可以对硫进行固定，减少酸洗过程带来的硫损失，提高多孔碳材料的硫含量；并且该分子层可以提高掺杂多孔碳材料的稳定性，使其保持结构稳定，更有利于发挥较好的电化学性能。
本发明技术方案的有益效果如下：
(1)本发明提供的硫掺杂多孔碳材料具有丰富的孔洞结构，且硫掺杂量较高，作为锂离子电容器负极，具有较好的电化学性能，作为电容器负极具有较好的应用前景；
(2)本发明提供的硫掺杂多孔碳材料的制备成本较低，制备过程安全环保，有利于实现工业化大规模生产。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例中石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:3:1，分散剂的加入量为混合物料质量的0.5％，硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的2％。具体方法如下：
(1)取100g石油沥青、300g碳酸镁和100g硫酸锰混合均匀，然后依次加入0.5L乙醇和2.5g柠檬酸在1500rpm的转速下球磨，然后在80℃下干燥所得物料；
(2)在氮气气氛中，将步骤(1)所得物料以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到产物；
(3)在步骤(2)中所得产物中加入4g kh560，并加入pH为4的盐酸溶液浸泡，然后在60℃下干燥8h，再在产物中加入盐酸溶液(V37％浓盐酸:V去离子水＝1:3)并煮沸3小时；
(4)最后，用无水乙醇反复洗涤步骤(3)中所得产物，再80℃下干燥12h后得到硫掺杂多孔碳材料。
实施例2
本实施例中石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:3:2，分散剂的加入量为混合物料质量的0.5％，硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的2％。其他特征与实施例1相同。
实施例3
本实施例中石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:3:1.5，分散剂的加入量为混合物料质量的0.5％，硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的2％。其他特征与实施例1相同。
实施例4
本实施例中石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:3:1，分散剂的加入量为混合物料质量的0.5％，硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的0.5％。其他特征与实施例1相同。
实施例5
本实施例中石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:3:1.5，分散剂的加入量为混合物料质量的0.5％，硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的3％。其他特征与实施例1相同。
对比例1
(1)取100g石油沥青、300g碳酸镁、100g硫酸锰和2.5g柠檬酸混合均匀，然后在80℃下干燥所得物料；
(2)在氮气气氛中，将步骤(1)所得物料以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到产物；
(3)在步骤(2)中所得初产物中加入4g kh560，并加入pH为4的盐酸溶液浸泡，然后在60℃下干燥8h，再在产物中加入盐酸溶液(V37％浓盐酸:V去离子水＝1:3)并煮沸3小时；
(4)最后，用无水乙醇反复洗涤步骤(3)中所得产物，再80℃下干燥12h后得到硫掺杂多孔碳材料。
对比例2
(1)取100g石油沥青、300g碳酸镁和100g硫酸锰混合均匀，然后依次加入0.5L乙醇和2.5g柠檬酸在1500rpm的转速下球磨，然后在80℃下干燥所得物料；
(2)在氮气气氛中，将步骤(1)所得物料以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到产物；
(3)在产物中加入盐酸溶液(V37％浓盐酸:V去离子水＝1:3)并煮沸3小时；
(4)最后，用无水乙醇反复洗涤步骤(3)中所得产物，再在80℃下干燥12h后得到硫掺杂多孔碳材料。
测试结果
表1
表1结果显示出，采用本发明方法制备的硫掺杂多孔碳材料，具有丰富的孔洞结构，并且硫含量较高。对比例1由于没有对原料进行较好的活化，造孔效果明显减弱，硫掺杂量也有所减少；对比例2没有加入硅烷偶联剂对掺杂的硫进行固定，在酸洗等过程中硫减少，最终的硫含量较低。
表2
表2测试结果显示，采用本发明方法制备的硫掺杂多孔碳材料由于含硫较高，结构稳定性好，从而电化学性能较好；而对比例1制备的硫掺杂多孔碳材料由于孔结构相对较少，掺杂的硫也较少，电化学性能较差；对比例2制备的硫掺杂多孔碳材料硫含量较少及结构稳定性较差，导致电化学性能相对较差。
Claims (10)
1.一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)取石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂混合均匀，得到混合物料，在混合物料中依次加入湿磨介质和分散剂球磨，得到浆料；
(2)将浆料加热后保温处理，再冷却至室温，得到产物；
(3)在产物中加入硅烷偶联剂，并加酸溶液浸泡后干燥，再将所得产物洗涤后加入酸溶液煮沸；
(4)洗涤并干燥步骤(3)中所得材料，得到硫掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述石油沥青、模板剂和无机硫掺杂剂的质量比为1:(2～4):(1～2)。
3.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机硫掺杂剂选自硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙及硫酸锌中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿磨介质的加入量为：每1～2kg所述混合物料对应加入1L湿磨介质。
5.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂的加入量为所述混合物料质量的0.4～0.7％。
6.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨的转速为1400～1600rpm，球磨时间为10～15h。
7.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为700～1000℃，加热时升温的速率为2～10℃/min，保温的时间为1～3h。
8.如权利要求1所述的一种高硫掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硅烷偶联剂的加入量为石油沥青和无机硫掺杂剂总质量的0.5～3％。
9.一种利用权利要求1～8任一项所述方法制备的高硫掺杂的多孔碳材料。
10.一种利用权利要求1～8任一项所述方法制备的高硫掺杂的多孔碳材料用于电容器负极。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103050689A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用 |
| WO2015165762A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | Basf Se | Process for producing a monolithic body of a porous carbon material, monolithic bodies of special porous carbon materials and their use |
| CN108364796A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-03 | 山东大学 | 一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN109817957A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-28 | 河南九龙新能源材料有限公司 | 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法 |
| CN111072006A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-28 | 辽宁科技大学 | 一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用 |
| CN112591746A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 广东省农业科学院作物研究所 | 一种自掺杂硫元素的烟杆基活性炭电极材料及其制备方法和应用 |
| CN113707459A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-26 | 中北大学 | 一种氮硫共掺杂三维多孔碳材料的制备方法及其应用 |
| CN116083950A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-09 | 辽宁大学 | 一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-09-21 CN CN202311220889.XA patent/CN117275959A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103050689A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用 |
| WO2015165762A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | Basf Se | Process for producing a monolithic body of a porous carbon material, monolithic bodies of special porous carbon materials and their use |
| CN108364796A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-03 | 山东大学 | 一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN109817957A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-28 | 河南九龙新能源材料有限公司 | 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法 |
| CN111072006A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-28 | 辽宁科技大学 | 一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用 |
| CN112591746A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 广东省农业科学院作物研究所 | 一种自掺杂硫元素的烟杆基活性炭电极材料及其制备方法和应用 |
| CN113707459A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-26 | 中北大学 | 一种氮硫共掺杂三维多孔碳材料的制备方法及其应用 |
| CN116083950A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-09 | 辽宁大学 | 一种富氧的氮硫共掺杂三维多孔碳及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 曹伟然;李玉龙;周颖;刘瑞峰;马冬菊;邱介山;: "硫掺杂炭材料的制备与应用", 化工进展, no. 12, 5 December 2016 (2016-12-05) * |
| 王晓波;赵青山;程智年;张浩然;胡涵;王路海;吴明铂;: "高性能碳基储能材料的设计、合成与应用", 化工学报, no. 06, 15 June 2020 (2020-06-15) * |
| 颜子敏;周鹏;文秀芳;戴飞亮;: "硅掺杂碳负极介孔材料的制备及电化学性能研究", 有机硅材料, no. 06, 25 November 2018 (2018-11-25) * |
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