CN115565790A - 一种氟化多孔碳材料、制备方法及应用和锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟化多孔碳材料、制备方法及应用和锂离子电容器，属于电容器电极材料技术领域。本发明将重质油副产品与活化剂进行球磨混合，得到混合前驱体；将所述混合前驱体在保护气氛中进行煅烧碳化处理，得到多孔碳材料；将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，得到还原多孔碳材料；将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，得到氟化多孔碳材料。本发明提供的氟化多孔碳材料比表面积高、孔隙结构发达，且引入氟电子缺陷，增加了离子吸附活性位点以及界面稳定性，将其作为锂离子电容器正极材料，在具有较高电荷储存能力的同时还具有较高稳定工作电位，进而能够提升锂离子电容器的能量密度和功率密度。

Description

一种氟化多孔碳材料、制备方法及应用和锂离子电容器
技术领域
本发明涉及电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种氟化多孔碳材料、制备方法及应用和锂离子电容器。
背景技术
近年来由于大量使用煤炭、石油等不可再生燃料，能源危机和环境问题变得日益危急。事实上，除了化石能源，地球上还存在地热能、风能、水能和太阳能等各种可再生能源，可以将这些能源转化成可供人类使用的电能。然而，由于地热能、风能、水能和太阳能等各种可再生能源发电存在不确定性和间歇性，为了更加方便地使用这些能源，就需要高效的电能存储系统(EES)来构建可再生能源耦合电网，以满足当代社会发展的需求，减少现代社会对化石能源的依赖。
电化学储能系统是目前发展较快的电能存储系统，在诸多电化学储能系统中，基于锂离子的储能设备，如锂离子电池(LIBs)和锂离子电容器(LICs)，在新能源工业中占有重要的地位。其中，锂离子电容器由电荷储存机制不同的电极组装而成，正极动力学依赖于阴离子的吸附及解附，而负极动力学依赖于锂离子的插入及脱出完成电荷存储，因此，锂离子电容器结合了锂离子电池的高能量密度和超级电容器(SCs)的优良倍率和循环性能。
改善正极材料的电化学性能是提升锂离子电容器电化学性能的重要途径之一，多孔碳材料因具有较高的比表面积等特点受到研究者们的广泛关注。就锂离子电容器的正极材料而言，理论上其电化学双电层电容和比表面积呈线性相关，当比表面积达到一定值(约3500m2/g)时，电化学双电层电容就会达到一个限值，并且比表面积过高会引起表面副反应严重和高工作电位条件下电极不稳定的问题。
在多孔碳材料中引入电子缺陷可提供额外的电化学双电层电容，进一步提高电荷储存能力。例如向多孔碳材料中引入含氧电子缺陷有利于提高其电荷储存能力，但在高工作电位(约4.5V)会与电解液分子或者电解质离子发生氧化还原反应，稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化多孔碳材料、制备方法及应用和锂离子电容器，本发明提供的氟化多孔碳材料比表面积高、孔隙结构发达，且引入氟电子缺陷，增加了离子吸附活性位点以及界面稳定性，将其作为锂离子电容器正极材料，能够避免因比表面积过高而引起的表面副反应严重和高工作电位条件下电极不稳定的问题，在具有较高电荷储存能力的同时还具有较高稳定工作电位。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氟化多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将重质油副产品与活化剂进行球磨混合，得到混合前驱体；所述重质油副产品中活性基团包括羟基、羧基、醛基、碳酸酯基、酰胺基、巯基、羰基和亚胺基中的一种或几种；所述活化剂为KOH或NaOH；
将所述混合前驱体在保护气氛中进行煅烧碳化处理，得到多孔碳材料；
将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，得到还原多孔碳材料；
将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，得到氟化多孔碳材料。
优选地，所述重质油副产品包括石油焦、乙烯焦油、催化油浆和石油沥青中的一种或几种。
优选地，所述重质油副产品与活化剂的质量比为1：(2～8)。
优选地，所述球磨混合的转速为300～600rmp，时间为1～6h。
优选地，所述煅烧碳化处理的温度为450～1250℃，保温时间为30～120min。
优选地，所述热还原处理的温度为400～700℃，保温时间为30～180min；所述还原气氛包括惰性气体和还原气体，所述还原气氛中还原气体的体积分数为0.5～10％。
优选地，所述氟化处理的温度为200～450℃，保温时间为30～180min；所述含氟气氛包括惰性气体和含氟气体，所述含氟气氛中含氟气体的体积分数为0.5～20％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氟化多孔碳材料，为具有氟电子缺陷的多孔碳材料；所述氟化多孔碳材料的比表面积≥3000m2/g，微孔孔隙率≥1.2cm3/g，氟元素含量为0.8～4.0wt％。
本发明提供了上述技术方案所述氟化多孔碳材料作为锂离子电容器正极材料的应用。
本发明提供了一种锂离子电容器，以上述技术方案所述氟化多孔碳材料作为正极材料。
本发明提供了一种氟化多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将重质油副产品与活化剂进行球磨混合，得到混合前驱体；所述重质油副产品中活性基团包括羟基、羧基、醛基、碳酸酯基、酰胺基、巯基、羰基和亚胺基中的一种或几种；所述活化剂为KOH或NaOH；将所述混合前驱体在保护气氛中进行煅烧碳化处理，得到多孔碳材料；将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，得到还原多孔碳材料；将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，得到氟化多孔碳材料。本发明提供的氟化多孔碳材料比表面积高、孔隙结构发达，且引入氟电子缺陷，增加了离子吸附活性位点以及界面稳定性，将其作为锂离子电容器正极材料，在具有较高电荷储存能力的同时还具有较高稳定工作电位，进而能够提升锂离子电容器的能量密度和功率密度。具体的，本发明以重质油副产品作为碳源，将其与活化剂进行球磨混合，活化剂会与重质油副产品中活性基团发生络合，促进后续煅烧碳化处理过程中对重质油副产品形成的碳基体进行刻蚀，形成有利于离子吸附和快速传输的孔隙结构；通过热还原处理能够去除多孔碳材料中多余的含氧活性基团，从而使氟化处理过程中氟官能团更容易接枝到多孔碳材料表面；通过氟化处理将氟元素引入到还原多孔碳材料中，使碳原子周围的电荷分布发生改变，从而形成氟电子缺陷，可提供更多的吸附活性位点，使其具有更高的比容量，而且氟元素还可以钝化还原多孔碳材料表面，增强电极与电解液之间的界面稳定性，使电极实现在高电压窗口条件下稳定运行。测试例的结果显示，以本发明提供的氟化多孔碳材料作为正极材料组装锂离子电容器，实现了锂离子电容器长循环寿命(10000次)、高能量密度(231Wh/kg)以及高压窗口(0～5.0V)的稳定运行。
此外，本发明提供的氟化多孔碳材料的制备方法生产成本低，是一种低耗高效的制备工艺，适应于大规模的商业应用。
附图说明
图1为实施例1制备的氟化多孔碳材料的TEM图；
图2为实施例1制备的氟化多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线；
图3为实施例1制备的氟化多孔碳材料的XPS图；
图4为实施例1制备的氟化多孔碳材料的充放电曲线；
图5为实施例1制备的氟化多孔碳材料和对比例1制备的碳材料的倍率性能对比图；
图6为以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器的充放电曲线；
图7为以对比例1中碳材料为正极组装的锂离子电容器的充放电曲线；
图8为以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器的循环曲线图；
图9为以对比例1中碳材料为正极组装的锂离子电容器的循环曲线图；
图10为以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
本发明提供了一种氟化多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将重质油副产品与活化剂进行球磨混合，得到混合前驱体；所述重质油副产品中活性基团包括羟基、羧基、醛基、碳酸酯基、酰胺基、巯基、羰基和亚胺基中的一种或几种；所述活化剂为KOH或NaOH；
将所述混合前驱体在保护气氛中进行煅烧碳化处理，得到多孔碳材料；
将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，得到还原多孔碳材料；
将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，得到氟化多孔碳材料。
本发明将重质油副产品与活化剂进行球磨混合，得到混合前驱体。在本发明中，所述重质油副产品中活性基团包括羟基、羧基、醛基、碳酸酯基、酰胺基、巯基、羰基和亚胺基中的一种或几种；所述重质油副产品优选包括石油焦、乙烯焦油、催化油浆和石油沥青中的一种或几种。在本发明中，所述活化剂为KOH或NaOH；所述重质油副产品与活化剂的质量比优选1：(2～8)，更优选为1：6。在本发明中，所述球磨混合的转速优选为300～600rmp，更优选为400rmp；时间优选为1～6h，更优选为3h。
本发明以重质油副产品作为碳源，将其与活化剂进行球磨混合，活化剂会与重质油副产品中活性基团发生络合，促进后续煅烧碳化处理过程中对重质油副产品形成的碳基体进行刻蚀，形成有利于离子吸附和快速传输的孔隙结构，得到具有高比表面积以及孔隙结构发达的多孔碳材料。本发明优选将重质油副产品与活化剂的质量比限定在上述范围且在上述条件下将二者进行球磨混合，通过调控活化剂与重质油副产品中活性基团之间的反应程度，使活化剂在后续煅烧碳化处理过程中发挥理想的刻蚀效果，有利于得到具有高比表面积以及孔隙结构发达的多孔碳材料。
得到混合前驱体后，本发明将所述混合前驱体在保护气氛中进行煅烧碳化处理，得到多孔碳材料。在本发明中，所述煅烧碳化处理的温度优选为450～1250℃，更优选为600～1200℃，进一步优选为800～1000℃；升温至所述煅烧碳化处理所需温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～5℃/min；所述煅烧碳化处理的保温时间优选为30～120min，更优选为90～120min。本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体可以为氮气。本发明优选在上述条件下进行煅烧碳化处理，有利于使所述重质油副产品在活化剂刻蚀作用下形成具有高比表面积以及孔隙结构发达的多孔碳材料。
所述煅烧碳化处理后，本发明优选将所得材料冷却后依次进行洗涤和干燥，得到多孔碳材料。在本发明中，所述冷却优选是自然冷却至室温；在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃。在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为1wt％；所述洗涤具体是清洗至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间以保证材料充分干燥为基准。
得到多孔碳材料后，本发明将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，得到还原多孔碳材料。在本发明中，所述热还原处理的温度优选为400～700℃，更优选为500～650℃，进一步优选为550～600℃；升温至所述热还原处理所需温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min；所述热还原处理的保温时间优选为30～180min，更优选为60～90min。在本发明中，所述还原气氛优选包括惰性气体和还原气体，所述还原气氛中还原气体的体积分数优选为0.5～10％，更优选为1～8％，进一步优选为3～5％。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气，所述还原气体优选包括CO、H2或CH4。本发明通过将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，能够去除多孔碳材料中多余的含氧活性基团，从而使氟化处理过程中氟官能团更容易接枝到多孔碳材料表面。
得到还原多孔碳材料后，本发明将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，得到氟化多孔碳材料。在本发明中，所述氟化处理的温度优选为200～450℃，更优选为250～400℃，进一步优选为300～350℃；本发明优选将热还原处理后所得材料降温至氟化处理的温度，然后保温进行氟化处理，所述降温的方式优选为自然冷却；所述氟化处理的保温时间优选为30～180min，更优选为60～90min。在本发明中，所述含氟气氛优选包括惰性气体和含氟气体，所述含氟气氛中含氟气体的体积分数优选为0.5～20％，进一步优选为1～10％，更进一步优选为2～5％。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气，所述含氟气体优选包括NF3或CF4。本发明通过将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，能够向还原多孔碳材料中引入氟元素，使碳原子周围的电荷分布发生改变，导致氟电子缺陷的形成，可增加离子吸附活性位点，使其具有更高的比容量；同时，氟元素可以钝化还原多孔碳材料表面，增强电极与电解液之间的界面稳定性，使电极实现在高电压窗口条件下(0～5.0V)的稳定运行。本发明采用的含氟气体优选为NF3或CF4，该含氟气体能够重构碳材料，而不使碳元素发生相态转变(固态→气态)逸出，从而有利于提高残碳率。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氟化多孔碳材料，为具有氟电子缺陷的多孔碳材料；所述氟化多孔碳材料的比表面积≥3000m2/g，优选为3000～3600m2/g，进一步优选为3200～3570m2/g；微孔孔隙率≥1.2cm3/g，优选为1.6～2.2cm3/g，进一步优选为1.7～2.0cm3/g；氟元素含量为0.8～4.0wt％，优选为1.0～3.5wt％，进一步优选为2.0～3.0wt％。本发明提供的氟化多孔碳材料比表面积高、孔隙结构发达、氟电子缺陷浓度适中、表面化学性质稳定。
本发明提供了上述技术方案所述氟化多孔碳材料作为锂离子电容器正极材料的应用。本发明提供的氟化多孔碳材料具有高比表面积和发达的孔隙结构，有利于促进离子在电极内的传输；其结构中适量的氟电子缺陷，有利于提供更多的吸附活性位点；其钝化的材料表面，有利于增强电极与电解液之间的界面稳定性。以本发明提供的氟化多孔碳材料作为正极材料组装的锂离子电容器，在高电压窗口(0～5.0V)条件下，其能量密度最高可达231Wh kg-1，循环10000次容量保持率高于95％；而且本发明中以氟化多孔碳材料作锂离子电容器正极材料，稳定工作电位高，从而能够避免负极上锂枝晶的生长，减少锂离子电容器短路、起火和爆炸等隐患。
本发明提供了一种锂离子电容器，以上述技术方案所述氟化多孔碳材料作为正极材料。在本发明中，所述锂离子电容器的正极的制备方法，优选包括以下步骤：将所述氟化多孔碳材料、乙炔黑、PVDF与溶剂混合，得到混合浆料；将所述混合浆料涂覆在铝箔表面，干燥后剪裁成直径为16mm的圆片，得到所述锂离子电容器的正极。在本发明中，所述氟化多孔碳材料、乙炔黑与PVDF的质量比优选为8:1:1；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。在本发明中，所述锂离子电容器的负极优选为预嵌锂的商业软碳。在本发明中，所述锂离子电容器的电解液优选为LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，所述电解液中LiPF6的浓度优选为1.0mol/L，所述EC、DEC和DMC的体积比优选为1:1:1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2g石油焦与12g氢氧化钾置于球磨罐中，以400rmp的转速球磨3h，得到混合前驱体粉末；将所述混合前驱体粉末在氮气气氛中，以3℃/min的升温速率于室温(25℃)升温到800℃，保温2h进行煅烧碳化处理，之后自然冷却到室温，将所得物料用浓度为1wt％的盐酸清洗至中性，在80℃条件下进行干燥处理，得到多孔碳材料；
将所述多孔碳材料在还原气氛(Ar与CO混合气体提供，CO的体积分数为5％)中，以5℃/min的升温速率于室温升温到600℃，保温60min进行热还原处理；之后自然冷却至350℃，将所述还原气氛调整为含氟气氛(Ar与NF3混合气体提供，NF3的体积分数为2％)，保温60min进行氟化处理，之后自然冷却至室温，得到氟化多孔碳材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为乙烯焦油。
实施例3
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为催化油浆。
实施例4
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且煅烧碳化处理的保温温度为600℃。
实施例5
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且煅烧碳化处理的保温温度为1000℃。
实施例6
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且煅烧碳化处理的保温温度为1200℃，氟化处理过程中含氟气氛由Ar与F2混合气体提供，F2的体积分数为2％。
实施例7
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且Ar与NF3混合气体中NF3的体积分数为0.5％。
实施例8
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且Ar与NF3混合气体中NF3的体积分数为5％。
实施例9
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且Ar与NF3混合气体中NF3的体积分数为10％。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳材料，不同之处在于将含氟气氛替换为氩气气氛，即不对热还原处理后所得材料进行氟化处理，而是在氩气气氛中于350℃保温60min。
对比例2
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且将还原气氛替换为氩气气氛，即不对煅烧碳化处理后所得多孔碳材料进行热还原处理，而是在氩气气氛中于600℃保温60min，之后再进行氟化处理。
对比例3
按照实施例1的方法制备氟化多孔碳材料，不同之处在于将石油焦替换为石油沥青，且省略掉氢氧化钾，即直接将石油沥青经球磨后进行后续煅烧碳化处理、热还原处理以及氟化处理。
测试例1
对实施例1～9以及对比例1～3制备的碳材料的比表面积、微孔孔隙率和氟元素含量进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1～9和对比例1～3制备的碳材料的指标参数
Figure BDA0003895089860000091
Figure BDA0003895089860000101
图1为实施例1制备的氟化多孔碳材料的TEM图，由图1可知，实施例1制备的氟化多孔碳材料具有相互连接的三维网络结构，包括相互连接的多层孔隙结构和超薄碳壁。
图2为实施例1制备的氟化多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线，由图2可知，实施例1制备的氟化多孔碳材料的吸附-脱附曲线是IV型等温线，在低压范围(P/Po＜0.1)有明显的上升，在高压范围出现了回滞环，属于典型分级多孔碳结构的特征，比表面积为3563.5m2/g，微孔孔隙率为1.83cm3/g。
图3为实施例1制备的氟化多孔碳材料的XPS图，由图3可知，实施例1制备的氟化多孔碳材料的XPS总谱在约690eV的位置出现了一个强度很高的F元素的特征峰。
由图1～3以及表1可知，本发明实施例制备的氟化多孔碳材料具有发达的多层孔隙结构，将所述氟化多孔碳材料作为正极材料应用于锂离子电容器中，有利于缓解PF6-在电极内部扩散的限制以及提供了PF6-的吸附位点，从而提高比容量和倍率性能；而且所述氟化多孔碳材料表面具有丰富的氟官能团，有利于提供更多的吸附活性位点以及钝化的材料表面，增强电极与电解液之间的界面稳定性，使电极材料在高电位可以稳定运行。
测试例2
对实施例1～9以及对比例1～3制备的碳材料的电化学性能进行测试，具体如下：
将实施例1～9以及对比例1～3制备的碳材料分别与乙炔黑和PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮溶剂分散，得到混合浆料；
将所述混合浆料均匀涂在铝箔上，在60℃的温度下干燥12h后，剪裁成直径为16mm的圆片，然后在充满氮气的手套箱中用锂片作为对电极组成纽扣式电池(所用电解液为LiPF6、EC、DEC和DMC的混合物，所述电解液中LiPF6的浓度为1.0mol/L，所述EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)，然后在0.1～20A/g的电流密度条件下进行恒流充放电测试。
图4为实施例1制备的氟化多孔碳材料的充放电曲线，图5为实施例1制备的氟化多孔碳材料和对比例1制备的碳材料的倍率性能对比图，各实施例以及对比例具体数据如表2所示。由此可知，具有较大比表面积、发达孔隙结构和表面含有氟官能团的实施例1制备的氟化多孔碳材料在高电位下表现出116.8mAh/g(0.1A/g)的比容量，即使电流密度增大到0.5A/g、2.0A/g和10.0A/g，仍可以保持110.4mAh/g、103.3mAh/g和89.3mAh/g的比容量，远高于对比例1；表明氟电子缺陷为PF6-提供更多的吸附位点以及更快的离子扩散通道，使实施例1制备的氟化多孔碳材料同时具有较高的比容量、高容量保持率以及较快的离子转移速率。
表2实施例1～9和对比例1～3制备的碳材料在不同电流密度下的比容量
Figure BDA0003895089860000111
Figure BDA0003895089860000121
测试例3
将实施例1～9以及对比例1～3制备的碳材料分别组装成锂离子电容器，对所述锂离子电容器的电化学性能进行测试，具体如下：
将实施例1～9以及对比例1～3制备的碳材料分别与乙炔黑和PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮溶剂分散，得到混合浆料；
将所述混合浆料均匀涂在铝箔上，在60℃的温度下干燥12h后，剪裁成直径为16mm的圆片，然后在充满氮气的手套箱中用预嵌锂的商业软碳作为负极组成纽扣式锂离子电容器(所用电解液为LiPF6、EC、DEC和DMC的混合物，所述电解液中LiPF6的浓度为1.0mol/L，所述EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)，然后在0.5A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，再在10A/g的电流密度下循环。
表3为以实施例1～9以及对比例1～3制备的碳材料为正极组装的锂离子电容器在电流密度为10A/g条件下的循环容量保持率，由表3可知，由实施例1制备的氟化多孔碳材料在大电流密度下，循环10000次，仍保持95.4％的容量，远高于对比例1；表明多孔碳材料表面氟官能团的存在起到钝化材料表面的作用，减少表面与电解液副反应的发生，增强界面稳定性，进而提高循环稳定性。
表3以实施例1～9和对比例1～3制备的孔碳材料为正极组装的锂离子电容器在电流密度为10A/g条件下的循环容量保持率
Figure BDA0003895089860000122
Figure BDA0003895089860000131
图6为以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器的充放电曲线，图7为以对比例1中碳材料为正极组装的锂离子电容器的充放电曲线。由图6可知，以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器在不出现电压滞后、极化的情况下，可以轻易的充电到5V，并且能量密度高达231Wh/kg；由图7可知，以对比例1中碳材料为正极组装的锂离子电容器则出现明显的电压滞后和极化，表现出低的库伦效率。
图8为以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器的循环曲线图，图9为以对比例1中碳材料为正极组装的锂离子电容器的循环曲线图。由图8可知，以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器经过10000次循环，容量保持率为95.4％；而以对比例1中碳材料为正极组装的锂离子电容器经过2000次循环，容量保持率仅为82.3％。
图10为以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器的能量密度和功率密度图，由图10可知，以实施例1中氟化多孔碳材料为正极组装的锂离子电容器在功率密度为4165W/kg时，能量密度为161Wh/kg。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟化多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将重质油副产品与活化剂进行球磨混合，得到混合前驱体；所述重质油副产品中活性基团包括羟基、羧基、醛基、碳酸酯基、酰胺基、巯基、羰基和亚胺基中的一种或几种；所述活化剂为KOH或NaOH；
将所述混合前驱体在保护气氛中进行煅烧碳化处理，得到多孔碳材料；
将所述多孔碳材料在还原气氛中进行热还原处理，得到还原多孔碳材料；
将所述还原多孔碳材料在含氟气氛中进行氟化处理，得到氟化多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重质油副产品包括石油焦、乙烯焦油、催化油浆和石油沥青中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重质油副产品与活化剂的质量比为1：(2～8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的转速为300～600rmp，时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧碳化处理的温度为450～1250℃，保温时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热还原处理的温度为400～700℃，保温时间为30～180min；所述还原气氛包括惰性气体和还原气体，所述还原气氛中还原气体的体积分数为0.5～10％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述氟化处理的温度为200～450℃，保温时间为30～180min；所述含氟气氛包括惰性气体和含氟气体，所述含氟气氛中含氟气体的体积分数为0.5～20％。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氟化多孔碳材料，为具有氟电子缺陷的多孔碳材料；所述氟化多孔碳材料的比表面积≥3000m2/g，微孔孔隙率≥1.2cm3/g，氟元素含量为0.8～4.0wt％。
9.权利要求8所述氟化多孔碳材料作为锂离子电容器正极材料的应用。
10.一种锂离子电容器，其特征在于，以权利要求8所述氟化多孔碳材料作为正极材料。
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