CN115642254B - 导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用，其方法包括：将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料；通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料。本发明通过预设的溶液浸渍、预设温度煅烧方式平均地分布于碳质基体的表面，形成易于导电的碳层网络，减小导电复合材料的体积，提升导电复合材料的循环稳定性，因此，提升导电复合材料的储锂能力，提高锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
为了满足各种便携式电子设备和混合动力汽车等对高能量密度日益增长的需求，在需要保证可充电锂离子电池比容量高、生态良性、成本低、寿命相对较长的前提下，开发新型电极材料至关重要。锂离子电池的循环稳定性和倍率性能够满足正负极材料所需的电化学性能，传统的锂离子电池材料，如石墨、活性炭等含碳材料，具有良好的导电性、稳定性和广泛的来源。然而，传统电池材料的低比容量和不稳定的氧化还原反应使它们无法满足日益增长的容量需求，对于锂离子电池也更多地将基于转化反应的过渡金属氧化物作为制作材料，以提升锂电子电池的电容量。
然而，当过渡金属氧化物在实际进行制备应用时，大多数过渡金属氧化物的体积膨胀导致整个材料的结构坍塌，在制作过程的使锂化/脱锂的循环稳定性差，并在具体应用时因其低导电率限制了电池的倍率性能，因此，现有的制备方法制作的导电复合材料的储锂能力弱，锂离子电池的性能低。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用，旨在提升导电复合材料的储锂能力，提高锂离子电池的性能。
为实现上述目的，本发明提供一种导电复合材料，所述导电复合材料包括：
碳质基体，所述碳质基体为中空类球形结构，并设有三个孔；
氧化物纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒通过溶液浸渍、预设温度煅烧担载于所述碳质基体上。
优选地，所述碳质基体为生物材料，所述氧化物纳米颗粒为基于一氧化锰MnO生成的纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒与所述碳质基体结合，生成进行导电的碳层网络。
为实现上述目的，本发明还提供一种导电复合材料的制备方法，所述导电复合材料的制备方法包括：
将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料；
通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；
将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料。
优选地，所述通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料的步骤，包括：
将所述中空结构基材料加入第一溶液中进行第一预设时长的搅拌，获取第一溶液浸渍物；
将所述第一溶液浸渍物加入第二溶液中进行第二预设时长的搅拌，获取第二溶液浸渍物；
将所述第二溶液浸渍物加入第三溶液中进行第三预设时长的浸渍，获取附着了氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料。
优选地，所述氧化物纳米颗粒为基于一氧化锰MnO提取的纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒的直径为2-3nm，所述氧化物纳米颗粒均匀地分布在所述中空结构基材料上。
优选地，所述第一溶液为乙醇和甲醛混合溶液，其中，乙醇和甲醛混合溶液中乙醇和甲醛的体积比VEtOH/VCHO＝1:1～3:1；
所述第二溶液为硫酸H2SO4溶液，其中，所述硫酸H2SO4溶液的浓度c＝(H2SO4)6～12M；
所述第三溶液为预先配置好的硝酸锰水溶液，其中，所述硝酸锰水溶液的锰源浓度为CMn＝0.25～0.35mol L-1。
优选地，所述将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料的步骤包括：
将溶液浸渍后的中空结构基材料进行预设方式的烘干，获取干燥的中空结构基材料；
将所述干燥的中空结构基材料加入预设的辅助气体，并在所述辅助气体下对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料。
优选地，在所述对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料的步骤之后，所述方法还包括：
通过透射电子显微镜SEM/TEM对所述导电复合材料的形貌结构和组成成分进行分析，若所述导电复合材料达到预设标准，则将所述导电复合材料作为待应用的导电复合材料。
此外，为实现上述目的，本发明实施例还提出一种导电复合材料在作为锂离子电池负极材料时的应用。
优选地，所述的导电复合材料在作为锂离子电池负极材料时的应用，所述导电复合材料的电极可逆比容量在545～863mAh g-1，库仑效率为99％。
本发明提出的导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用，所述导电复合材料包括：碳质基体，所述碳质基体为中空类球形结构，并设有三个孔；氧化物纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒通过溶液浸渍、预设温度煅烧担载于所述碳质基体上。
所述导电复合材料的制备方法包括：将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料；通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料。所述导电复合材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明提出的导电复合材料通过将氧化物纳米颗粒与碳质基体进行结合，氧化物纳米颗粒通过预设的溶液浸渍、预设温度煅烧的方式平均地分布于碳质基体的表面，形成易于导电的碳层网络，减小导电复合材料的体积，提升导电复合材料的循环稳定性，因此，提升导电复合材料的储锂能力，提高锂离子电池的性能。
附图说明
图1为本发明导电复合材料在透射电子显微镜SEM下的形状示意图；
图2为本发明导电复合材料制备方法第一实施例的流程示意图；
图3为本发明导电复合材料制备方法第一实施例中步骤S20的子流程示意图；
图4为本发明导电复合材料制备方法第一实施例中的具体流程示意图；
图5为本发明导电复合材料制备方法第二实施例的流程示意图；
图6为本发明导电复合材料制备方法第二实施例的各个样品的的X-射线衍射趋势示意图；
图7为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中MnO/SCPC-500样品的SEM图像示意图；
图8为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中MnO/SCPC-600样品的SEM图像示意图；
图9为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中MnO/SCPC-700样品的SEM图像示意图；
图10为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中MnO/SCPC-600样品的TEM图像示意图；
图11为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中各个样品的氮气吸脱附等温线变化趋势示意图；
图12为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中MnO/SCPC-600的充放电曲线变化趋势示意图；
图13为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中各个样品的循环性能对比示意图；
图14为本发明导电复合材料制备方法第二实施例中各个样品的倍率性能对比示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现如今对于锂离子电池辅机材料而言，基于转化反应的过渡金属氧化物负极材料越来越引起广大学者的关注，在过渡金属氧化物材料(TMO)中，锰氧化物(MnOx)的理论容量比石墨高2-4倍，与其他TMO(CoOx、CuOx、FeOx等)相比，放电电压更低(0.4-0.5V vs.Li/Li+)。特别是一氧化锰(MnO)被认为是比其他锰氧化物更有前途的负极材料，因为它具有更高的理论容量(756mAh g-1)、低电位滞后(<0.8V vs.Li/Li+)和较低的电化学动力学(1.032Vvs.Li/Li+)。同时，相对便宜，物化性质丰富，环保等一些优点也使MnO材料成为高性能锂离子电池有前景的候选材料。尽管如此，仍然存在两个固有缺陷阻碍了MnO的实际应用：MnO的体积膨胀导致结构坍塌，使锂化/脱锂过程中的循环稳定性差，以及MnO的低电导率限制了电池的倍率性能。
针对上述这些问题，一种有效的方法是将MnO纳米颗粒与碳质基体结合，含碳基体可以形成导电的碳网络并缓冲体积变化，进而提高电化学性能，与其他等效碳材料相比，生物质衍生碳具有绿色、低成本、丰富、形态自然等特点，并表现出优异的电化学性能。一些MnO/生物质衍生碳复合材料作为锂电池负极材料已被报道，例如三维氮掺杂MnO/C薄片，MnO@一维碳纳米纤维，分层多孔茧状MnO@C纳米复合材料和MnO/二维碳纳米片等。上述结果也表明碳基材料的电化学性能很大程度上取决于它们的尺寸和结构。
例如，通过使用绿色和简便的生物模板方法制造用于锂离子电池的单分散MnO/C微球，该产品用于锂离子电池负极材料表现出优异的性能。单分散MnO/C微球独特的中空多孔球形结构为体积变化提供了缓冲空间，从而提高了电极的储锂能力。然而，这些合成方法大多比较复杂且合成出的MnO纳米颗粒粒径较大(10～30nm)，制备MnO与碳基材料的复合材料需要更简单有效的方法。
将生物模板法用于制备碳基复合材料，天然生物材料不仅可以提供碳源和氮源，而且拥有天然独特的精致结构，从而给复合材料带来意想不到的优异性能，与人工模板相比，生物材料具有成本低，可再生，易于处理等优点。
本发明提供一种导电复合材料、导电复合材料的制备方法以及该导电复合材料作为电池负极材料的应用，本实施例中的导电复合材料包括碳质基体和氧化物纳米颗粒，所述碳质基体为中空类球形结构，并伴有三个大孔，所述氧化纳米颗粒通过溶液浸渍、预设温度煅烧担载于所述碳质基体上。所述导电复合材料的制备方法包括：将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料；通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料。所述导电复合材料应用于锂离子电池负极材料。通过该方案，形成易于导电的碳层网络，减小导电复合材料的体积，提升导电复合材料的循环稳定性，因此，提升导电复合材料的储锂能力，提高锂离子电池的性能。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
具体地，参照图1，图1为本发明导电复合材料在透射电子显微镜SEM下的的形状示意图。
如图1所示，该导电复合材料包括：碳质基体和氧化物纳米颗粒，所述碳质基体为中空类球形结构，并伴有三个大孔，所述氧化纳米颗粒通过溶液浸渍、预设温度煅烧但在与所述碳质基体上。所述碳质基体为生物材料，所述氧化物纳米颗粒为基于一氧化锰MnO生成的纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒与所述碳质基体结合，生成进行导电的碳层网络。
进一步地，本实施例中的导电复合材料是一种MnO/SCPC纳米复合材料，将直径约为2-3nm的MnO颗粒均匀地嵌入碳壳中，形成特殊的中空多孔碳球结构，相应地，合成的纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料表现出优良的储锂性能，并通过预设温度煅烧提升导电材料的电化学性能。
进一步地，参照图2，图2为本发明导电复合材料的制备方法第一实施例的流程示意图，具体包括：
步骤S10，将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料；
步骤S20，通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；
步骤S30，将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料。
以下将对各个步骤进行详细说明：
步骤S10，将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料；
在一具体实施例中，将山茶花花粉粒做为预设的生物材料进行预设方式的预处理，将上述山茶花花粉浸入乙醇溶液中进行1～1.5h的超声处理，在用去离子水将超声处理后的山茶花花粉进行多次洗涤，直到山茶花花粉中的杂质去除，山茶花花粉颗粒的形态被固定，得到去除芯物质的中空结构基材料。
步骤S20，通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；
进一步地，参照图3，步骤S20具体包括：
步骤S21，将所述中空结构基材料加入第一溶液中进行第一预设时长的搅拌，获取第一溶液浸渍物；
步骤S22，将所述第一溶液浸渍物加入第二溶液中进行第二预设时长的搅拌，获取第二溶液浸渍物；
步骤S23，将所述第二溶液浸渍物加入第三溶液中进行第三预设时长的浸渍，获取附着了氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料。
在一具体实施例中，将预处理后的山茶花花粉，去除芯物质的中空结构基材料加入到100ml的乙醇和甲醛混合溶液中剧烈搅拌10min，待中空结构基材料与乙醇和甲醛混合溶液充分混合后，将乙醇和甲醛混合溶液过滤并用去离子水对混合后的第一溶液浸渍物进行洗涤。
进一步地，将上述过滤后的第一溶液浸渍物加入到60ml的12M的H2SO4溶液中并在80℃水浴下搅拌4h，以上述12M的H2SO4作为脱水剂，去除洗涤后的山茶花颗粒中的水分，通过上述12M的硫酸H2SO4溶液将第一浸渍物中的水分吸收，并再次固定山茶花花粉颗粒的形状，获取与H2SO4溶液反应后的第二溶液浸渍物。
进一步地，将上述反应后的第二溶液浸渍物加入预先配置好的锰源浓度为CMn＝0.25mol L-1的硝酸锰水溶液中，在浸渍过程中，Mn(NO3)2/SCPC很容易通过金属离子在花粉颗粒表面的生物吸附和自发氧化还原沉积来合成，在该溶液中浸泡4小时后进行过滤，获取第三浸渍物，即附着了氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料。
进一步地，所述氧化物纳米颗粒为基于一氧化锰MnO提取的纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒的直径为2-3nm，所述氧化物纳米颗粒均匀地分布在所述中空结构基材料上。
进一步地，所述第一溶液为乙醇和甲醛混合溶液，其中，乙醇和甲醛混合溶液中乙醇和甲醛的体积比VEtOH/VCHO＝1:1～3:1；所述第二溶液为硫酸H2SO4溶液，其中，所述硫酸H2SO4溶液的浓度c＝(H2SO4)6～12M；所述第三溶液为预先配置好的硝酸锰水溶液，其中，所述硝酸锰水溶液的锰源浓度为CMn＝0.25～0.35mol L-1。
步骤S30，将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料。
在一具体实施例中，将溶液浸渍后得到的溶液浸渍物，附着了氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料放置于预设的干燥器中进行烘干，具体地，可以将第三浸渍物放置于持久温度为60℃的鼓风干燥箱中进行一整夜时间的烘干。
进一步地，将烘干后的中空结构基材料，即干燥的山茶花花粉放置在氮气气氛中进行预设温度煅烧，在煅烧过程中，花粉颗粒中的含碳有机物不仅可以热解成碳，还可以形成还原气氛，将Mn(NO3)2转化为MnO，最后，这些MnO纳米颗粒牢固地嵌入碳基质的孔隙中，形成中空的MnO/SCPC微球。
参照图4，图4为本实施例制备导电复合材料的具体流程示意图。具体地，首先，用无水乙醇和甲醛水溶液对山茶花粉进行预处理，去除芯材，获得空心结构并固定花粉颗粒的形态(如图4的第一步预处理)。随后，以硫酸为脱水剂，去除预处理后的山茶花粉(PCP)颗粒中的水分，进一步固定花粉颗粒的形态(如图4的第二步预碳化)。然后，将预碳化的中空花粉颗粒浸入硝酸锰溶液中。在浸渍过程中，Mn(NO3)2/SCPC很容易通过金属离子在花粉颗粒表面的生物吸附和自发氧化还原沉积来合成(如图4的第三步浸渍)。在煅烧过程中，花粉颗粒中的含碳有机物不仅可以热解成碳，还可以形成还原气氛，将Mn(NO3)2转化为MnO，最后，这些MnO纳米颗粒牢固地嵌入碳基质的孔隙中，形成中空的MnO/SCPC微球(如图4的第四步煅烧)。
本实施例通过溶液浸渍、预设温度煅烧的方式制备导电复合材料，MnO/SCPC复合材料具有相对高的容量的原因在于复合物的结构以及MnO纳米颗粒与碳基的相互作用，MnO纳米颗粒结合在生物碳层中，形成中空多孔类球型结构，在碳层中限制MnO纳米颗粒的颗粒聚集和体积膨胀，从而改善电极的循环稳定性。
进一步地，基于本申请实施例导电复合材料的制备方法的第一实施例，提出本申请实施例导电复合材料的制备方法的第二实施例。
基于导电复合材料的制备方法的第二实施例与导电复合材料的制备方法的第一实施例的区别在于，本实施例是对步骤S30，“将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料”的细化，参照图5，具体包括：
步骤S31，将溶液浸渍后的中空结构基材料进行预设方式的烘干，获取干燥的中空结构基材料；
步骤S32，将所述干燥的中空结构基材料加入预设的辅助气体，并在所述辅助气体下对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料。
本实施例通过将烘干后的中空结构基材料放置于不同温度中进行煅烧，获取具有不同导电性能的MnO/SCPC复合材料。
以下将对各个步骤进行详细说明：
步骤S31，将溶液浸渍后的中空结构基材料进行预设方式的烘干，获取干燥的中空结构基材料；
在一具体实施例中，将溶液浸渍后得到的溶液浸渍物，附着了氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料放置于预设的干燥器中进行烘干，具体地，可以将第三浸渍物放置于持久温度为60℃的鼓风干燥箱中进行一整夜时间的烘干。
步骤S32，将所述干燥的中空结构基材料加入预设的辅助气体，并在所述辅助气体下对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料。
可选地，将所述干燥的中空结构基材料放置在氮气气氛中以500℃温度煅烧，得到所需的MnO/SCPC复合材料，将该复合材料命名为MnO/SCPC-500样品。
可选地，将所述干燥的中空结构基材料放置在氮气气氛中以600℃温度煅烧，得到所需的MnO/SCPC复合材料，将该复合材料命名为MnO/SCPC-600样品。
可选地，将所述干燥的中空结构基材料放置在氮气气氛中以700℃温度煅烧，得到所需的MnO/SCPC复合材料，将该复合材料命名为MnO/SCPC-700样品。
可选地，在本实施例中，通过无水乙醇和甲醛水溶液对山茶花粉进行预处理，以硫酸为脱水剂，去除预处理后的山茶花粉(PCP)颗粒中的水分，获取固定形态的花粉颗粒，并将该固定形态的花粉颗粒放置于氮气气氛中进行700°的预设温度煅烧，获取进行对比实验的生物碳材料，命名为SCPC样品。
将上述MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-500样品以及SCPC样品进行X-射线衍射测试。
参照图6，图6为本实施例中SCPC和MnO/SCPC(MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-600样品、MnO/SCPC-700样品和SCPC样品)的X-射线衍射(XRD)示意图。具体地，与SCPC的变化曲线相比，制备的MnO/SCPC在26°和49°附近的衍射峰归因于山茶花粉碳，在26°处的宽峰可以对应于石墨的特征峰，此外，MnO/SCPC的所有其他衍射峰均符合具有Fm3m(225)空间群的立方MnO(JCPDS No.07-0230)。
进一步地，在所述对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料的步骤之后，所述方法还包括：
通过透射电子显微镜SEM/TEM对所述导电复合材料的形貌结构和组成成分进行分析，若所述导电复合材料达到预设标准，则将所述导电复合材料作为待应用的导电复合材料。
参照图7，图7为本实施例中MnO/SCPC-500样品的SEM图像示意图。
参照图8，图8为本实施例中MnO/SCPC-600样品的SEM图像示意图。
参照图9，图9为本实施例中MnO/SCPC-700样品的SEM图像示意图。
具体地，扫描电子显微镜(SEM)图像可以清楚地看出以山茶花花粉为模板制备MnO/SCPC复合材料的材料形貌结构，具体地，MnO/SCPC-600样品由分散良好的不规则微球组成，表面粗糙，直径在20～25μm之间，很好地保留了茶花花粉的形态和大小，而对比MnO/SCPC-500和MnO/SCPC-700的SEM图像，随着煅烧温度的升高，MnO/SCPC复合材料的结构有些许的破碎和崩塌。
参照图10，图10为本实施例中MnO/SCPC-600样品的TEM图像示意图；具体地，在高分辨率TEM图像中，观察到许多直径为2-3nm的小纳米粒子，其中三个的平面间距分别为0.254nm、0.225nm和0.208nm，对应于MnO的(111)，(200)和(210)晶面(图3)，同时，碳晶格条纹的间距约为0.412nm，远大于纯石墨碳的0.336nm，这表明掺杂的N和MnO NPs嵌入在碳层中。
参照图11，图11为本实施例中MnO/SCPC(MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-600样品、MnO/SCPC-700样品和SCPC样品)的氮气吸脱附等温线变化趋势示意图。具体地，通过77.35K的氮吸附-解吸实验对MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-600样品、MnO/SCPC-700样品和SCPC样品的氮吸附-解吸能力进行评估，具体地，MnO/SCPC-600表现出典型的I型等温线，表明该材料具有微孔结构的特征。根据测试结果，MnO/SCPC-600材料的BET比表面积为213.91m2/g，孔容为0.099594cm3/g，远大于SCPC-600(4.665m2/g；0.003cm3/g)。此外，热解温度对材料的形貌也有很大影响。MnO/SCPC-500的BET比表面积和孔容(130.257m2/g；0.013cm3/g)小于MnO/SCPC-600，这可能是由于SCPC中的有机物没有完全热解。MnO/SCPC-700的BET比表面积和孔容(17.0891m2/g；0.004446cm3/g)也远小于MnO/SCPC-600，这可能是由于高温导致的材料结构崩塌和烧结。
进一步地，本实施例通过对上述MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-600样品、MnO/SCPC-700样品和SCPC样品进行电化性能的测试，获取对应的性能测试数据，具体地，将CR2016型纽扣半电池在充满氩气的手套箱中组装，锂金属片作为对电极/参比电极，Celgard 2400膜作为隔膜，将1M LiPF6溶解在混合物中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1：1)作为电解质。基于80％活性材料(SCPC或MnO/SCPC)、10％乙炔黑和10％聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的混合物的均质浆料用于制备工作电极。在120℃的真空烘箱中干燥12h后，将浆料涂布在铜箔上，厚度为150μm。将涂覆的铜箔冲压成圆盘电极(直径12毫米)。在室温下，使用NEWARE测试系统在0.01-3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内测量了不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)。在VSP电化学工作站上进行电化学阻抗谱(EIS，频率0.1Hz至100kHz，幅度5mV)和CV(电压0.01–3.0V(vs.Li/Li+)，扫描速率0.1mV·s-1)。
参照图12，图12为本实施例中MnO/SCPC复合材料(MnO/SCPC-600)的充放电曲线变化趋势示意图。具体地，通过充放电测试研究了MnO/SCPC-600的电化学性能。初始放电和充电容量分别为1486和962mAh g-1，初始库仑效率(ICE)为64.7％。第10次循环后，放电和充电曲线逐渐稳定和重叠，经过100次充放电处理后电极仍保持852mAh g-1的高可逆充电容量，表明MnO/SCPC-600电极在锂离子电池中表现出优异的可逆性。
参照图13，图13为本实施例中MnO/SCPC(MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-600样品、MnO/SCPC-700样品)和SCPC样品在电流密度为0.1Ag-1下的循环性能对比示意图。具体地，在电流密度为0.1Ag-1下实施例1MnO/SCPC-500样品、实施例2MnO/SCPC-600样品、实施例3MnO/SCPC-700样品和对比例1SCPC样品的循环性能对比图。经过300次循环后，实施例2MnO/SCPC复合材料(MnO/SCPC-600)可逆容量逐渐达到并稳定在863mAh g-1，库仑效率为99％。这种能力远高于对比例1SCPC(260mAh g-1)材料。MnO/SCPC复合材料具有相对高的容量的原因在于复合物的结构以及MnO纳米颗粒与碳基的相互作用。该研究中的MnO纳米颗粒主要结合在生物碳层中，形成中空多孔类球型结构。在循环过程中，可以在碳层中限制MnO纳米颗粒的颗粒聚集和体积膨胀，从而改善电极的循环稳定性。
当煅烧温度改变时，实施例2MnO/SCPC-600样品展现出比实施例1MnO/SCPC-500样品和实施例3MnO/SCPC-700样品更优的电化学性能，循环200圈后，三个样品分别达到849mAh g-1、663mAh g-1和546mAh g-1的可逆比容量。其中的原因在于，在这三个煅烧温度中，煅烧温度为600℃时，材料中所含模板衍生碳的碳化程度最优，MnO纳米颗粒的分布最均匀、尺寸最小，因此暴露的活性位点最多，MnO与碳基的相互作用最强，这有利于缩短锂离子传输距离，提高传质能力，材料的电极循环性能也就越高。
进一步地，本实施例还对MnO/SCPC电极的倍率性能进行测试。
参照图14，图14为本实施例中MnO/SCPC(MnO/SCPC-500样品、MnO/SCPC-600样品、MnO/SCPC-700样品)和SCPC样品的倍率性能对比示意图。具体地，当电流密度从0.05逐渐增加到1Ag-1时，放电和充电容量逐步降低(图14)。MnO/SCPC-600电极在不同的电流密度下表现出相对稳定的容量，即使是在电流密度发生突变时，电流密度越高，容量越稳定。在0.05、0.1、0.2、0.5和1Ag-1的相应可逆容量分别为741.8、611.4、452.6、262.4和234.7mAh g-1。然而，在再次将倍率降低到0.05Ag-1后，仍然可以恢复相似的可逆容量(705mAh g-1)，这进一步表明MnO/SCPC-600电极具有优异的可逆性。其他MnO/SCPC样品和SCPC样品具有相似的趋势，然而，MnO/SCPC-600的容量得到进一步的提升。
进一步地，基于本申请实施例的导电复合材料基于第一、第二实施例的制备方法，提出本申请实施例基于导电复合材料及导电复合材料制备方法的第三实施例。
基于导电复合材料及导电复合材料制备方法的第三实施例的区别在于，本实施例是对导电复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
进一步地，所述导电复合材料的电极可逆比容量在545～863mAh g-1，库仑效率为99％。
由于本申请导电复合材料的应用方法在执行时，采用了前述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有前述所有实施例的全部技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品储存在如上所述的一个储存介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端设备(可以是手机，计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书与附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种导电复合材料，其特征在于，所述导电复合材料包括：
碳质基体，所述碳质基体为中空类球形结构，并设有三个孔；
氧化物纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒通过溶液浸渍、预设温度煅烧担载于所述碳质基体上；所述氧化物纳米颗粒与所述碳质基体结合，生成中空多孔碳球结构的进行导电的碳层网络；
其中，所述导电复合材料的制备方法，包括：
将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料，其中，所述生物材料是山茶花花粉；
将所述中空结构基材料加入到100ml的乙醇和甲醛混合溶液中剧烈搅拌10min，并在所述中空结构基材料与乙醇和甲醛混合溶液充分混合后，将乙醇和甲醛混合溶液过滤并用去离子水对混合后的第一溶液浸渍物进行洗涤；
将过滤后的第一溶液浸渍物加入到60ml的12M的H2SO4溶液中并在80℃水浴下搅拌4h，去除洗涤后的山茶花颗粒中的水分，并再次固定山茶花花粉颗粒的形状，获取与H2SO4溶液反应后的第二溶液浸渍物；
将反应后的第二溶液浸渍物加入预先配置好的锰源浓度为0.25molL-1的硝酸锰水溶液中，浸泡4小时后进行过滤，获取第三浸渍物，所述第三浸渍物为附着氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；
将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料。
2.如权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述碳质基体为生物材料，所述氧化物纳米颗粒为基于一氧化锰MnO生成的纳米颗粒。
3.一种导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电复合材料的制备方法包括：
将预设的生物材料进行预处理，获取去除所述生物材料中芯物质的中空结构基材料，其中，所述生物材料是山茶花花粉；
通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料；
将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料，其中，在所述导电复合材料中，所述氧化物纳米颗粒均匀嵌入在所述中空结构基材料的孔隙中；
所述通过预设的氧化物混合溶液，对所述中空结构基材料进行溶液浸渍，获取附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料的步骤，包括：
将所述中空结构基材料加入到100ml的乙醇和甲醛混合溶液中剧烈搅拌10min，并在所述中空结构基材料与乙醇和甲醛混合溶液充分混合后，将乙醇和甲醛混合溶液过滤并用去离子水对混合后的第一溶液浸渍物进行洗涤；
将过滤后的第一溶液浸渍物加入到60ml的12M的H2SO4溶液中并在80℃水浴下搅拌4h，去除洗涤后的山茶花颗粒中的水分，并再次固定山茶花花粉颗粒的形状，获取与H2SO4溶液反应后的第二溶液浸渍物；
将反应后的第二溶液浸渍物加入预先配置好的硝酸锰水溶液中，浸泡4小时后进行过滤，获取第三浸渍物，所述第三浸渍物为附着氧化物混合溶液中氧化物纳米颗粒的中空结构基材料。
4.如权利要求3所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物纳米颗粒为基于一氧化锰MnO提取的纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒的直径为2-3nm，所述氧化物纳米颗粒均匀地分布在所述中空结构基材料上。
5.如权利要求3所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇和甲醛混合溶液中乙醇和甲醛的体积比VEtOH/VCHO = 1:1~3:1；
所述硫酸H2SO4溶液的浓度c=（H2SO4）6～12M；
所述硝酸锰水溶液的锰源浓度为CMn = 0.25～0.35 mol L-1。
6.如权利要求3所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述附着了氧化物纳米颗粒的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取通过生物材料基体担载氧化物纳米颗粒的导电复合材料的步骤包括：
将溶液浸渍后的中空结构基材料进行预设方式的烘干，获取干燥的中空结构基材料；
将所述干燥的中空结构基材料加入预设的辅助气体，并在所述辅助气体下对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料。
7.如权利要求6所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，在所述对所述干燥的中空结构基材料进行预设温度煅烧，获取导电复合材料的步骤之后，所述方法还包括：
通过透射电子显微镜SEM/TEM对所述导电复合材料的形貌结构和组成成分进行分析，若所述导电复合材料达到预设标准，则将所述导电复合材料作为待应用的导电复合材料。
8.一种如权利要求1至2任一项的导电复合材料在作为锂离子电池负极材料时的应用。
9.如权利要求8所述的导电复合材料在作为锂离子电池负极材料时的应用，所述导电复合材料的电极可逆比容量在545～863 mAh g-1，库仑效率为99％。
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| CN106229499A (zh) * | 2016-09-18 | 2016-12-14 | 陕西科技大学 | 一种锂离子电池MnO/Super P纳米负极材料的制备方法 |
| CN110611096A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-24 | 苏州科技大学 | 一种MnO/C复合材料及其制备方法和将其作为锂离子电池负极材料的应用 |
| CN112038107A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-12-04 | 延边大学 | MnO/孢子基双掺杂多孔碳微球复合材料的制备及应用 |
| CN112382747A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-02-19 | 苏州科技大学 | 碳层包覆纳米四氧化三锰壳核结构材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211206909.3A patent/CN115642254B/zh active Active
Patent Citations (5)
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