KR20090019870A - 다공성의 전기 전도성 탄소 재료 및 그의 용도 - Google Patents

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버나드 스마슬리
필립 아델헬름
요아힘 마이어
사르미말라 호레
용-셍 후
유-궈 궈
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막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 개시는, 10 ㎛ 내지 100 nm , 및 100 nm 미만 내지 3 nm 의 1차 및 2차 크기 범위의 상호연결된 기공 및 그라핀 구조를 가진 다공성의 전기 전도성 탄소 재료에 관한 것이며, 리튬-이온 배터리의 전극 및, 예를 들어 연료 전지에서의 메탄올 산화를 위한 촉매 지지체와 같은 본 재료의 다양한 용도에 관한 것이다. 목적하는 질서도를 가진 비-흑연질 탄소로 전환시키기 위하여, 탄소 재료를 600 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 열처리하였다. 리튬-이온 배터리 및 리튬-이온 배터리용 전극 또한 청구된다.

Description

다공성의 전기 전도성 탄소 재료 및 그의 용도 {POROUS ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON MATERIAL AND USES THEREOF}
본 발명은 다공성의 전기 전도성 탄소 재료 및 예를 들어 리튬-이온 배터리(lithium-ion battery) 또는 연료 전지(fuel cell)에서의 그의 용도에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은, 특히 리튬-이온 배터리 업계에서 음극(anode)으로 지칭되는 전극을 위한 리튬-이온 배터리의 전극 재료로서의 용도 및 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지에서의 용도와 더불어, 예를 들어 검출기, 반응기 또는 초고용량 축전기(supercapacitor)와 같은 화학적, 전기화학적, 생물학적 또는 물리적 장치에 있어서의 용도를 위해 특수하게 개조된 다공성 탄소 재료에 관한 것이다.
다공성 탄소 재료는 잘 알려진 분류의 물질이다. 이는, 예를 들어 수성 매질의 정화(cleaning) 및 청징화(clarification), 필터 및 방독면, 공기조화기 등을 위한 흡착제로서뿐 아니라 촉매 지지체 또는 전극 재료로서, 주로 "활성탄"이라는 이름으로 알려진 결정립형 분말(grain-like powder)의 형태로 광범위하게 사용된다. 더욱 유망한 용도 분야는 기체 저장(예를 들어 H2 또는 메탄), 및 예를 들어 연료 전지 또는 소위 "초고용량 축전기"에서 전도성의 반응성 막으로서의 용도이다.
사실상 모든 공지 시스템에서, 용도에 있어서 유익한 특징 및 화학적 물리적 기능성에 있어서 필수적인 다공성 구조에 의해 형성된 이송 시스템(transport system)은 출발 산물의 선택, 소성, 및 종종 후속의 "활성화"에 의해 순전히 실험적으로 이루어진다. 예를 들어, "헬사텍(helsatech)(등록상표)"과 같은 고효율 흡수재는 기술 분야에서 이온 교환 수지의 열분해에 의해 생산된다.
이론적으로 설계된 다공성을 가진 탄소 재료 구조를 달성하기 위한 시도가 있어왔다. 첫 번째 경로는 류(Ryoo)에 의해 개척되었고(예를 들어, Ryoo, R. S.H.Joo and S.Jun, "Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformations". Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(37): p. 7743-7746 및 Kruk, M., Ryoo, R., et al., Characterization of ordered mesoporous carbons synthesized using MCM-48 siicas as templates. Journal of Physical Chemistry B, 2000. 104(33): p. 7960-7968 참조), 이러한 개념은 슈트(Schuth)의 후속 연구에 의해 개량되었다(예를 들어, Lu, A.H., Schuth F. et al., Synthesis of ordered mesoporous carbon with bimodal pore system and high pore volume. Advanced Materials, 2003. l5(l9):p. 1602-+, 및 Lu, A.H., Schmidt, W. and Schuth, F., Simplified novel synthesis of ordered mesoporous carbon with a bimodal pore system. New Carbon Materials, 2003. 18(3): p.181-185 참조).
상기 첫 번째 방법은 실리케이트(silicate) 구조의 "나노캐스팅(nanocasting)"에 기초한다. 이를 위하여, 결정립 제올라이트 구조 또는 중간기공성(mesoporous) 실리케이트 단일체(monolith)가 사용되었다. 넓은 표면(2050 m2/g에 달함)은 용이하게 접근할 수 있는 중간기공성 채널 시스템과 조합될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나 상기 모든 탄소 재료들은 전기 전도성이 없거나 미약한 전기 전도성을 갖도록 설계된다. 다시 말해서 이들은 주로 비정질 탄소로 구성된다. 따라서 이들은 전도성 탄소 재료로서의 용도에 적합하지 않다. 공지된 한도 내에서는, 탄소 전구체의 흑연화(graphitising)를 위해 지금까지 사용되어온 2000 ℃를 초과하는 온도에서 기공 구조(pore structure)가 대부분 다시 붕괴하기 때문에, 이 방법에서는 전기 전도성 구조가 제조되지 않았다.
여기에서, 대기공(macropore) 및 중간기공(mesopore)를 가진 계층적 기공 구조가 있는 적어도 100 nm의 골격 크기를 특징으로 하는 강건한 탄소 단일체를 제공하는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0169829 Al호를 참조할 필요가 있다. 이 구조는 크로마토그라피 컬럼에서의 용도로 제안되며, 미국 참고문헌의 개시 내용은 탄소 단일체의 이러한 용도에 중점을 두고 있다. 그러나, 단일체 탄소 컬럼이 임의의 전기화학 시스템에서 다공성 전극으로서 사용될 수 있다는 효과에 대해서는 간결한 언급이 있을 뿐이다. 그러나, 이는 추가로 상술된 바가 없다. 상기 문헌에 기술된 방법에서, 크로마토그라피 분리에 사용될 수 있는 탄소 단일체를 형성하기 위해 탄화될 수 있는 임의의 재료로 정의된 탄소 단일체 전구체는, 최종 산물의 특징을 결정하는 기공을 위한 주형(template)의 역할을 하는 입자성의 다공도 유발 임시상(fugitive phase)을 포함해야 한다.
한 방법에서는 초음파 혼합과 같이 적절한 분산 방법을 사용하여 800 nm 내지 10 ㎛ 크기의 실리카 비드(bead)를 0.1 내지 2 g/g 범위의 농도로 용매에 분산시킴으로써, 예를 들어 콜로이드를 형성시킨다. 그 다음에 FeC13을 0.01 내지 0.5 g/g 범위의 농도로 콜로이드에 용해시킨 후, 레조르시놀을 0.1 내지 2.5 g/g 범위의 농도로 콜로이드에 용해시킨다. 콜로이드를 교반하여 레조르시놀/Fe(III) 복합체의 형성을 촉진한다. 포름알데히드를 가하고 균질해질 때까지 교반한다. 목적하는 단일체 형상의 거푸집(mould)에 콜로이드를 이전하고 약 50 ℃ 내지 95 ℃ 범위의 온도로 0.5 h 내지 20 h의 시간 동안 가열하여, 콜로이드가 고체 단일체로 중합되고, 거푸집 벽으로부터 단일체가 수축하며, 단일체가 경화(curing)되도록 한다. 고체 단일체를 거푸집으로부터 수거하여 용매를 증발 건조시킨다. 건조된 단일체를 약 40 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 3 h 내지 20 h의 시간 동안 경화시켜 단일체 재료의 중합을 완결시킨다.
대안적 방법에서는, 실리카 비드 대신에 폴리스티렌 비드를 사용한다. 변형 방법에서는, 2가지 별개의 상이한 입자 크기, 예를 들어 800 nm 내지 10 ㎛ 범위의 큰 입자 및 6 nm 내지 100 nm 범위의 작은 입자를 사용한다. 상기 방법에 의해 제 조된 탄소 단일체 전구체는 이어서 예정 온도 주기를 통하여 탄화 및 흑연화된다. 예를 들어, 실온으로부터 750 ℃까지의 완만한 온도 상승 후에 2400 ℃에 달하는 온도 또는 그 이상으로의 급격한 온도 경사를 사용하여 탄화된 막대(rod)를 흑연화시킨다.
기공-형성 약제를 변화시킴으로써 대기공 및 중간기공의 크기를 상기 한계 내에서 정밀하게 조정할 수 있다. 그 결과로서 탄소 단일체의 1차 다공도를 형성하는 다양한 크기의 대기공을 가진 골격을 포함하는 탄소 재료의 형태가 얻어진다. 2차 상분리는 탄소 골격 상에 2차 다공도를 유발한다.
본 발명의 목적은, 탄소 재료의 특정한 응용 및 신규 용도를 위해 개선된 특성을 가진, 다공성이며 전기 전도성인 신규의 탄소 재료를 제공함에 있다. 본 발명의 추가 목적은, 개선된 리튬-이온 배터리 및 리튬-이온 배터리를 위한 개선된 전극을 제공함에 있다. 본 발명의 또 다른 추가 목적은, 직접 메탄올 연료 전지와 같은 연료 전지에 사용하기 위한 개선된 탄소-기제 전극 촉매(electro-catalyst)를 제공함에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 그라핀 적층(graphene stacks)을 포함하며 각각 1차 및 2차의 상이한 기공 크기 범위로 1차 및 2차 기공을 가지고, 여기에서 1차 기공은 불규칙적인 3차원 형상이며 상호연결되어 탄소 재료를 통한 이송 통로를 형성하고 10 ㎛ 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며, 2차 기공은 인접하는 그라핀 적층 사이에서 정의되고 불규칙적 3차원 형상이며 상호연결되어 다른 2차 기공을 통해 직접 또는 간접적으로 1차 기공과 소통되고 100 nm 미만 내지 3 nm 범위의 크기를 가지며, 여기에서 2차 기공을 정의하는 그라핀 적층은 1차 기공 사이의 벽 재료(wall material)를 형성하는, 다공성의 전기 전도성 탄소 재료를 제공한다.
이러한 재료에서, 2차 기공의 대부분은 50 nm 내지 3 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 8 nm 범위의 크기를 가질 수 있다. 또한, 1차 기공의 대부분은 5 ㎛ 내지 500 nm, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 500 nm 범위의 크기를 가질 수 있다. 여기에서 대부분이라는 용어는 일반적으로, 1차 크기 범위 내의 기공의 50% 이상이 바람직한 범위(5 ㎛ 내지 500 nm 또는 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 500 nm) 내의 크기를 가지며 2차 기공의 50% 이상이 바람직한 범위(50 nm 내지 3 nm 또는 더욱 바람직하게는 3 내지 8 nm) 내의 크기를 가짐을 의미하는 것으로 해석된다.
3 nm 미만의 부피를 가진 미세기공(micropore), 100 nm 미만 내지 3 nm의 크기 범위 내의 2차 기공, 및 10 ㎛ 내지 100 nm의 크기 범위 내의 1차 기공을 포함하는 총 기공 부피는, 유용하게는, 0.1 내지 1.0 cc/g의 범위 내에 있다. 1차 기공 부피가 0.05 cc/g 내지 0.1 cc/g의 범위 내에 있고, 2차 기공 부피는 0.35 cc/g 내지 0.55 cc/g의 범위 내에 있으며, 총 기공 부피는 0.40 cc/g 내지 0.65 cc/g 범위인 경우가 특히 유용하다.
이러한 다공성 탄소 재료의 경우, 1차 기공의 총 기공 부피에 대한 2차 기공의 총 기공 부피의 비율은 3.5 내지 12의 범위이다.
유용하게는, 다공성 탄소재료는 50 m2/g 내지 800 m2/g, 특히 250 m2/g 내지 350 m2/g 및 특히 350 m2/g 부근의 BET 표면을 가진다.
또한, 다공성 탄소 재료가 리튬 이온 배터리의 전극으로서 사용되는 경우, 다공성 탄소 재료의 H/C 원자 비율은 0.3 내지 0.01의 범위, 특히 0.2 내지 0.075의 범위 및 특히 약 0.1 이하인 것이 매우 바람직하다.
목적하는 질서도(degree of order)를 가진 비-흑연질(non-graphitic) 탄소로 전환시키기 위하여, 탄소 재료를 600 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 적당하게 열처리한다.
다공성 탄소 재료에 있어서 특히 바람직한 구조는, 탄소가 무작위 배열된 복수의 그라핀 적층을 포함하는 비-흑연질 탄소의 형태로 존재하고, 여기에서 그라핀 적층은 2 내지 30 nm 범위의 적층 높이 및 2 내지 8 nm 범위의 횡적 연장(lateral extension) 수치 LA를 가지며, 그라핀 적층이 서로 접촉하거나, 구조 전반에 걸쳐 일반적으로 분포하고 그라핀 적층 재료에 대해 10 중량% 미만의 총량으로 그라핀 적층 사이에 존재하는 비정질 탄소에 의해 그라핀 적층이 분리된 구조이다.
US 2005/0169829 Al에 기술된 것과 유사한 기술 및 다른 방법을 사용하고, 다만 비교적 낮은 온도를 사용하여 매우 상이한 구조 및 특징을 가진 재료를 제조함으로써, 사용된 탄소 전구체 및 사용된 열처리 온도에 의존하는 우수한 충전 용량 및 극도로 높은 충전/방전 속도 특징을 가진 이론적으로 설계된 다공성 비-흑연질 탄소를 생산할 수 있다는 의외의 사실을 발견하였다.
단일체 다공성 탄소 재료를 제조하기 위한 또 다른 접근 방법은, 우선 단일체 다공성 옥사이드(oxide), 예를 들어 "크로모리트(Chromolith)"라는 이름으로 머크(Merck) 사로부터 구입할 수 있는 단일체 실리케이트 컬럼 또는 문헌(예를 들어, Minakuchi, H., Tanaka, et al., Performance of an octadecylsilylated continuous porous silica column in polypeptide separations. Journal Of Chromatography A, 1998. 828(1-2): p. 83-90. 참조)의 교시에 따라 제조되는 둥근 단일체 실리케이트 원판의 제조에 관한 것이다.
상응하는 단일체 실리케이트 구성성분, 예를 들어 높이가 0.5 cm이고 직경이 2.5 cm인 것을 본 발명의 출발점으로 하였다. 먼저 이들을 특수한 탄소 전구체로 함침(impregnate)시킨 후 실리케이트의 존재 하에 신중하게 탄화시켰다. 그 다음에, 예를 들어 플루오라이드 또는 NaOH를 사용하여 실리케이트를 제거함으로써, 실리케이트 구조의 음화 복제(negative replica) 형태의 탄소 단일체가 생성되었다. 예를 들어 "중간상 피치(mesophase pitch)" 형태의 출발 산물을 적절하게 선택하고, 또한 추가의 기공 형성제(porogenes)를 첨가함으로써, 1차 및 2차의 상이한 크기 범위의 기공을 가지며, 특히 1차 기공의 크기가 10 ㎛ 내지 100 nm이고 2차 기공의 크기가 100 nm 미만 내지 1 nm 의 범위이며, 재료가 비-흑연질 탄소의 형태인, 단일체 탄소 재료를 생성시킬 수 있었다.
단일체 탄소 재료는 하기 논문에 기술된 바와 같이 이 방법에 의해 실제로 이미 합성되었다:
Yang, H.F., et al., Synthesis of ordered mesoporous carbon monoliths with bicontinuous cubic pore structure of Ia3d symmetry. Chemical Communications, 2002(23): p. 2842-2843;
Shi, Z.G., et al., Synthesis of a carbon monolith with trimodal pores. Carbon, 2003. 41(13): p. 2677-2679, 및
Lu, A.H., J.H. Smatt, and M. Linden, Combined surface and volume templating of highly porous nanocast carbon monoliths. Advanced Functional Materials, 2005. 15(5): p. 865-871.
그러나, 이러한 방법으로 제조된 단일체는 종종 덜 안정하며, 다른 전구체들의 결과로서, 모두 비정질 탄소로 이루어졌다.
10% 내지 35% 범위의 다공도, 100 내지 300 제곱미터/그람의 내부 표면적, 40 ㎛의 최대 기공 직경, 및 1.9 내지 2.25 그람/cc의 진밀도(real density)를 가진 탄소를 포함하고, 여기에서 탄소가 연료 전지 음극 또는 양극 촉매로 함침된, 개선된 연료 전지 전극을 기술한 GB-A-900,451에 관해서도 언급할 필요가 있다. 더욱 구체적으로 이 문헌은, 탄소의 기공 부피의 20 내지 80%가 약 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 직경을 가진 기공으로 이루어지고 30 내지 70%는 약 5 nm 내지 40 nm 범위의 직경을 가진 기공으로 이루어진 재료를 기술한다.
제조 방법은 흑연의 미세 입자 및 유연(lamp black) 또는 소성 코크스를 피치 또는 셀룰로오스성 재료와 같은 적합한 결합 재료와 함께 혼합하는 단계를 포함한다. 이어서 상승된 압력 하에 1000 ℉ 내지 2500 ℉ 범위의 온도로 가열한 후, 1600 ℉ 내지 2000 ℉ 범위의 온도에서 CO2를 사용하거나, 산소 공기 중에 600 ℉ 내지 600 ℉에서 재료를 산화시켜 목적하는 전극 형상으로 혼합물을 성형한다. 일반적으로 이들 수치는, 목적하는 그라핀 구조를 생성시키기 위해 본 발명에서 사용되는 온도 범위를 벗어나며, 출발 재료로 분말화 흑연을 사용함으로 인해 GB-A-900,451의 재료에는 이러한 구조가 여하간 존재하지 않는다.
문헌(An-Hui Lu et al., "Easy and flexible preparation of nanocasted carbon monoliths exhibiting a multimodal hierarchical porosity". Microporous and Mesoporous Materials 72 (2004) 59-65)에 관해서도 언급할 필요가 있다. 이 문헌은, 본 발명이 교시하는 다공성 재료와 동일한 일반 크기의 1차 및 2차 기공 크기를 가졌으나 상이한 탄소 전구체를 사용함으로써 본 발명이 교시하는 다공성 재료에 있어서 요구되는 특수 질서화 그라핀 구조를 이루지 못하는 다공도 탄소 재료를 기술한다. 대신에 이 문헌은, 흑연질 탄소 구조를 형성하기에는 다공성 양식(mode)의 중간기공 크기가 너무 작다고 기술하고 있다. 비-흑연질 탄소 구조에 대한 언급은 잘못 정의된 용어로서, 정확한 용어는 그라핀 구조이다.
본 발명의 다공성 탄소 재료의 바람직한 용도는 리튬-이온 배터리의 전극으로서이다. 또한, 본 발명은 1차 및 2차의 상이한 크기 범위의 상호연결된 기공을 가진 탄소 재료로 형성된 전극을 가진 리튬-이온 배터리를 제공하며, 리튬-이온 배터리에 사용하기 위하여 1차 및 2차의 상이한 크기 범위의 상호연결된 기공을 가진 탄소 재료의 전극도 제공한다.
본 발명에 제안되는 탄소 재료의 그라핀 적층의 일부 사이에 존재하는 비정질 탄소 재료는 sp3 탄소로 구성되며, 무작위 배열되고 불규칙한 형상의 벽돌 사이의 모르타르(mortar)로 생각될 수 있으며, 얇은 층의 형태(평균 2 nm 미만)이거나 CH 또는 CH2 함유 단위와 같은 분리된 종일 수도 있다.
본 발명의 탄소 재료는, 1차 기공이 마이크로미터 규모이고 마이크로미터 크기(통상적으로 1-10 마이크로미터)의 벽으로 분리되어 있는 것으로 나타난다. 2차 기공은 이들 두꺼운 벽 내에 위치하며, 그들의 벽은 그라핀 적층에 의해 정의된다.
중간상 피치와 같은 소위 비-흑연질 탄소에서 시작할 경우, 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 950 ℃ 이하의 온도에서 열처리하면 상기 예시한 바와 같이 높이 LC 및 횡적 연장 LA의 목적하는 변수로 그라핀 적층이 생성됨이 발견되었다.
LC에 관한 상기 용어 "적층 높이" 또는 "적층된 높이"는 서로의 위에 적층된 그라핀 층의 높이를 의미한다. 용어 "횡적 연장 LA"는 탄소 업계에서 그에 대해 부여하는 통상적 의미를 가진다. 비-흑연질 탄소가 질서화될수록, LC 및 LA는 높아진다. 본 재료의 LC 및 LA 수치는, 동일 범위의 온도에서 처리한 다른 전구체에 대한 것보다 유의적으로 높다. 예를 들어, 푸르푸릴 알콜 또는 당을 사용하고 동일 범위의 온도로 가열하면, 1 nm 미만의 더 낮은 적층 높이 및 LA < 1 nm가 산출된다. 본 발명의 목적에 있어서 바람직하지 못한 흑연화는 2000 oK를 초과하는 열처리 온도에서만 일어날 수 있다.
본 발명의 첫 번째 변형에서는, 탄소 재료가 탄소 단일체의 형태로 직접 사용된다. 즉, 리튬-이온 배터리에서 탄소 단일체가 전극으로서 직접 사용된다.
본 발명의 두 번째 변형에서는, 탄소 재료 및 결합제의 혼합물을 금속 박편 상에 도포함으로써 전극이 제조된다.
이 경우에, 결합제에 대한 탄소 재료의 비율은, 바람직하게는 중량비 약 9 내지 1이다.
유용하게는, 결합제는 폴리(비닐 디플루오라이드)일 수 있고 금속 박편은 구리 박편일 수 있다.
내부에 다공도 유발 임시상이 분산되어 있고, 임시상은 1차 및 2차 크기 범위의 입자를 포함하며, 1차 크기 범위는 10 ㎛ 내지 100 nm이고 2차 크기 범위는 100 nm 미만 내지 1 nm인 탄소 단일체 전구체를 탄화시킨 후에, 임시상을 제거하여 동일한 크기 범위의 1차 및 2차 기공을 가진 다공성 탄소 단일체를 형성시킴으로써 탄소 재료를 제조할 수 있다.
대안적 구체예에서는, 유기 용매 내에 적어도 하나의 탄소 함유 재료 및 유기 중합체를 함유하는 혼합물을 제조하고, 상응하는 성형체(shaped body)의 점성 또는 고점성 조성물이 얻어질 때까지 용매를 기화시키며, 성형체의 조성물을 600 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 만들어진 탄소 재료가 사용된다. 바람직한 탄소 함유 재료 또는 탄소 전구체는 중간상 피치이고 바람직한 유기 중합체는 폴리스티렌이다.
본 발명에 따라서, 비-흑연질 탄소의 구조 및 배터리 성능은 서로 직접적으로 관련됨이 발견되었다. 미리 결정된 외형의 탄소 음극을 사용하는 리튬-이온 배터리의 작동에 있어서 필요한, 탄소 음극을 리튬으로 충전하는 능력은, 열처리 온도의 증가 및 비-흑연질 탄소의 연계된 구조 변화에 따라 쇠퇴하지만, 그의 안정성 및 가역성은 증가한다. 따라서 본 발명의 특징은, 배터리를 매우 신속하게 충전하는 능력과 동시에 매우 높은 용량 및 매우 높은 안정성을 실현할 수 있도록 다공성 이송 시스템 및 비-흑연질 탄소 구조를 선택할 수 있다는 점이다. 이는 예를 들어 회생식으로 또는 내연 기관으로부터 또는 연료 전지 시스템으로부터 충전되는 배터리-구동식 비히클의 축전지(accumulator)로서 리튬-이온 배터리의 사용을 포함하는 다양한 응용에 있어서 특히 중요하다. 이는 또한 주기적으로 신속한 재충전을 필요로 하는 이동 전화 배터리를 포함하는 동력원 또는 순수 전기 구동 비히클에 있어서도 특히 중요하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기 청구 범위 및 발명의 상세한 설명에도 기술된다.
이하 본 발명을 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기술하고자 한다.
먼저 도 17a 및 도 17b를 보면, 본 발명의 기저를 이루는 비-흑연질 탄소 재료가 기술된다. 도 17a의 좌측 상단 도식은, 비 흑연질 탄소의 구조를 상이한 온도에서 열처리(열분해)할 때 그 구조가 어떻게 변화하는지를 보여준다. 본 발명이 관련되는 600 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서, 즉 873 내지 1273 oK에서, 구조는 무작위 배열된 복수의 작은 그라핀 적층 2를 포함한다는 것을 이 도식으로부터 알 수 있다. 적층 자체는 일반적으로 육각형 배열로 배열된 탄소 원자의 시트(sheet) 4를 포함한다. 도 17b에서 사각형으로 나타낸 각각의 시트 4를 그라핀이라 명명한다. 각 그라핀 내의 탄소 원자는 아래 및 위에 있는 그라핀 내의 탄소 원자의 위치와 위치적 관련성을 갖지 않는다.
열처리 온도가 증가함에 따라, 비-흑연질 탄소는 점진적으로 더 질서화되어 2273 oK, 즉 2000 ℃를 초과하는 온도에서는 흑연, 즉 탄소의 결정성 형태로 전환된다. 관심의 대상인 온도 범위에서 10 ㎛ 내지 100 nm 및 100 nm 미만 내지 3 nm 범위의(바람직하게는 3 nm이상) 1차 및 2차 기공 크기를 가진 재료에 대한 그라핀 적층을 도 17b에 확대된 척도로 나타낸다. 그라핀 적층은 2 내지 30 nm 범위의 적층 높이 및 2 내지 8 nm 범위의 횡적 연장 수치 LA를 가진다. 그라핀 적층은 서로 접촉하거나, 구조 전반에 걸쳐 일반적으로 분포하고 그라핀 적층에 대해 10 중량% 미만의 총량으로 그라핀 적층 사이에 존재하는 비정질 탄소에 의해 분리된다.
도 17b에 나타낸 바와 같이 1차 기공 6는 마이크로미터-두께의 벽으로 분리되며, 이는 그 자체가 2차 기공 8을 포함한다. 2차 기공 8은 인접하는 그라핀 적층 2 사이에 정의된다. 이러한 구조의 특별한 이점은, 리튬 원자가 구조 내부 및 외부로 용이하게 이동함으로써 리튬-이온 배터리의 전극으로서 탄소 재료의 우수한 특성에 기여한다는 것이다. 더욱 구체적으로, 중간상 피치로부터 제조된 이러한 비-흑연질 탄소 재료에서 2차 기공 8은 3 내지 8 nm 범위의 거의 이상적인 크기를 가지며 3 nm 미만의 크기를 가진 기공은 상대적으로 거의 없음이 발견되었는 바, 이는 리튬-이온 배터리에 있어서 대단히 바람직하다.
2차 기공의 바람직한 크기 범위, 즉 3 nm 내지 8 nm는 리튬 배터리 이외의 다른 응용에 있어서의 탄소 재료의 용도에도 적용된다. 예를 들어, Pt 또는 RuO2/Pt 촉매 적재 및/또는 코팅을 위한 지지체로서 사용되는 탄소 재료에 있어서도 이는 유익한 크기 범위이다. 탄소 재료가 다공성이므로, 예를 들어 촉매에 의한 코팅은 관련된 재료, 이러한 예에서는 촉매가 탄소 표면 상에서 기공 내에 존재함을 의미한다. 관련된 재료가 다공성 탄소 내에 3차원으로 분포하므로, 이는 "내부 코팅" 또는 "적재"로 생각될 수 있다. 대체로, 2차 기공의 크기 범위는 3 nm 내지 100 nm 미만으로 확장될 수 있으며, 3 nm 내지 50 nm의 범위가 바람직하고 3 nm 내지 8 nm의 범위가 특히 바람직하다. 이들 크기 범위가 의미하는 것은, 일반적으로 불규칙 형상인 대부분의 기공이 일반적으로 범위의 중간에서 평균 크기를 가진다는 것이다. 따라서 크기 범위 내에서 평균 크기의 양쪽으로 더 미세하거나 더 굵은 기공이 존재하며, 사실상 크기 범위 밖에 더 미세하거나 더 굵은 기공이 존재할 수도 있다. 2차 기공에 대하여 상기 예시한 크기 범위에 있어서, 크기 범위를 벗어나는 더 미세한 기공은 보통 바람직하지 못하지만 종종 불가피하다. 2차 기공에 대한 크기 범위를 벗어나는 더 큰 기공은, 1차의 더 큰 크기 범위 내의 기공과 연계된 이송 기전에 있어서 바람직하지는 못할지라도, 1차 기공에 대해 주어진 크기 범위 내에 들어가므로 이 범위 내에서 유용성을 가질 수 있다. 2차 크기 범위 내 기공의 기공 크기 분포를 기공 크기 분포의 특정 형태와 관련하여 더 상세히 명기할 수는 없으며, 이는 이러한 분포가 정규 또는 가우스 분포와 같은 표준 분포에 반드시 상응하지는 않기 때문이다. 대체로, 기공의 약 80%가 바람직한 범위 내의 크기를 가지며, 나머지 20%는 바람직한 범위 밖이지만 예시된 전체 범위 내에 있는 크기를 가진다. 따라서 3 nm 내지 8 nm의 바람직한 크기 범위에 있어서, 2차 기공의 80%가 이 범위 내의 크기를 가지며 5.5 nm의 평균 크기를 가질 것이다. 일부 기공은 약 3 nm의 최소 유용 크기에 이르는 정도로 작을 것이고, 일부는 100 nm 바로 아래의 최대 유용 크기에 달하는 정도로 클 것이다. 상기한 바와 같이, 이러한 정의가 3 nm 미만의 기공 크기의 배제를 의미하지는 않는다. 실제로 3 nm 미만의 기공 크기를 가진 상대적으로 많은 수의 기공이 쉽게 존재할 수 있으며, 구상 중인 응용에 있어서 그들이 중요하지 않을 뿐이다. 대체로, 3 nm 미만의 기공 크기를 가진 기공은 2차 크기 범위 내의 기공의 총 기공 부피의 약 10%를 점하는 총 부피를 가질 수 있다. 이러한 백분율은 작을수록 바람직하며, 이는 3 nm 내지 100 nm 바로 아래의 범위내의 크기를 가진 우수한 2차 기공의 비율이 높음을 의미하기 때문이다.
불규칙한 형상을 가지고 3차원적으로 불규칙한 채널을 형성하도록 실제로 대부분 상호연결된 기공의 평균 기공 크기에 의해 무엇을 알 수 있는지에 대한 의문도 제기된다.
이를 조사하는 한 가지 방법은, 예를 들어 도 16a 및 도 16b에 나타낸 바와 같이 재료의 단면을 고찰하는 것이다. 도 16a 및 도 16b에 나타낸 큰 흑색 영역은 1차 크기 범위 내의 기공, 본 명세서에서 10 ㎛ 내지 100 nm의 범위인 것으로 정의된 1차 기공이다. 각각의 흑색 영역에 대하여 단면 상의 최대 길이 규모 L 및 최대 넓이 규모 W를 산정할 수 있으며 (L + W)/2 수치를 평균 크기로 취한다.
대안적으로, 각각의 흑색 영역의 면적을 산정하여 πr2의 표면적을 가진 원의 표면적과 등치하고, 산출된 2r 수치를 평균 크기로 취할 수 있다. 두 가지 방법은 모두 기공의 평균 크기에 대하여 유사한 결과를 도출한다. 마찬가지로 불규칙성이고 대부분 3차원적으로 상호연결된 2차 기공에 대해서도 정확히 동일한 개념을 사용할 수 있다.
또한 도 16a 및 도 16b로부터 1차 크기 범위 내의 기공 사이의 벽, 즉 상호연결된 1차 기공의 경계를 이루며 2차 크기 범위의 기공을 가진 구조의 벽 재료가, 일반적으로 1차 크기 범위 내의 기공의 평균 크기에 필적하는 두께를 가진다는 것을 알 수 있다. 이 재료 내에서 상호연결된 2차 기공의 존재 및 2차 크기 범위 내에 이들 2차 기공의 수가 많음으로 인하여, 상호연결된 2차 기공 사이의 고체 재료의 평균 두께는 2차 크기 범위 내의 기공의 평균 크기와 유사하다.
통상적으로 이러한 구조에서는, 2차 크기 범위 내 기공의 총 부피에 대한 1차 크기 범위 내 기공의 총 부피의 비율이 본 명세서에 정의한 바와 같이 2 내지 12의 범위이다. 이러한 구조는 극도로 유익한 특성을 가진 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 최대량의 Li가 Li-이온 배터리에 가역적으로 흡착될 수 있다는 의미에서나, 연료 전지 또는 다른 촉매적 변환기에서 많은 양의 활용가능한 촉매적 표면이 이용될 수 있다는 의미에서, 기공 부피에 대한 탄소 재료의 양은 탄소 재료의 최대 활용을 제공한다. 1차 기공의 크기 범위는 다공성 재료를 통한 활성 유체, 예를 들어 리튬-이온 배터리의 전해질, 연료 전지의 메탄올, 또는 촉매 지지 기체 반응의 기체 흐름의 이송을 양호하게 함으로써 활성 재료에 대한 액체 또는 기체의 접근성을 부여한다. 2차 크기 범위 내의 기공은 이송되는 재료에 활성 재료가 용이하게 접근하도록 한다. 예를 들어, Li-이온 배터리에서 Li 이온이 탄소 재료에 부착 및 탈착될 수 있도록 하거나 다공성 구조의 고체 재료 상에 지지된 촉매에 메탄올 또는 적합한 기체가 도달할 수 있도록 한다.
1차 크기 범위 내의 기공들이 반드시 크기 범위 전반에 걸친 크기를 가질 필요는 없지만, 사실상 이러한 상황이 자주 있으며 대부분의 1차 기공이 500 nm 내지 5 ㎛ 범위의 크기 및, 예를 들어 상기 제공된 방법 중 하나에 의해 평가된 약 1 ㎛의 평균 크기를 가진다. 10 ㎛를 초과하는 크기는 단위 부피 내에 존재하는 활성 재료의 양을 감소시킴으로써 재료의 성능을 저하시키므로, 이러한 크기의 기공은 바람직하지 못한 것으로 간주된다. 이러한 이유로, 상응하는 유체가 활성 재료에 적절하게 접근할 수 있도록 허용한다면, 예를 들어 1 ㎛의 작은 1차 기공 크기가 바람직하다. 500 nm 미만의 1차 기공 크기는 단위 부피당 이용가능한 활성 재료의 양을 증가시킴과 동시에 인접하는 1차 기공 사이의 벽 두께를 감소시킴으로써 더 미세한 2차 기공으로의 접근을 촉진한다. 따라서 이들이 관련 유체가 작은 기공으로 이송되는 것을 바람직하지 못하게 방해하지 않는다면 이들을 100 nm로 주어진 범위의 최저 크기까지 줄이는 것이 유익할 수 있다.
그라핀 적층을 가진 재료의 사용이 특히 유익한 이유는, 단지 유리한 빈약 구조(poor structure) 때문일 뿐아니라, Li-이온 배터리에서의 가역적 Li-이온 저장 및 연료 전지에서의 전기 발생 및 이송에 있어서 필수적인 상호연결된 다공성 구조의 전기 전도성을 그라핀 적층이 유발하기 때문이기도 하다.
물론, 흑연 재료는 본래 우수한 전기 전도성을 가졌지만, 적합한 기공 구조가 없이는 구상 중인 어떤 응용에도 유용하지 못하다. 예를 들어 이는 그람당 Li 저장 용량을 충분히 제공하지 못할 것이다. 더욱 구체적으로, 순수한 흑연은 1차 주기에 372 mAh/gm의 Li 저장 용량을 가지나 이후의 주기에서는 감소하는 반면에, 본 발명의 탄소 재료의 1차 주기 저장 용량은 2000 mA hour/gm에 가깝고 이후의 주기에서 손실이 있을지라도 500 mAh/gm을 초과하는 가역적 저장 용량을 유지한다.
본 발명의 재료에 있어서 또 하나의 중요한 점은 소위 H/C 원자 비율이다. 이 비율은 사용된 전구체 및 재료를 열분해한 온도에 의존한다. 600 ℃ 내지 1000 ℃의 바람직한 온도 범위에서 H/C 원자 비율은 약 30% 내지 약 1%의 범위 내에 놓인다. 20% 부근의 비율이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
중간상 피치로부터 제조되는 다공성 탄소 단일체의 바람직한 변수들은 도 18b의 표로부터 알 수 있다. 도 18a의 도표는 mAh/g 단위의 가역적 저장 용량을 동일한 재료에서 상이한 열분해 온도를 참조하여 H/C 원자 비율에 연관시키는 방법을 보여준다. 도 18a는 또한 가역적 저장 용량을 이론상의 가역적 저장 용량에 비교한다.
또한, 예를 들어 Li-이온 배터리에서 리튬 이온이 수소 자리에 결합하여 다소 큰 용량을 발생시킬 수 있으므로, 0.2 내지 0.075 부근의 H/C 원자 비율 수치가 유익함에 유의해야 한다.
본 발명의 재료로서 기술된, 그라핀 적층 2의 개별적인 그라핀 플레이트(plate) 또는 시트 4 사이 및 그라핀 적층 사이에 존재하는 일정양의 비정질 탄소를 가진 그라핀 적층 구조는 리튬 이온 배터리에 있어서도 유리하며, 이는 아직 완전히 밝혀지지 않은 이유로 인하여 전해질 내의 프로필렌 카보네이트, 예를 들어 프로필렌 카보네이트 용매 중의 1M LiPF6의 사용을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 프로필렌 카보네이트는 저온에서도 유체 상태를 유지하며, 이로 인해 리튬 이온 배터리의 저온 성능이 증진될 수 있고 실제로 적어도 섭씨 영하 40 도 미만의 온도에서 이들이 작동할 수 있도록 하기 때문에, 이는 가장 유익하다. 프로필렌 카보네이트 이외에 저온에서 유체 상태를 유지하는 다른 유기 무수 용매들도 본 발명의 탄소 재료를 혼입한 리튬 이온 배터리의 전해질에 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명에 제안된 다공성 탄소 재료의 형성에 있어서, 중간상 피치는 특히 유익한 출발 재료, 즉 전구체이다. 나프탈렌으로부터 화학적으로 유래하는 중간상 피치의 한 가지 특징은, 2θ 회절 평면의 26.5°에서 뚜렷한 회절 피크를 가진다는 점으로서, 이는 [002] 평면 상에서 흑연의 질서도와 유사한 질서도가 어느 정도 존재함을 나타낸다. 일반적으로 본 발명의 탄소 재료의 제조에 적합한 전구체는 26.5°에서 뚜렷한 회절 피크를 가진 임의의 유기 재료 또는 유기금속 재료일 수 있음이 발견된다.
도 19a 및 도 19b는 중간상 피치(미쯔비시(Mitsubishi)로부터의 중간상 피치(AR))에 대한 이러한 회절 곡선을 나타낸다. 중간상 피치 AR보다 첨예한 2θ피크를 가진 중간상 피치의 개선된 형태 또는 유기금속 재료 또는 유기재료를 개발한다면, 이 또한 본 발명의 탄소 재료를 위한 전구체로서 유익할 것이다.
도 15a - 도 15f를 참조하여 탄소 단일체를 제조하는 첫 번째 방법을 기술한다. 도 14a는 개방 입구 12를 가진 유리 비이커 10 및 비이커 바닥에 놓인 막대형 SiO2 단일체 14를 나타낸다. SiO2 단일체는 2가지 상이한 크기 범위의 기공을 가진 다공성으로서, 선행 기술로부터 공지된 방법(예를 들어, K. Nakanishi and N. Soga, Am. Cerm. Soc., 1991, 10, 2518; N. Tanaka, H. Kobayashi, N. Ishizuka, H. Minakuchi, K. Nakanishi, K. Ho-soya and T. Ikegami, J. Chrom. A 2002, 965, 35 및 M. Motokawa, H. Kobayashi, N. Ishizuka, H. Minakuchi, K. Nakanishi, H. Jinnai, K. Ho-soya, T. Ikegami and N. Tanaka, J. Chrom. A 2002, 961, 53)으로 제조된다.
도 15b에 나타낸 바와 같이, THF(테트라하이드로퓨란)에 용해된 중간상 피치를 비이커 10에 가함으로써 Si02 단일체 14를 함침시켜, SiO2의 모세관 현상에 의해 모든 기공을 용해된 중간상 피치가 점진적으로 채울 수 있도록 한다. 중간상 피치(미쯔비시 AR)를 THF에 용해시키기 위하여, 혼합물을 20 분 동안 초음파 교반(100%)하고 수평 진탕기에서 저강도로 진탕한다. 대안적으로, 임의의 다른 진탕기 또는 자석 젓개를 사용할 수 있다. 약 3일 동안 진탕한 후에, 얻어진 혼합물을 예를 들어 6500 rpm에서 10 분 동안 원심분리한다. 용액을 침투(infiltration)/함침 공정에 사용한다. 아직 용해되지 않은 중간상 피치는 재사용할 수 있다. SiO2에 대한 중간상 피치 용액(탄소 전구체)의 바람직한 질량비는 80:1이다.
그 다음에, 도 15c에 따라 Si02 단일체 및 중간상 피치 용액을 담은 유리 비이커를 진탕기 18에 놓고 비이커 및 Si02 단일체를 실온에서 수평 진탕(이중 화살표 20)하는 동안에 THF를 증발시켜 용액을 농축시킨다. 이로써 기공에 중간상 피치가 완전히 침투함이 보장된다.
THF의 증발 후에, 도 15d에 따라 Si02/중간상 피치 혼성체 14', 즉 침투된 단일체를 석영관(quartz tube)(22, 도 15e)에 넣고 약 1일 동안 건조되도록 방치한다. 석영관은 단일체보다 약간 커서 이를 둘러싸야 한다. 석영관 또는 다른 적당한 지지체, 예를 들어 금속 용기가 없을 경우, 단일체가 변형되거나 균열이 생길 위험이 있다.
그 다음에는 침투된 단일체를 오븐(24, 도 15f) 내에서 탄화시킨다. 석영관을 N2 또는 다른 불활성 기체 대기 하에 600 내지 1000°로 가열하면 중간상 피치의 형태로 공급된 비-흑연질 탄소 재료의 목적하는 구조가 얻어진다. 가열 속도는 1.5 oK/min로서, 600 - 1000°범위의 탄화 온도에서 6 h 평탄역(plateau)이 있어야 한다.
그 다음에 단일체를 실리케이트 주형을 위한 용매조에 침지시킨다. 용매는 0.1 g SiO2에 대해 100 ml 용매의 양으로 4 M 암모늄 하이드로겐 디플루오라이드 수용액일 수 있다. 대안적으로, 용매는 100 ℃의 소듐 하이드록사이드-EtOH-H20 용액일 수 있다. 약 3일 동안 수평 진탕(온건한 왕복 운동)한 후에, 용액을 따라내고 단일체를 물로 한번 헹군다. 암모늄 하이드로겐 디플루오라이드를 완전히 제거하기 위하여, 탈염수(demineralised water) 내에서 단일체를 수평 진탕기로 왕복 진탕한다. 이어서 모든 액체를 따라내고 단일체를 다시 헹구어 100 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조시킨다. 실리케이트 주형을 제거한 후에 탄소 단일체를 건조시키면 사용할 준비가 된다.
도 16a 및 도 16b는, 중간상 피치를 탄소 전구체로 사용하여 도 15a - 도 15f에 따라 제조한 탄소 단일체의 2개 SEM 영상을 보여준다. 도 16b는 도 16a 보다 더 큰 축척으로 나타낸 것이며, 사실상 도 16a를 약 5배 확대한 것이다. 그물형 지지체 시스템, 즉, 도 16a 및 도 16b에 흑색으로 나타나는 상호연결된 통로 시스템을 명확하게 식별할 수 있으며, 이 시스템은 상응하는 실리케이트 구조의 1:1 복제로서, 다시 말해서 도 16a 및 도 16b가 제조된 탄소 단일체의 통로의 형태로 실리케이트 골격의 형상이 보존되었다. 영상에서 밝은 영역, 웹(web) 사이에 존재하는 기공 이송 시스템은 약 2 - 5 ㎛의 잘 정의된 메쉬 넓이(mesh width)를 가진다. 탄소 시스템의 미세한 기공은 도 16a 및 도 16b의 영상에서 쉽게 가시화되지 않지만, 이들은 도 16b에서 밝은 영역, 즉 탄소 재료의 결정립성에 의해 표시된다. 중간상 피치를 출발 산물로 사용하는 경우, 실리케이트 구조의 규모에 따라 0.4 내지 0.8 cm3/g 범위로 기공 부피를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 도 15a - 도 15f와 관련하여 기술된 조건에서는 약 300 m2/g의 비표면(specific surface)이 얻어진다. 실리케이트 주형을 제거한 후에, 탄소 단일체를 건조시키면 사용할 준비가 된다. 단일체는 통상적으로 10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공, 100 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 약 300 m2/g의 비표면 및 약 0.4 cc/g의 총 기공 부피를 가진다.
적절한 비-흑연질 탄소 구조를 얻기 위해서는 탄소 전구체를 신중하게 선택해야할 것으로 보인다. 이는 전구체로서 미리 접합된(preconjugated) 탄소 단위를 가진 "중간상 피치"를 사용함으로써 확실히 가능하다. 더욱이, 신규의 탄소 재료의 제조 공정은 단순하다(실온에서의 1 단계 침투/함침). 출발 재료는 저렴하고 생산된 탄소 단일체는 균열이 없다. 이들은 목적하는 임의의 크기로 용이하게 규모 확대할 수 있다.
상기 방법으로 생산된 탄소 단일체는, 예를 들어 도 14의 30에 설명된 바와 같이, 그 자체로도 리튬-이온 배터리에서 탄소 전극으로 사용될 수 있다. 여기에 나타낸 탄소 전극은 4.3 cm의 직경 및 1 내지 2 mm의 두께를 가진다. 여기에서, 리튬 배터리에 있어서의 전형적인 방식으로, 탄소 전극 30 및 리튬 전극 32는 하우징(housing) 34 내에 간격을 두고 위치하며 적합한 전해질 36이 전극 사이에 존재한다. 용액은 우베 인더스트리스 주식회사(Ube Industries Ltd.)로부터 구입한 1:1 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC) 내의 1 M LiPF6 용액일 수 있으며 이는 유리 섬유 분리기 38(화트만(Whatman)으로부터 입수한 GF/D) 내에 수용된다. 리튬 전극 32는 예를 들어 알드리치(Aldrich)로부터 입수할 수 있는 순수 리튬 박편이다.
30과 같은 단일체 탄소 시험체에서의 리튬 삽입 및 추출을 측정하는 실험적 구성은 도 12a에 나타내며, 도 13에서와 동일한 참조 번호를 사용하여 기술한다. 도 12a에서 하우징 34(좌측 설명)는 소위 스웨지록 전지(Swagelock cell)의 형태를 취하며 그 안에는 단일체 탄소 디스크 30이 스테인리스 스틸 플레이트 41 및 유리 섬유 분리기 38(화트만으로부터 입수한 GF/D) 사이에 끼어 있다. 참조 번호 32는 다시 추가의 스테인리스 스틸 플레이트 43으로 덮인 리튬 전극이다. 도 12a의 우측 조립체는 도 13과 관련하여 상기한 바와 같이 적합한 전해질과 함께 전지 내에서 좌측에 장착된다. 전극 30 및 32에의 연결은 각각 스테인리스 스틸 플레이트 41 및 43에 의해 이루어지며, 이들은 리튬-이온 전지에 관계되는 한 중성적 거동을 한다. 전극에의 외부 연결은 도 12a의 좌측에 전지의 상단 및 하단에 나타낸 각각의 말단 나사를 통해 이루어진다.
도 12b의 표는 본 발명의 교시에 따른 다공성 단일체 탄소 전극의 초기 용량 및 최종 용량에 있어서 주어진 횟수의 충전/방전 주기 후에 상이한 충전 밀도에서 측정한 특징적 수치들을 나타낸다. 700°에서 탄화시키고, 하기와 같이 본 명세서에 기술된 바에 따라, 1 ㎛ 내지 500 nm 크기 범위의 1차 기공 및 20 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 300 m2/g 부근의 비표면적 및 0.6 cm3/g의 기공 부피를 가진 탄소 구조가 남도록 다공성 Si02 단일체의 침투 및 후속의 Si02 제거에 의해 중간상 피치로부터 만들어진 다공성 단일체 탄소 전극으로 도 12a의 실험적 구성을 사용하여 이들 수치를 측정하였다. 탄소의 국소 구조 또한 X-선 회절에 의해 측정되었다. 도 12c에 나타낸 회절도는 비-흑연질 탄소의 비교적 높은 질서도를 나타내며, 이는 미리 조직화된 중간상 피치(preorganized mesophase pitch) 기제의 재료에 있어서 전형적인 것으로서 다른 통상적 탄소 전구체를 능가한다. 도 12c는 또한, 당 및 푸르푸릴 알콜 전구체로부터 동일한 조건 하에 제조되어 질서화된 그라핀 구조를 유발하지 않고, 따라서 중간상 피치를 전구체로 하여 얻어지는 유익한 결과도 나타내지 않는, 상응하는 시료들을 비교 목적으로 도시한다.
도 13 및 도 14의 전지에는 다른 전해질, 예를 들어 본 출원인의 EP-A-1505680에 따른 전해질을 사용할 수 있다.
대안으로서, 탄소 단일체는 분말, 예를 들어 평균 입자 크기가 20 ㎛이고 폴리비닐 디플루오라이드와 같은 결합제와 1부의 PVDF에 대해 9부의 탄소재료의 중량비로 혼합되어 금속 박편, 예를 들어 굳펠로우(Goodfellow)로부터 입수할 수 있는 99.6% 순도의 구리 박편에 도포될 수 있는 분말로 분쇄될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 탄소 전극 30'을 가진 리튬-이온 배터리를 도 13에 도식적으로 설명하며, 여기에서 구리 박편의 참조 번호는 40이고, 다른 참조 번호들은 도 14에서와 동일하며, 동일한 의미를 가진다.
도 12a에 나타낸 것과 같은 2개-전극 스웨지록-유형(Swagelok-type)(등록상표) 전지를 사용하여, 이 경우에는 상기와 같이 제조된 도 14에 따른 단일체 탄소 전극을 사용하여 수행된 전기화학적 실험의 결과이다. 도 14의 전지는 아르곤-충진 글러브 박스(glove box) 내에서 조립되었으며, 아르빈(Arbin) MSTAT 시스템으로 상이한 전류 밀도에서의 전기화학적 성능을 조사하였다. 이하, 도 1 내지 도 11을 참조하여 이 결과를 논의하고자 한다.
도 1은, 1 ㎛ 내지 500 nm 크기 범위의 1차 기공 및 20 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 300 m2/g 부근의 비표면적 및 0.6 cm3/g의 기공 부피를 가지고 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 C/5의 속도에서 주기순환된 다공성 탄소(700 ℃에서 열처리)의 방전(Li-삽입)/충전(Li-추출) 곡선을 나타낸다. C, C/5, C6과 같은 충전 속도는 리튬 배터리 기술 분야에 널리 이해된다. 완전 방전된 배터리에서 탄소 전극은 6개 탄소 원자마다 1개 리튬 원자를 혼입시킬 수 있다는 사실, 즉, 화합물 LiC6이 형성되고 372 mAh/g의 이론적 최대 용량을 가진다는 사실이 공지되어 있다. 배터리가 5 시간에 방전된다면, 방전 속도는 C/5로 명시되고, 1 시간에 방전되면 방전 속도는 1C가 된다. 방전 속도가 60C라면, 이는 배터리가 1 분에 완전 방전됨을 의미하고, 30C에서는 2 분에 완전 방전된다. C/5에 상응하는 전류 밀도에서, 4 주기의 충전 및 방전 후에 1차 충전 용량은 약 900 mAh/g이다. 그러나 도 2에 나타낸 바와 같이, 충전 용량은 최초 수 주기 동안 감소하여 40 충전 주기 후에는 약 500 mAh/g에서 안정화된다. 이는 현재 산업계의 "우수 사례"보다 이미 약 1.6배 높으며, 다시 말해서 동일한 배터리 중량을 가정할 때 음극측이 1.6배 높은 저장 밀도를 가질 수 있다. 탄소 전극의 구조가 완전히 질서화되지 않고 흑연으로 이루어지지 않으며, 오히려 비-흑연질 탄소의 형태일 때, 이론적 최대에 비해 높은 충전 용량을 발견할 수 있다는 것이 본 발명의 중요한 발견임을 유의해야 한다. 비-흑연질 탄소의 질서량(즉, LA 및 LC)이 증가함에 따라 충전 용량이 증가하지만 반복적인 방전 주기를 가진 가역적 충전 용량은 그만큼 높지 않다는 것 또한 밝혀졌다.
10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공 및 100 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 50 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 비표면적 및 0.1 내지 1.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 가진 상기 비-흑연질 탄소의 또 다른 우수한 특성은 고속 성능(high rate capability)이다. 결과는 60C(1 분에 6개 화학식 단위당 1개 리튬)에 달하는 속도를 채택한 도 3에 나타낸다. 전지를 최초에 1C에서 주기순환하였고, 4 주기 후에는 속도를 60C까지 단계적으로 증가시켰다. 4 주기 후에 1C의 속도에서 543 mAh g-1 부근의 비충전용량(specific charge capacity)이 얻어졌으며; 이 수치는 10C에서 260 mAh g-1, 20C에서 185 mAh g-1, 30C에서 143 mAh g-1, 40C에서 112 mAh g-1, 50C에서 87 mAh g-1, 및 최종적으로 60C에서 70 mAh g- 1으로 저하되었다. 이러한 속도 성능은 동일한 전구체(중간상 피치, 도 4 참조)로부터 열처리된 비-다공성 탄소의 것보다 훨씬 우수하다. 전류 밀도가 높을수록 주기순환 성능이 우수해진다는 의외의 사실도 알 수 있다. 탄소에 관한 한 이것은, 리튬-이온 배터리의 탄소 전극에 있어서, 특히 높은 충전 속도에서 측정된 것 중에서 가장 우수한 속도 성능이다.
도 5, 6, 7, 8 및 9는, 700 ℃, 850 ℃, 1000 ℃, 1500 ℃ 및 2500 ℃에서 탄화(열처리)시켜 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한, 도 1과 연결하여 기술된 동일한 탄소 재료의 방전/충전 곡선을 나타낸다. 열분해 온도가 증가함에 따라 충전 용량이 감소함을 알 수 있다. 또한, 열분해 온도가 높을수록, 주기순환 성능이 우수해진다는 것도 알 수 있다. 2500 ℃에서는 탄소의 전기화학적 거동이 흑연의 것과 더욱 유사해진다.
도 10은, 10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공 및 100 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 50 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 비표면적 및 0.1 내지 1.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 가지고, 또한 700 ℃에서 탄화(열처리)되었으며, 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한, 또 다른 유형의 탄소의 방전/충전 곡선을 나타낸다. 이는, 관찰된 특성이 특정 제조에 의존하는 것이 아니고 계층적 다공성 탄소의 이러한 유형에 있어서 일반적임을 증명하기 위한 반복 실험으로서 사용된다. 도 11은 상기 유형의 다공성 탄소의 속도 성능을 나타낸다. 이것이 1차 시료와 거의 동일한 성능을 나타냄을 알 수 있다. 10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공 및 100 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 50 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 비표면적 및 0.1 내지 1.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 가진 적합한 다공성 탄소 재료를 제조하는 대안적 방법을, 도 10 및 도 11의 조사를 위해 사용된 시료의 제조에 이용된 특이적 구체예를 포함하여, 이하 기술하고자 한다.
대안적 구체예에서는(미수록), 다공성 SiO2 단일체를 오븐 내에서 200 ℃까지 가열한다. 단일체가 200 ℃인 동안, 그 위에 나프톨 용액을 짧은 시간 동안에 부었다. 탄소 전구체를 형성하는 나프톨 용액은 나프톨:에탄올:H2S04의 중량비가 1:3.5:0.15인 나프톨, 에탄올 및 황산으로부터 제조된다. 이 용액을 제조하기 위하여, 나프톨을 먼저 에탄올에 용해시킨 후 H2S04을 가한 다음에 구성성분들을 자석 젓개로 30 분 동안 혼합한다. 나프톨 용액은 단일체에 침투한다. 전체 단일체가 전구체 용액으로 완전히 덮인 직후에 피펫으로 용액을 제거한다. 이러한 방법에 의해 용액의 작은 부분만이 단일체 내에 스며든 상황이 얻어진다. 이렇게 침투된 단일체를 200 ℃의 오븐에 30 분 동안 방치한다. 200 ℃에서는 에탄올이 기화되고 나프톨은 탄화된다. 이 공정을 3 내지 4회 반복하여 단일체 내에 탄화된 나프톨의 양을 증가시킬 수 있다. 끝으로 안정한 단일체가 수득된다. 덜 빈번한 침투는 다공도는 더 높으나(표면적 ~2500 m2/g) 더 불안정한 단일체를 유발한다. 이어서 Si02 매트릭스를 포함하는 혼성체 및 탄화된 나프톨을 800 ℃와 같은 더 높은 온도까지 가열한다. 더욱 구체적으로, 1.5 ℃/min의 가열 속도로 이를 가열하여 600 ℃ 내지 1000 ℃의 평탄역에서 6 시간 동안 유지할 수 있다. 그 다음에 NaOH 또는 HF 용액을 사용하여 Si02를 제거한다. 약 800 m2/g의 표면적을 가진 대기공성/중간기공성 탄소 재료가 남는다.
가능하고 일반적으로 적용할 수 있는 추가의 방법에서는, 10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공 및 100 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 50 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 비표면적 및 0.1 내지 1.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 가지고, 본 발명에 적합한 다공성 탄소 재료를 하기 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
이 일반적 방법은, 유기 용매 내에 적어도 하나의 탄소 전구체 및 유기 중합체를 함유하는 혼합물을 제조하고, 상응하는 성형체의 점성 또는 고점성 조성물이 얻어질 때까지 용매를 기화시킨 후, 성형체의 조성물을 600 ℃ 내지 1000 ℃ 사이의 온도로 열분해하는 구상에 기초한다. 피치, 특히 중간상 피치가 바람직한 탄소 전구체로서 사용된다. 유기 중합체는 폴리스티렌일 수 있다. 그의 제조 과정에서 혼합물에 루이스산을 첨가할 수 있다. 바람직하게는 성형체를 초기에 200 내지 400 ℃의 온도까지 가열한 후에 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도까지 가열한다. 이 방법의 여러 변형이 가능하다. 예를 들어, 처음에 제조된 혼합물은 상이한 분자량의 2 가지 이상의 상이한 유기 중합체 또는 2 가지 이상의 상이한 분자량을 가진 1 가지 유기 중합체를 함유할 수 있다. 혼합물에 하나 이상의 연화제(softener)를 첨가할 수 있다. 형성된 덩어리(mass) 또는 조성물을 압출에 의해 성형할 수 있다.
기본적으로, 직접, 또는 탄화 또는 열분해 후에, 주로 탄소로 구성된 3-차원 구조를 생산하는 모든 물질을 탄소 전구체로서 사용할 수 있다. 이러한 탄소 전구체의 예로는 피치, 특히 중간상 피치를 들 수 있으나, 나프텐 또는 다른 유기 화합물 또는 유기-금속 화합물들도, CuKα 근원과 같은 적절한 근원을 사용할 때 그들이 26.5°에서 뚜렷한 2θ 회절 피크를 나타내는 한, 고려될 수 있다. 탄소 전구체는 개별적으로 또는 2 가지 이상의 탄소 전구체의 혼합물로서 사용될 수 있다.
용어 "피치"는, 예를 들어 유기 재료(천연 물질) 또는 콜타르 또는 역청 타르의 열분해 또는 증류 후에 남는, 점성 내지 고체인 타르-유사 또는 역청질의 가융성(fusible)의 모든 재료를 포함한다. 일반적으로 피치는 30,000 g/mol에 달하는 분자량을 가질 수 있는 고분자 헤테로사이클 및 사이클릭 탄화수소로 구성된다.
중간상 피치는 다양한, 주로 방향족 탄화수소로 구성되고 이방성 액체 결정 영역을 포함하는 유형의 피치이다. 중간상 피치의 제조 및 특징에 관한 검토는 문헌(Mochida et al., The Chemical Record, Vol. 2, 81-101 (2002))에 제공된다. 중간상 피치는, 예를 들어, 미쯔비시 가스 케미칼 컴퍼니(Mitsubishi Gas Chemical Company)로부터 구입할 수 있다.
유기 중합체로서, 힐더브란트(Hildebrandt)에 따른 용해도 변수가 8 내지 12인 모든 유기 중합체를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 용어, 유기 중합체는 상이하거나 동일한 분자량을 가질 수 있는 2개 이상의 상응하는 유기 중합체의 혼합물을 의미하는 것으로 해석될 것이다. 또한, 2가지 이상의 상이한 분자량의 유기 중합체를 가진 혼합물을 유기 중합체로 사용할 수 있다. 용어, 유기 중합체는 또한 공중합체 또는 블록 중합체, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 글리콜에테르("브리즈(Brij)" 텐시드(tenside)) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)-β-폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 것으로 해석될 것이다. 바람직한 구체예에서, 폴리스티렌을 유기 중합체로 사용한다. 사용되는 중합체의 통상적인 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol이다. 원칙적으로는 500,000 내지 1,000,000 g/mol의 분자량을 가진 중합체를 사용할 수 있다. 그러나 분자량이 큰 중합체는 용매 제거 과정에서 쉽게 침전됨으로써 논의 중인 제조 방법의 고유한 상 분리를 방해할 수 있음이 밝혀졌다. 상이한 중합체의 혼합물 또는 상이한 분자량을 가진 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가진 유기 중합체 및 50,000 내지 500,000 g/mol의 분자량을 가진 유기 중합체로부터 혼합물이 선택된다. 중합체 혼합물을 사용하여 유기 중합체 및 그의 분자량, 또는 분자량 분포를 선택함으로써 성형체의 기공 분포에 영향을 미칠 수 있다. 분자량 및 분자량 분포는 용매의 증발에 의해 생기는 해혼합된(demixed) 구조 및 다공도를 결정한다. 작은 분자량은 해혼합을 유발하여 작은 기공 시스템을 만든다.
탄소 전구체 및 유기 중합체를 적당한 정도로 용해시킬 수 있는 모든 유기 용매 또는 용매 혼합물을 유기 용매로 사용할 수 있다. 또한 가급적 간단하게 증발시킬 수 있는 용매가 유리하다. 따라서 낮은 비점 및/또는 높은 증기압을 가진 용매가 바람직하다. 적합한 용매의 예는 THF 또는 크실롤이다.
이와 관련하여 증발은 성형 가능한 조성물이 형성되도록 적어도 부분적으로 유기 용매를 제거함을 의미한다. 증발은 단순히 혼합물을 방치함으로써, 즉 기화에 의해 일어나거나, 예를 들어 가급적 큰 표면적이 생기도록, 예를 들어 얕은 용기 내에서 가속될 수 있다. 대안적으로, 또는 이에 부가하여, 온도를 높이거나 진공 상태를 조성할 수 있다. 이와 관련하여 용융 압출은, 기술된 의미에서 농축된 성형 가능 조성물을 가열할 수 있는 압출기에 도입함을 의미한다. 압출기 내에서 상 분리가 완결될 수 있고/있거나 유기 중합체의 연소가 적어도 시작될 수 있다. 용융 압출을 통해 성형체가 형성된다. 그러나 이는 성형체 형성의 유일한 실현 방법이 아니며; 적절한 형상의 거푸집에 조성물을 단순히 주조할 수도 있다.
이와 관련하여 열분해는 담금질 또는 온도 처리, 즉, 조성물의 가열을 의미한다. 일반적으로 유기 중합체는 열분해에 의해 적어도 부분적으로 연소, 즉 제거 또는 비-흑연질 탄소 또는 흑연으로 전환된다. 탄화도 열분해의 한 유형이다.
본 명세서에서 탄화는 탄소 전구체가 비-흑연질 탄소 또는 흑연 또는 양자 모두로 전환됨을 의미한다.
공정을 실행함에 있어서, 유기 용매 내에 탄소 전구체 및 유기 중합체를 함유하는 혼합물을 먼저 형성시킨다. 용매는 나중에 증발에 의해 제거되므로, 이 점에 있어서 용매의 양은 결정적이지 않다. 적합한 혼합비(탄소 전구체 및 유기 중합체:유기 용매)는 통상적으로, 유기 용매 내에서의 탄소 전구체 및 유기 중합체의 용해도에 따라 1:100 내지 3:1의 중량비를 가진다.
바람직하게는, 유기 용매 내에 탄소 전구체 및 유기 중합체를 함유하는 혼합물은 용액이다. 그러나, 공정의 진행에 방해가 되지 않는다면, 혼합물은 용해되지 않은 탄소 전구체 및/또는 유기 중합체를 낮은 비율로 포함할 수도 있다. 나아가, 불용성 물질, 예를 들어 무기 색소, 입자 등을 혼합물에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 유탁액일 수도 있다. 본 명세서에서 용어 "용해하다" 또는 "용해"는, 유기 용매 내에 적어도 하나의 탄소 전구체 및 적어도 하나의 유기 중합체를 포함하는 혼합물의 제조와 관련하여 사용된다. 그러나, 이들 용어는 물질의 100%가 용해됨을 의미하는 것이 아니라 물질의 일부, 예를 들어 바람직하게는 70 내지 95%가 용해됨을 의미한다. 구성성분의 적은 비율만 용해된다면, 용해되지 않은 재료의 잔류분의 전부 또는 대부분을 여과 또는 원심분리에 의하거나 따라냄으로써 분리할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 탄소 전구체 및 유기 중합체가 완전히 용해된다. 탄소 전구체 및 유기 중합체를 먼저 개별적으로 유기 용매에 용해시킨 후에 혼합하거나, 유기 용매에 동시에 또는 차례로 직접 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 탄소 전구체 및 유기 중합체를 유기 용매에 개별적으로 용해시킨 후에 이들을 혼합함이 더 적절하며, 이는 구성성분들의 용해 특징을 더욱 잘 감안할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 중간상 피치와 같은 피치를 사용하는 경우, 이들 구성성분들이 공급된 양의 용매 내에 완전히 용해되지 못할 수 있다. 용매의 양을 증가시킬 것인지, 단순히 용해된 재료를 용해되지 않은 재료로부터 분리하여 사용할 것인지는 작업자가 결정할 수 있다. 기술적 수단, 예를 들어 가열, 교반 또는 초음파 처리에 의해 용해를 보조할 수 있다.
처음에 탄소 전구체 및 유기 중합체를 유기 용매 내에 별개의 용액으로 만들었을 경우, 이들 용액의 바람직한 농도는 탄소 전구체에 대해 10-70 중량%, 특히 40-70 중량%이며, 유기 중합체에 대해서는 10-60 중량%, 바람직하게는 30-60 중량%이다. 탄소 전구체 및 유기 중합체 사이의 부피 관계는 목적하는 대기공도(macroporosity)에 따라 결정된다. 탄소 전구체 및 유기 중합체 사이의 전형적인 부피비는 1:0.1 내지 1:10이며, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:4이다.
2가지 용액이 개별적으로 형성되면, 완전한 혼합을 보장하기 위하여 격렬한 교반 하에 이들을 실질적으로 통합한다. 탄소 전구체 및 유기 중합체는 상이한 용매에 용해될 수 있으며, 다만 이들 2가지 용액을 통합한 후에 최종 혼합물이 적당하게 균질해야 하고 구성성분 중 하나의 침전이 관찰되지 않아야 한다.
유기 용매, 탄소 전구체 및/또는 유기 중합체의 혼합물에 추가의 물질을 첨가할 수 있다. 이들은 예를 들어, 연화제, 추가 용매, 텐시드와 같이 해혼합에 영향을 주는 물질, 예를 들어 FeC13, 또는 Fe, Co, Ni 또는 Mn과 같은 루이스산과 같이 탄화 거동에 영향을 주는 물질, 또는 성형체의 재료 특징에 영향을 주는 물질일 수 있다. 루이스산을 첨가하는 경우에, 바람직하게는 이들을 탄소 전구체의 0.1 내지 10 중량%에 상응하는 양으로 첨가한다.
대기공성 구조의 형성을 지향하는 적어도 부분적인 상 분리는 용매의 증발 과정 및 이후의 기계적 처리 또는 열처리 과정, 예를 들어 용융 압출에서도 일어날 수 있다. 일반적으로, 상 분리는 용매의 증발 과정에서 이미 시작되며 이후의 기계적 처리 및/또는 열처리 동안 지속된다.
마찬가지로 성형체의 가열 전에 추출 단계를 실행할 수 있다. 이러한 추출 단계는, 용매가 기화되도록 방치하는 것으로는 완전히 제거하기 어려운 유기 용매를 추출하거나 적어도 일부의 유기 중합체를 제거하는 역할을 할 수 있다. 따라서 추출 단계는 유기 중합체의 열분해를 완전히 또는 부분적으로 대체할 수 있다. 모든 수성 용매, 또는 통상적으로는 유기 용매 또는 용매 혼합물로 추출을 실행할 수 있다. 추출의 목적에 따라, 당업자는 적합한 용매를 선택할 수 있다.
가열 또는 열분해 과정에서, 조성물 내에 잔류하는 유기 중합체는 연소 또는 탄화되며, 이러한 방법으로 기공 구조를 생성한다. 유기 중합체에 따라, 유기 중합체가 거의 완전히 연소되거나, 유기 중합체로부터 일정 비율의 잔류물(주로 탄소 잔류물)이 열분해 후에 탄소-함유 재료 또는 성형체 내에 잔류하는 상황이 될 수 있다.
또한, 가열 또는 열분해 과정에서, 탄소 전구체의 구조가 변화한다. 탄소 전구체로서 바람직하게 사용되는 피치 또는 중간상 피치에 있어서 재료의 일정한 질서화가 온도 처리 중에 일어난다. 온도 처리에 의해 그라핀이 측방으로 성장하고 그라핀 적층이 수직으로 성장한다. 또한, 그라핀 적층의 질서도가 증가한다.
탄화 온도가 높고 탄화가 완전할수록 총 기공도는 감소하며, 이 때 2차 크기 범위 내의 기공에 의해 부여되는 다공도가 더 크게 감소한다. 가열은 산소를 배제하는 가운데, 즉, 영족 기체 중 하나 또는 질소와 같은 불활성 기체의 대기 하에서 실행할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 성형체의 가열은 단계적으로 실행하며, 초기에는 200 내지 400 ℃의 온도로 가열하고 이어서 500 내지 1000 ℃의 온도로 가열한다.
200 내지 400 ℃로의 첫 번째 담금질은 탄소 전구체를 예비 가교화시켜 본 발명에서 중요한 해혼합 구조를 생성 및 숙성시키는 역할을 한다. 통상적으로 이 온도는 1 시간 내지 48 시간 동안 유지된다.
두 번째 담금질 단계에서 성형체는 500 내지 1000 ℃의 온도로 가열된다. 이 때, 가열의 지속 및 온도 수준은 탄화가 얼마나 완전하게 실행될 것인지를 결정한다. 특히, 탄화의 지속 및 탄화 과정에서의 온도 곡선은 탄소의 비율 및 다공도와 같은 재료 특징에 영향을 미치는 것을 가능하게 한다.
유기 용매의 적어도 부분적인 증발 과정 및 성형체의 점성 조성물의 가열 전, 도중 또는 후에, 이를 추가로 활성화시킬 수 있다. 본 명세서에서 활성화는 성형된 탄소 단일체의 기공 구조 및/또는 그의 표면이 동일한 방식으로 달리 제조된 탄소 단일체에 상대적으로 개질됨을 의미한다. 예를 들어, 단일체의 구조를 공격하고 특히 후속의 가열 과정에서 기공 구조를 변화시키거나 성형체 표면을 화학적으로 변화시키는 산, H2O2, 또는 염화 아연과 같은 물질로 생소지(green body)를 가열 전에 처리함으로써 활성화가 일어날 수 있다. 마찬가지로, 이러한 물질들을 가열 과정 중에 사용하거나 산소 흐름 내에서 가열을 실행할 수도 있다. 이러한 형태의 활성화는 특히 미세기공의 형성, 또는 예를 들어 산화에 의한 OH 또는 COOH 그룹의 형성에 의해 성형체 표면의 다른 화학적 기능화를 유발한다.
가열 후에 얻어진 활성화되거나 비-활성화된 탄소 단일체는 직접 사용되거나 사전에 기계적 또는 화학적으로 가공될 수 있다. 예를 들어, 이들을 적합한 톱으로 절단하거나 화학적 유도체화 방법에 의해 특이적인 화학적 기능성을 부여하여, 다시 말해서 활성화시킬 수 있다.
따라서 본 방법의 거의 모든 단계에서 특이적 물질의 첨가 또는 특이적인 화학적 기능성의 도입에 의해 탄소 단일체의 재료 특징에 영향을 미칠 수 있다. 안정화제, 탄화를 보조하는 물질, 무기 입자 또는 섬유를 용액에 가할 수도 있다.
상기 방법으로 생산된 다공성 탄소 단일체는 계획적으로 설정될 수 있는 다공도를 가진다. 적어도 부분적인 상 분리가 일어나는 방법을 사용함으로써, 이중양식(bimodal) 또는 다중양식(oligomodal)의 기공 구조를 생산할 수 있다. 기공이 특히 상 분리에 의해 생산되는 이중양식 기공 구조에서, 그들은 이중양식 또는 다중양식 기공 구조를 가질 수 있다. 이중양식 기공 구조 또는 다중양식 기공 구조에 의해 탄소 단일체는 1차 및 2차의 상이한 크기 범위의 소통 기공을 가짐으로써, 성형체 내에서 1차 크기 범위의 상호연결된 기공을 통해 액체가 이동하여 2차 크기 범위의 기공에 도달할 수 있도록 한다. 2가지 크기 범위 각각에 있어서, 기공의 크기 및 수는 유기 중합체의 선택, 그의 농도 및 그의 분자량에 의해 결정될 수 있다. 열분해 단계의 지속 및 온도에 의해서도 기공 크기 및 기공 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다. 2차 크기 범위의 기공 크기는 통상적으로 3 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 30 nm로 설정될 수 있으며, 1차 크기 범위의 기공은 통상적으로 100 nm 내지 5 ㎛의 크기를 가진다. 바람직한 기계적 특징을 보존하면서도, 부피비로 50%를 초과하는, 바람직하게는 60 내지 80%인 총 다공도(total porosity)를 문제점 없이 얻을 수 있다.
상기 제조 방법을 통하여, 탄소 단일체의 다공도를 광범위한 기공 크기에 걸쳐 계획적으로 설정할 수 있으며, 계층적 기공 크기 분포를 얻을 수 있다. 얻어진 성형체의 비표면은 통상적으로 50 m2/g을 초과하며, 바람직하게는 300 m2/g을 초과하고, 더 높은 수치도 얻을 수 있다.
도 1은, 700 ℃에서 탄화(열처리)시키고 C/5에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한, 상기와 같이 특정된 1차 및 2차 크기 범위의 기공을 가진 탄소의 정전류(galvanostatic) Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 2는 도 1의 탄소 재료의 주기순환 성능을 나타낸다.
도 3은, 700 ℃에서 열처리하고 상이한 전류 밀도에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한, 도 1의 탄소 재료의 속도 성능을 나타낸다.
도 4는, 700 ℃에서 열처리하고 상이한 전류 밀도에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한, 비-다공성 중간상 피치 탄소의 속도 성능을 나타낸다.
도 5는, 700 ℃에서 열처리하고 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한 도 1의 탄소 재료의 정전류 Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 6은, 850 ℃에서 열처리하고 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한 도 1의 탄소 재료의 정전류 Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 7은, 1000 ℃에서 열처리하고 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한 도 1의 탄소 재료의 정전류 Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 8은, 1500 ℃에서 열처리하고 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한 도 1의 탄소 재료의 정전류 Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 9는, 2500 ℃에서 열처리하고 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한 도 1의 탄소 재료의 정전류 Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 10은, 700 ℃에서 탄화(열처리)시키고 1C에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한 도 1의 탄소 재료의 정전류 Li-삽입/추출 곡선을 나타낸다.
도 11은, 3.0 cm 직경 및 1 mm 두께의 단일체로 형성되어 700 ℃에서 탄화(열처리)시키고 상이한 전류 밀도에서 0.01 및 3 V 사이의 전압 한계로 주기순환한, 도 1의 탄소 재료의 속도 성능을 나타낸다.
도 12a는, 소위 스웨지록 전지를 사용하는 탄소 단일체로부터 리튬 삽입 및 추출의 측정을 설명하는 도식이다.
도 12b는, 본 발명에 따른 도 11의 탄소 재료 형태인 전극 재료의 변수들을 나타내는 표이다.
도 12c는, 도 11의 시험을 수행한 중간상 피치로부터 제조된 탄소 재료를 포함하는 3개의 상이한 탄소 전구체로부터 형성된 3개의 상이한 탄소 재료의 x-선 회절 패턴을 보여주는 X-선 회절도로서, 중간상 피치(다른 전구체가 아닌)로부터 제조된 비-흑연질 탄소의 질서도가 비교적 높음을 설명한다.
도 13은 담체(carrier) 박편 상에 탄소 전극을 가진 본 발명에 따른 리튬-이온 배터리를 도식적으로 설명한다.
도 14는, 도 1과 유사하나 단일체 탄소 전극을 가진, 본 발명에 따른 리튬- 이온 배터리를 나타낸다.
도 15a 내지 도 15f는, 본 발명에 따른 방법을 설명하는 일련의 개략도이다.
도 16a 및 도 16b는, 본 발명에 따라 전극에 사용된 다공성 탄소 재료의 SEM 현미경 사진이다.
도 17a 및 도 17b는, 본 발명에 있어서 유용한 비-흑연질 탄소 및 비-흑연질 탄소 구조의 개념을 설명하는 도식이다.
도 18a 및 도 18b는, 중간상 피치로부터 제조된 탄소 단일체의 가역적 저장 용량을 H/C 원자 비율의 함수로서 나타내고, 동일한 단일체의 변수들을 상이한 열분해 온도의 함수로서 나타내며, 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위가 유익한 결과를 유발함을 보여준다.
도 19a 및 도 19b는 중간상 피치에 대한 X-선 회절 곡선으로서, 도 19a는 CuKα 근원에 대해 26.5°에서 뚜렷한 2θ 피크를 가진 원료의 곡선을 나타내며, 도 19b는 상이한 온도에서 동일한 재료를 열분해한 후의 유사한 회절 곡선을 나타낸다.
도 20은, HPCM-1이라고 지칭되는 고도의 다공성 탄소 단일체 시료의 전형적인 SEM 영상이다.
도 21은, HPCM-Pt라고 지칭되는, Pt로 적재된 HPCM-1의 전형적인 SEM 영상이다.
도 22는, HPCM-Ru02-Pt라고 지칭되는, Ru02 및 Pt로 적재된 HPCM-1의 전형적 인 SEM 영상이다.
도 23은, 실온에서 20 mVs-1에서 1 M CH3OH/0.5 M H2S04 전해질 내의 HPCM-Pt 상의 메탄올의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 24는, 실온에서 20 mVs-1에서 1 M CH3OH/0.5 M H2S04 전해질 내의 HPCM-RuO2-Pt 상의 메탄올의 순환 전압전류 곡선이다.
이하, 상기 방법의 특이적 실시예를 제공하고자 한다.
먼저, THF에 중간상 피치(미쯔비시 AR)를 뚜껑 있는 용기 내에서 중간상 피치:THF의 중량비 1:3으로 용해시킨다. 중간상 피치를 용해시키기 위하여, 혼합물을 20 분 동안 초음파 여기(ultrasonic excitation)(100 %)하고 수평 진탕기에서 낮은 강도로 진탕한다. 대안적으로 임의의 다른 진탕기 또는 자석 젓개를 사용할 수 있다. 7일 후에 혼합물을 원심분리한다(6500 rpm에서 10 분). 용액은 10 중량%의 중간상 피치를 함유한다. 용해되지 않은 중간상 피치는 재사용할 수 있다.
저온에서 탄화를 도입하기 위하여, FeC13과 같은 루이스산을 중간상 피치 용액에 첨가한다(중간상 피치 용액 내의 고체 구성성분에 대하여 1-10 중량% FeCl3). 그 후에 용액을 15 분 동안 교반한다.
유기 중합체, 여기에서는 폴리스티렌(분자량 250,000 g/mol)을 THF에 용해시 킨다(폴리스티렌:THF 중량비 = 1:20).
격력한 교반 하에 폴리스티렌 용액을 중간상 피치 용액에 적가한다. 중간상 피치에 대한 폴리스티렌의 상대적 양이 재료의 최종 절대 다공도를 결정한다. 완성된 용액을 30 분 동안 격렬하게 교반한다.
해혼합을 위하여, 용액을 페트리 디쉬(Petri dish)에 붓는다. THF를 증발시킨 후에는 폴리스티렌/중간상 피치 용액의 얇은 층이 남는다. 페트리 디쉬 안에서 48 시간 동안 340 ℃에서 N2 대기 하에 시료를 예비 가교화 시킨다. 구조를 보존하고 목적하는 다공도를 달성하기 위하여 500-750 ℃에서 추가의 탄화를 실행한다.
수득된 탄소 재료는 10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공 및 100 nm 미만 내지 3 nm 크기 범위의 2차 기공, 50 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 비표면적 및 0.1 내지 1.0 cm3/g 범위의 기공 부피를 가지며, 상기 수치들은 Hg 다공도 측정법(Hg porosimetry)을 이용하고 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)을 사용하여 결정하였다.
대안적 실시예에서, 탄소 단일체의 제조는 상기 실시예와 유사하게 이루어지나, 다만 하기의 전구체 용액을 사용한다:
THF 내의 중간상 피치:
약 2 g 중간상 피치(미쯔비시 AR) + 10 g THF + 0.2 g FeCl3.
유기 중합체 용액:
1 g 브리즈 58 + 20 g THF.
결론적으로, 신규의 탄소 재료는 이전까지는 달성할 수 없었던 에너지 저장 밀도, 안정성 및 양성 충전/방전 속도의 조합을 나타낸다. 끝으로, 2500 ℃에서 탄화된 탄소 재료는 10 ㎛ 내지 100 nm 크기 범위의 1차 기공만을 가지고 흑연과 더욱 유사한 전기-화학적 거동을 하는 다공성 흑연을 유발함에 유의해야 한다. 그러나, 이는 상업적 흑연에 비해 훨씬 더 우수한 속도 성능을 나타낸다.
직접 메탄올 연료 전지(DMFC: direct methanol fuel cell)는 휴대용 전자 장치의 동력원으로서의 잠재적 용도로 인하여 상당히 주목을 받아왔다. 효과적인 전극촉매(electrocatalyst)는 DMFC의 중심적 구성성분이다. 다양한 후보 중에서 Pt 및 Pt-기제의 복합재료가 메탄올 산화에 있어서 가장 높은 전극촉매 활성을 나타냈다. 그러나 Pt-기제 촉매의 결정적 문제점은 과도하게 비싼 가격이다. 가격을 낮추기 위하여, 최근에는 DMFC의 백금-기제 촉매 적재를 낮출 수 있는 제어된 다공도를 가진 고-표면적 다공성 탄소 지지체의 개발에 노력이 집중되어 왔다.
이하 HPCM-1이라고 지칭하는 고도의 다공성 탄소 단일체 시료에 하기와 같은 실험을 실행하였다. 이 시료는 도 18b의 표에서 세 번째로 기재된 시료이다. 더욱 구체적으로, 1000 ℃에서 중간상 피치로부터 탄화된 시료 HPCM-1은 277 m2 g-1의 표면적 및 0.47 cm3 g-1의 기공 부피를 가진다. HPCM-1에서 중간기공 및 대기공의 직경은 각각 ~7 nm 및 1-4 ㎛이다. HPCM-1의 벽 내부의 양호하게 상호연결된 그라핀 구조에 의해 제공되는 연속적인 전기 경로로 인하여, HPCM-1의 전기 전도성은 약 0.1 S cm-1이다. 완전히 상호연결된 대기공 및 중간기공과 함께 HPCM의 망상 구조를 도 20에서 명확하게 관찰할 수 있다.
이러한 계층적 망상 구조는 침투 속도 및 표면적 사이에 매우 우수한 절충을 제공한다. 연결 탄소 가교는 그 자체로서 나노다공성(nanoporous)이다.
더욱 구체적으로, HPCM-1의 막대를 작은 조각으로 절단하여(HPCM: 직경 4 mm, 두께 1 mm) Pt로 적재/코팅한다.
솔라트론 1287 전기화학적 계면 기기(solartron 1287 electrochemical interface instrument)와 연결된 솔라트론 1255 임피던스/이득-위상 분석기(solartron 1255 impedance/gain-phase analyzer)에 접속된 1조식 전지(one-compartment cell)에서 백금 나노입자의 전기화학적 침착 및 특성조사를 실행하였다. HPCM 지지체를 Ni 와이어로 Ni 메쉬에 묶고 Ni 메쉬의 나머지 부분은 테플론 테이프로 덮었다. 전지에는 백금 박편을 상대전극으로 장착하고 포화 칼로멜 전극(SCE: saturated calomel electrode)을 기준전극으로 장착하였다. 본 명세서에 기술된 모든 전위는 SCE에 대하여 측정하였다. 0.5 M H2SO4 및 2 mM H2PtCI6로 구성된 전해질 용액을 백금의 전기증착(electrodeposition)에 사용하였다. HPCM-1 시료 상에 -0.2 V의 정전압에서 60 초 동안 Pt 나노입자를 전기증착시켰다. PtIV가 Pt0으로 환원됨에 상응하여 통과하는 양극 전하로부터 계산된 전기증착된 Pt의 질량비는 약 3% ~ 4%이다. Pt 적재/코팅된 HPLM-1 시료의 SEM 영상은 도 21에 나타낸다.
Pt로 적재/코팅하기 전에 RuO2의 적재/코팅이 적용된 추가의 시료를 제조하였다. 이 시료의 SEM 영상은 도 22에 나타낸다.
이 시료에 있어서, RuO2 박막을 다소 낮은 온도에서 제조하기 위해 채택된 전구체인 루테늄 테트록사이드(ruthenium tetroxide)(RuO4)의 저온 분해를 이용하여 Ru02 나노입자를 먼저 HPCM-1 시료에 적재하였다. Ru04(0.5 중량%) 수용액은 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals)로부터 입수하였다. Ru02 및 코팅 실험은 문헌(Z. Yuan, R. J. Puddephatt, M. Sayer, Chem. Mater. 1993, 5, 908, 및 J. V. Ryan, A. D. Berry, M. L. Anderson, J. W. Long, R. M. Stroud, V. M. Cepak, V. M. Browning, D. R. Rolison, C. I. Merzbacher, Nature 2000, 406, 169)에 기술된 방법을 사용하여 실행하였다. "H"형 용기의 한 쪽에 HPCM-1의 조각을 넣었다. 약 2 mL의 펜탄을 동일한 "H"형 용기의 다른 쪽에 -78 ℃에서 가한 후, 실온까지 가온하여 잠시 동안 HPCM과 평형을 이루도록 하였다. "H"형 용기를 서서히 냉각시킴에 의해, 펜탄이 다른 쪽에 응축되어 HPCM을 채웠다. 이렇게 낮은 온도에서의 조작을 위하여, 매우 낮은 융점 및 낮은 점도를 가진 펜탄 내의 RuO4 용액을 사용하여 이러한 임계 조건에서의 습윤 공정 중에 HPCM 상의 모세관력을 최소화하였다. 10 mL의 펜탄을 사용하여 저온에서 RuO4 수용액으로부터 RuO4를 추출하였다. 드라이 아이스/아세톤 중탕에서 -78 ℃로 예냉한 HPCM을 담은 "H"형 용기의 한 쪽에 일정량의 RuO4 펜탄 용액을 가하였다. "H"형 용기를 수 일에 걸쳐 실온까지 천천히 가온하였다. "H"형 용 기 내의 펜탄이 모두 증발할 때까지 모든 조작을 환기가 잘 되는 후드 안에서 실행한 후에, 수득된 건조 시료를 진공 오븐에 넣고 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. RuO2의 양은 약 4 중량%로서, 이는 RuO4의 완전한 추출 및 변환에 상응한다.
사전에 RuO2로 코팅하지 않은 HPCM-1에 Pt를 적재하는 상기 절차를 사용하여, RuO2로 적재/코팅된 HPCM-1의 시료에 Pt를 도입하였다. 도 21 및 22에 나타낸 SEM 영상의 비교로부터, RuO2가 없는 HPCM보다 RuO2가 있는 HPCM에서 Pt 나노입자가 더 작고 훨씬 더 양호하게 분산된다는 것을 명백하게 알 수 있다.
백금 박편, 포화 칼로멜 전극(SCE) 및 HPCM-Pt/HPCM-RuO2-Pt 전극을 각각 상대, 기준 및 작업전극으로 사용한 3-전극 구성으로 2개 시료의 전극촉매 성능을 특성조사하였다. 전해질로는 0.5 M H2S04 용액 내의 1 M 메탄올을 사용하였다. 전기화학적 측정에 앞서, 질소 기체로 30 분 동안 전해질을 퍼지(purge)하였다. 솔라트론 SI 1287 전기화학적 계면 상에서 순환 전압전류법을 실행하였다. HPCM-Pt 및 HPCM-RuO2-Pt에 대한 결과는 도 23 및 도 24에 각각 나타낸다.
Pt 및 그의 합금들은, 흡착 및 해리에 관한 그의 우수한 특성으로 인하여, 다양한 화학 반응, 특히 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 촉매로서 널리 사용되어왔다. 메탄올의 산화에 대한 HPCM-Pt 및 HPCM-RuO2-Pt의 전기화학적 활성을 0.5 M H2SO4 내의 1 M 메탄올의 전해질 내에서 순환 전압전류법(CV)을 사용하여 측정하였다. HPCM-Pt에서 메탄올의 산화에 대한 피크 전위는 약 0.8 V(SCE 대비)이다. 0.25 mg의 Pt가 적재된 HPCM-Pt에 대한 1차 정방향 주사 주기의 피크 전류(If) 밀도는 87 mA에 달한다(즉, 백금의 단위 질량당 질량 전류 밀도(mass current density)는 348 mA mg-1이다). 본 명세서에 기술된 HPCM-Pt 시료는 탄소를 지지체로 하는 순수 Pt에 있어서 관찰된 가장 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 믿어진다.
역방향 주사에서는 산화 피크가 관찰되며, 이는 주로 정방향 주사에서 형성된 잔류 탄소종의 제거와 연계된다. 잔류 탄소종은 하기 반응에 따라 산화된다:
Pt=C=O + Pt-OHad → 2Pt + C02 + H+ + e-
따라서 역방향 전류 피크(Ib)에 대한 정방향 산화 전류 피크(If)의 비율인 If/Ib는, 중독종(poisoning species)인 Pt=C=O에 대한 촉매 용인성의 지표이다. 높은 비율은 촉매 표면의 중독종이 더욱 효과적으로 제거됨을 의미한다. HPCM-Ru02-Pt의 If/Ib 비율(도 24 참조)은 1.4로서, HPCM-Pt의 약 0.8(도 23 참조)보다 훨씬 높으며, 이는 HPCM-Ru02-Pt 복합재료의 훨씬 우수한 촉매 용인성을 나타낸다.
본 명세서에 보고하는 실험 결과는, 메탄올 산화에 있어서 효율적인 Pt 전극촉매 지지체로서의 HPCM의 잠재적 응용을 부각시킨다.
따라서 높은 표면적을 가지며 대기공 및 중간기공으로 이루어진 계층적 다공성 구조를 가진 신규의 다공성 탄소 단일체(HPCM)를 연성 콜로이드 주형 경로(soft colloidal template route)에 의해 합성하였으며, 이는 메탄올 산화에 있어서 효율 적인 전극촉매 지지체인 것으로 조사되었다. 높은 표면적은 촉매 분산을 증진할 수 있고, 적정 규모의 탄소 단일체의 계층적 다공성 구조는 시약 분자가 분산된 촉매의 촉매 자리에 신속하게 이송되고 용이하게 접근할 수 있도록 하여, 결과적으로 촉매의 이용을 증진하고 메탄올 음극의 우수한 성능을 제공한다. Pt 촉매로 적재된 탄소 단일체는 메탄올 산화에 있어서 뛰어난 질량 활성(~350 mA/mg Pt)을 나타낸다. 탄소 단일체에 먼저 Ru02 나노입자를 도입한 후에 Pt를 적재함으로써 더욱 우수한 중독종 용인성도 얻을 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소 재료 상에 금을 코팅하면 검출기로서 특히 유용하다는 사실도 밝혀졌다.
본 발명의 재료와 관련하여 사용되는 용어 전기 전도성은, 우수한 반도체의 전도성과 유사하나 금속의 전도성보다는 낮은, 예를 들어 104 Sm-1 내지 0.1 Sm-1의 전도성을 의미한다.

Claims (29)

  1. 그라핀 적층(graphene stacks)(2)을 포함하며 각각 1차 및 2차의 상이한 기공 크기 범위로 1차 및 2차 기공(6, 8)을 가지고, 여기에서 1차 기공(6)은 불규칙적인 3차원 형상이며 상호연결되어 탄소 재료를 통한 이송 통로를 형성하고 10 ㎛ 내지 100 nm 범위의 크기를 가지며, 2차 기공(8)은 인접하는 그라핀 적층(2) 사이에서 정의되고 불규칙적 3차원 형상이며 상호연결되어 다른 2차 기공을 통해 직접 또는 간접적으로 1차 기공과 소통되고 100 nm 미만 내지 3 nm 범위의 크기를 가지며, 여기에서 2차 기공을 정의하는 그라핀 적층은 1차 기공(6) 사이의 벽 재료(wall material)를 형성하는, 다공성의 전기 전도성 탄소 재료.
  2. 제1항에 있어서, 2차 기공(8)의 대부분이 50 nm 내지 3 nm, 특히 3 nm 내지 8 nm 범위의 크기를 가지는 다공성 탄소 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 기공(6)의 대부분이 5 ㎛ 내지 500 nm, 특히 2 ㎛ 내지 500 nm 범위의 크기를 가지는 다공성 탄소 재료.
  4. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 3 nm 미만의 부피를 가진 미세기공(micropore), 100 nm 미만 내지 3 nm의 크기 범위 내의 2차 기공, 및 10 ㎛ 내지 100 nm의 크기 범위 내의 1차 기공을 포함하는 총 기공 부피가 0.1 내지 1.0 cc/g 의 범위 내에 있는 다공성 탄소 재료.
  5. 제4항에 있어서, 총 기공 부피가 0.40 cc/g 내지 0.65 cc/g의 범위 내에 있고, 2차 기공(8) 부피가 0.35 cc/g 내지 0.55 cc/g의 범위 내에 있으며, 1차 기공 부피가 0.05 cc/g 내지 0.1 cc/g의 범위 내에 있는 다공성 탄소 재료.
  6. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1차 기공(6)의 총 기공 부피에 대한 2차 기공(8)의 총 기공 부피의 비율이 2 내지 12의 범위 내에 있는 다공성 탄소 재료.
  7. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 50 m2/g 내지 800 m2/g, 특히 250 m2/g 내지 350 m2/g의 범위, 특히 350 m2/g 부근의 BET 표면을 가지는 다공성 탄소 재료.
  8. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 0.3 내지 0.01, 바람직하게는 0.2 내지 0.075의 범위, 특히 약 0.1의 H/C 원자 비율을 가진 다공성 탄소 재료.
  9. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 목적하는 질서도(degree of order)를 가진 비-흑연질(non-graphitic) 탄소로 전환시키기 위하여, 탄소 재료를 600 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 열처리한 다공성 탄소 재료.
  10. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소가 무작위 배열된 복수의 그라핀 적층을 포함하는 비-흑연질 탄소의 형태로 존재하고, 여기에서 그라핀 적층은 2 내지 30 nm 범위의 적층 높이 및 2 내지 8 nm 범위의 횡적 연장(lateral extension) 수치 LA를 가지며, 그라핀 적층이 서로 접촉하거나, 구조 전반에 걸쳐 일반적으로 분포하고 그라핀 적층 재료에 대해 10 중량% 미만의 총량으로 그라핀 적층 사이에 존재하는 비정질 탄소에 의해 그라핀 적층이 분리된 다공성 탄소 재료.
  11. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 내부에 다공도(porosity) 유발 임시상(fugitive phase)이 분산되어 있고, 임시상은 1차 및 2차 크기 범위의 입자를 포함하며, 1차 크기 범위는 10 ㎛ 내지 100 nm이고 2차 크기 범위는 100 nm 미만 내지 3 nm인 탄소 단일체(monolith) 전구체를 탄화시킨 후에, 임시상을 제거하여 다공성 탄소 단일체를 형성시킴으로써 탄소 재료가 제조된 다공성 탄소 재료.
  12. 제11항에 있어서, 임시상이 SiO2이고, 열처리된 탄소 단일체 전구체로부터 화학적 용해에 의해 임시상이 제거된 다공성 탄소 재료.
  13. 제11항에 있어서, 임시상이 폴리스티렌이고, 탄소 단일체 전구체의 탄화 과정 중에 기화에 의해 임시상이 제거된 다공성 탄소 재료.
  14. 전기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 용매 내에 적어도 하나의 탄소 전구체 및 유기 중합체를 함유하는 혼합물을 제조하고, 상응하는 성형체(shaped body)의 점성 또는 고점성 조성물이 얻어질 때까지 용매를 기화시키며, 점성의 조성물을 성형하여 성형체를 만들고, 성형체의 조성물을 600 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 탄소 재료가 제조된 다공성 탄소 재료.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 전구체가 나프톨 용액인 다공성 탄소 재료.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 전구체가 중간상 피치(mesophase pitch)인 다공성 탄소 재료.
  17. 제14항에 있어서, 유기 중합체가 폴리스티렌인 다공성 탄소 재료.
  18. 리튬-이온 배터리의 전극으로서, 전기 항 중 어느 하나의 항에 따른 탄소 재료의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 탄소 단일체의 형태로 존재하는 탄소 재료의 용도.
  20. 제10항에 있어서, 탄소 재료 및 결합제의 혼합물을 금속 박편에 도포함으로써 전극이 제조된 탄소 재료의 용도.
  21. 제20항에 있어서, 결합제에 대한 탄소 재료의 중량비가 약 9 내지 1인 탄소 재료의 용도.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 결합제가 폴리(비닐 디플루오라이드)인 탄소 재료의 용도.
  23. 전기 항 중 어느 하나의 항에 따른 탄소 재료를 포함하는 전극을 가진 리튬-이온 배터리.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 따른 탄소 재료를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 전극.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매로 적재 및/또는 코팅된 다공성 탄소 재료.
  26. 제25항에 있어서, 촉매가 백금(Pt)인 다공성 탄소 재료.
  27. 제25항에 있어서, 촉매로서의 백금(Pt)으로 적재 및/또는 코팅되기 전에 루테늄 옥사이드로 적재 및/또는 코팅된 다공성 탄소 재료.
  28. 연료 전지에 있어서, 특히 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell)에서의 메탄올 산화를 위한, 제25항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 탄소 재료의 용도.
  29. 검출기, 반응기 또는 초고용량 축전기(supercapacitor)와 같은 화학적, 전기화학적, 생물학적 또는 물리학적 장치의 지지체로서, 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 재료의 용도.
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