RU2748557C1 - Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения - Google Patents
Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2748557C1 RU2748557C1 RU2020133939A RU2020133939A RU2748557C1 RU 2748557 C1 RU2748557 C1 RU 2748557C1 RU 2020133939 A RU2020133939 A RU 2020133939A RU 2020133939 A RU2020133939 A RU 2020133939A RU 2748557 C1 RU2748557 C1 RU 2748557C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- pan
- supercapacitor
- charge
- flexible electrode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 19
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- WZTQWXKHLAJTRC-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-amino-6,7-dihydro-4h-[1,3]thiazolo[5,4-c]pyridine-5-carboxylate Chemical compound C1C=2SC(N)=NC=2CCN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 WZTQWXKHLAJTRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011264 electroactive composite Substances 0.000 claims abstract description 7
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к созданию новых гибких гибридных электродов для суперконденсаторов на основе полимеров с системой полисопряжения и может быть использовано при создании портативных устройств хранения энергии. Гибкий электрод для суперконденсатора состоит из токоотводящей подложки из анодированной графитовой фольги, электроактивного композитного покрытия на основе полианилина и углеродного наполнителя - химически активированного в присутствии гидроксида калия при пиролизе инфракрасным излучением полиакрилонитрила ИК-ПАНа графитоподобной слоевой структуры с удельной поверхностью 2000-3000 м2/г, объемом пор 0,3-1,3 см3и проводимостью 1,5 См/см. Содержание компонентов в электроактивном композитном покрытии, мас.%: ИК-ПАНа - 5-15, полианилин - остальное. Способ получения гибкого электрода для суперконденсатора включает нанесение на проводящую подложку из графитовой фольги электроактивного покрытия путем электрополимеризации анилина из электролита - 3-7 мас.% раствора анилин сульфата в 1М H2SO4. Фольгу предварительно анодируют в 0,1 мас.% (NH4)2SO4в течение 3-5 мин. В электролите предварительно суспендируют углеродный наполнитель - ИК-ПАНа и обрабатывают полученную суспензию ультразвуком частотой 35 кГц, мощностью 20-50 Вт в течение 20-40 мин. Электрополимеризацию ведут при значениях потенциала от -0.7 до +1 В (относительно Ag/AgCl электрода), предпочтительно в течение 20-50 циклов заряда-разряда. Электрод предпочтительно подвергают предварительной разработке путем циклирования при скоростях развертки потенциала 50-200 мВ/с в течение 500 циклов заряда-разряда. Техническим результатом является повышение электрохимической емкости, кулоновской эффективности, стабильности работы гибкого электрода при длительном проведении циклов заряда-разряда при простоте его получения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 ил.
Description
Изобретение относится к созданию новых гибких гибридных электродов для суперконденсаторов на основе полимеров с системой полисопряжения и может быть использовано при создании портативных устройств хранения энергии.
Развитие альтернативных путей генерации энергии, таких как топливные элементы, солнечные батареи, ветроэлектростанции, ставит задачу разработки методов ее запасания в связи с существованием факторов, нарушающих непрерывный цикл генерации энергии [1]. Одним из наиболее эффективных способов запасания энергии является использование электрохимических суперконденсаторов. Хотя по удельной емкости и плотности энергии суперконденсаторы уступают аккумуляторам [2], их преимуществом является большое количество циклов при высоких скоростях заряда и разряда и безопасность при эксплуатации [3]. Исходя из этого актуальным является создание на основе инновационных электродных материалов гибких гибридных электродов для суперконденсаторов с улучшенными энергетическими характеристиками.
Электрохимические конденсаторы делятся на 2 категории по механизму запасания энергии: двойнослойные конденсаторы, в которых запасание энергии происходит за счет заряжения двойного электрического слоя, и псевдоконденсаторы, в которых дополнительное запасание энергии происходит за счет Фарадеевской псевдоемкости, обусловленной обратимым окислением - восстановлением одного из компонентов электродного материала [3].
В двойнослойных суперконденсаторах в качестве электродных материалов традиционно используют мезопористые углеродные материалы и в последнее время углеродные нанотрубки и графеноподобные материалы [4]. Наряду с перечисленными материалами, развивается направление, связанное с активированными углеродными материалами (АУМ), которые получают из углеродных предшественников физической или химической активацией.
В псевдоконденсаторах используются оксиды, гидрооксиды, сульфиды переходных металлов, а также проводящие полимеры, запасание энергии в которых происходит преимущественно за счет быстрых фарадеевских реакции окисления - восстановления с одновременной интеркаляцией - деинтеркаляцией противоионов электролита, компенсирующих изменение заряда [5]. Преимуществом проводящих полимеров, в особенности наиболее популярного и доступного полианилина (ПАни), является сравнительная простота его синтеза химическим или электрохимическим окислением мономера [6].
В последние годы большой интерес вызывают псевдоконденсаторы на основе композитных материалов, включающих проводящие полимеры и углеродные наноматериалы, в которых запасание энергии происходит по двум описанным выше механизмам [7]. Такие композиты позволяют получать электродные материалы, которые не нуждаются в металлическом токоотводе [8]. Углеродные наночастицы встраиваются в полимерную матрицу за счет водородных связей и ти-стекинга, образуя стабильный токопроводящий каркас. Это препятствует процессам деструкции и агрегации и стабилизирует структуру композита в целом. Оба компонента вносят вклад в электрохимическую емкость за счет двойнослойного заряжения углеродного
С быстро растущими рынками портативной и носимой (wearable) электроники (смарт-часы, фитнес-браслеты, очки дополненной реальности и др.) растет спрос на гибкие, тонкие и легкие системы накопления энергии [9].
А это в свою очередь диктует необходимость разработки легких и гибких электродов с высокими значениями поверхностной емкости для запасания достаточной энергии в ограниченном пространстве.
Известен гибкий электрод для суперконденсаторов на основе ПАни и углеродных нанотрубок (УНТ) [10]. Гибкий электрод получают путем электроосаждения ПАни на активированной УНТ пленке. Активированную УНТ пленку получают путем электрохимической активации УНТ пленки, синтезированной методом химического осаждения из паровой фазы в присутствии плавающего катализатора. Пленка состоит из одно- и двустенных углеродных нанотрубок и характеризуется высокой плотностью и гидрофобностью. Электрохимическую активацию полосок (1,5x4x0,001 см) УНТ пленки проводят путем циклирования в интервале потенциалов ОД - 0,2 В со скоростью развертки потенциала 50 мВ/с. Проводят 20 циклов заряда-разряда. Пленка УНТ служит рабочим электродом. В качестве противоэлектрода используют графитовый лист, а электродом сравнения является твердый каломельный электрод. В результате активации толщина УНТ пленки увеличивается от 0,01 до 1,0 мм и она имеет активированную поверхность. Полученный описанным способом электрод промывают деионизованной водой и этанолом и сушат при комнатной температуре. Осаждение ПАни на активированной УНТ пленке проводят в режиме циклирования в интервале потенциалов -0,2-0,8 В со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с. Используют трехэлектродную жидкостную ячейку, в которой рабочим электродом служит активированная УНТ пленка, электродом сравнения - каломельный электрод, а противоэлектродом - тонкая Pt проволока. В качестве электролита используют водный раствор, содержащий 0,5 М мономера - анилина и 1 М H2SO4. Проводят от 200 до 500 циклов заряда-разряда. ПАни обволакивает УНТ, не образуя сплошной пленки на поверхности, за счет чего увеличивается удельная площадь поверхности.
Существенными недостатками этого электрода являются низкие значения поверхностной электрохимической емкости, не превышающие 0,6 Ф/см2, при плотности тока 0, 2 мА/см2 (0,68 Ф/см2 при плотности тока 0,1 мА/см2) и сложный многостадийный метод получения.
Кроме того, недостатком описанного гибкого электрода является нестабильность его работы. После 200 - 300 циклов электрохимическая емкость составляет 78% от начальной.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является гибкий электрод для суперконденсатора на основе полианилина и графеновой бумаги [11] Электрод получают путем электроосаждения наностержней ПАни на поверхности графеновой бумаги. Графеновую бумагу получают путем нанесения с помощью пульверизатора на лист бумаги А4 гомогенных графеновых чернил, получаемых при ультразвуковом диспергировании в этаноле в течение 30 мин графеновых листочков, полученных в результате электрохимической эксфолиации листов графитовой бумаги (3x5x0,1 см), выполняющих роль анода и катода, при напряжении 6В в 500 мл раствора сульфата аммония, используемого в качестве электролита.
Полученную описанным способом графеновую бумагу трижды промывают этиловым спиртом и водой. Графеновую бумагу используют в качестве рабочего электрода в трехэлектродной системе. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения используют Pt-лист (площадь поверхности 1 см2) и насыщенный каломельный электрод, соответственно. ПАни осаждают на графеновой бумаге при постоянном напряжении 0,8 В в 0,5 М растворе H2SO4, содержащем 0,05 М анилина. Величина поверхностной электрохимической емкости полученных гибких электродов составила 176.
Недостатками описанного электрода являются низкие значения поверхностной электрохимической емкости и сложный многостадийный способ получения.
Кроме того, графеновая бумага на бумажном носителе имеет относительно высокое сопротивление, что приводит к неравномерной поляризации электрода при увеличении его размеров.
Задачей предлагаемого изобретения является создание нового гибкого электрода для суперконденсаторов, характеризующегося высокой электрохимической емкостью, высокой кулоновской эффективностью, стабильно работающего при длительном проведении циклов заряда - разряда (не менее 1000 циклов) и разработка способа его получения.
Поставленная задача решается тем, что предложен гибкий электрод для суперконденсатора, состоящий из токоотводящей подложки из пористого углеродного материала и электроактивного композитного покрытия на основе полианилина, который содержит в качестве пористого углеродного материала анодированную графитовую фольгу, и дополнительно углеродный наполнитель - химически активированный в присутствии гидроксида калия при пиролизе инфракрасным излучением полиакрилонитрил ИК-ПАНа графитоподобной слоевой структуры, характеризующийся удельной площадью поверхности равной 2000-3000 м2/г, объемом пор 0,3-1,3 см3 и проводимостью 1,5 См/см, при содержании компонентов в электроактивном композитном покрытии, мас.%:
| ИК-ПАНа | 5-15 |
| Полианилин | Остальное |
Также поставленная задача решается тем, что предложен способ получения гибкого электрода для суперконденсатора, включающий нанесение электроактивного покрытия путем электрополимеризации анилина из содержащего анилин сернокислотного электролита на проводящую подложку из пористого углеродного материала, согласно которому в качестве пористого углеродного материала используют графитовую фольгу, которую предварительно подвергают анодированию в 0,1 % мас. (NH4)SO4 в течение 3-5 мин, в качестве указанного электролита - 3-7 мас.% раствор анилин сульфата в 1М H2SO4, в указанном электролите предварительно суспендируют углеродный наполнитель - ИК-ПАНа, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком частотой 35 кГц, мощностью 20-50 Вт в течение 20-40 мин, электрополимеризацию ведут при значениях потенциала от -0.7 до 1 В относительно Ag/AgCl электрода.
Электрополимеризацию предпочтительно ведут в течение 20-50 циклов заряда-разряда.
Электрод предпочтительно подвергают предварительной разработке путем циклирования при скоростях развертки потенциала 50-200 мВ/с в течение 500 циклов заряда-разряда.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлена микрофотография поверхности анодированной графитовой фольги до проведения электрополимеризации.
На Фиг. 2 представлена микрофотография поверхности анодированной графитовой фольги после проведения электрополимеризации.
На Фиг. 3 представлена гальваностатическая кривая заряда-разряда до проведения разработки электрода (кривая 1) и после проведения разработки электрода (кривая 2).
На Фиг. 4 представлена циклическая вольтамперограмма (ЦВА) электрода до разработки (кривая 3) и после разработки (кривая 4).
Высокопористый ИК-ПАНа получают согласно [12,13]. Для улучшения адгезии электроактивного слоя к подложке полоску графитовой фольги толщиной 0.6 мм подвергают активации в 0.1% масс.(NH4)2SO4 при напряжении 3 В в течение 3-5 мин. Графитовая фольга служит рабочим анодом, а пластина из нержавеющей стали катодом. После активации графитовую фольгу промывают деионизованной водой, сушат при 60°С до постоянного веса. Полученная таким образом анодированная фольга имеет шероховатую разрыхленную поверхность с кислородсодержащими группами, что увеличивает смачиваемость электролитом и улучшает адгезию формирующегося на ней электроактивного слоя.
Электроактивное гибридное покрытие на основе ПАни и ИК-ПАНа на анодированной графитовой фольге получают путем электрополимеризации с использованием потенциостата PS-7 (Elins, Россия) в интервале потенциалов от -0.7 до+1.0 В в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона при комнатной температуре.
Электрополимеризацию анилина ведут на пластине ранее полученного анодированной графитовой фольги размером 1×5 см. При электрополимеризации как противоэлектрод используют пластину стеклоуглерода (1×5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно.
Микрофотографии поверхности анодированной графитовой фольги до и после проведения электрополимеризации представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно.
В качестве электролита для электрохимического синтеза композита ПАни-ИК-ПАНа используют суспензию порошка активированного ИК-ПАНа в 15 мл 3-7 мас.%, раствора анилин сульфата в 1М H2SO4 (98%).
Для получения стабильной суспензии смесь обрабатывают ультразвуком (35 кГц, мощность 20-50 Вт) в течение 20-40 мин.
В процессе электрохимического синтеза композита ПАни-ИК-ПАНа полимерный слой формируется как на свободных участках фольги, так и на поверхности закрепленных на ней частиц ИК-ПАНа. Это приводит к формированию рыхлой структуры композитного материала с увеличенной поверхностью благодаря присутствию частиц ИК-ПАНа, покрытых ПАни, как это видно на Фиг. 2.
Получают гибкий электрод - полоску анодированной графитовой фольги размером 1x5 см, покрытую слоем композита ПАни-ИК-ПАНа.
Электрохимические свойства полученного электрода в 1М H2SO4 исследуют методами циклической вольтамперометрии и снятия гальваностатических зарядо-разрядных кривых в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона. При измерении как противоэлектрод также используют пластину стеклоуглерода (1x5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно. Электролит - водный раствор 1 MH2SO4.
Поверхностную электрохимическую емкость (Ф/см2) определяют из уравнения:
где j - поверхностная плотность тока (А см-2), t - время разряда (с); АВ - диапазон потенциалов, в котором происходит разряд [53,54] при значениях j=0,2-0,6 мА/см2.
Кулоновскую эффективность η (%) определяют как отношение времени разряда к времени заряда согласно уравнению:
Значение поверхностной электрохимической емкости, определенное из гальваностатических кривых заряда-разряда, представленных на Фиг. 3 кривая (1), составило 2,4 Ф/см2 при 100%-ной кулоновской эффективности.
Для увеличения поверхностной емкости электрод разрабатывают в режиме циклирования при скоростях развертки потенциала 50-200 мВ/с в течение 500 циклов. После разработки электрода значение поверхностной электрохимической емкости, определенное из гальваностатических кривых заряда-разряда, представленных на Фиг. 3 кривая (2), увеличивается до 2,8 Ф/см2.
Форма ЦВА, представленных на Фиг. (4), указывает на то, что в накоплении энергии участвуют два процесса: двойнослойное заряжение высокопористого углеродного компонента - ИК-ПАНа, и фарадеевская псевдоемкость полимерной цепи ПАни.
Преимущества предложенного электрода и способа получения - высокие значения поверхностной электрохимической емкости, значительно выше известных;
- высокая стабильность работы электрода при высокой кулоновской эффективности;
- шероховатая разрыхленная поверхность анодированной графитовой фольги удерживает электроактивный слой, в то время как, например, на никеле или стеклоуглероде он скатывается;
- простой одностадийный способ получения, при этом электрохимический способ (синтез) позволяет контролировать толщину покрытия;
- графитовая фольга - коммерческий продукт, например, производимый под маркой «Графлеке»;
- возможность заряжать суперконденсатор большими токами в протонном электролите;
- высокопористый углеродный компонент электроактивного композитного покрытия получают энергосберегающим методом с помощью ИК-излучения.
Предложенное решение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Готовят суспензию 0,08 г (6% вес.) порошка ИК-ПАНа в 15 мл 5 мас.%, раствора анилинсульфата в 1М H2SO4 (98%).
Для получения стабильной суспензии смесь обрабатывают ультразвуком (35 кГц) в течение 30 мин. Приготовленную суспензию используют в качестве протонного электролита.
Полоску графитовой фольги толщиной 0.6 мм подвергают активации (анодированию) в 0.1% вес.(NH4)2SO4 при напряжении 3 В в течение 3 мин. Графитовая фольга служит рабочим анодом, а пластина из нержавеющей стали катодом. После активации графитовую фольгу промывают деионизованной водой, сушат при 60°С до постоянного веса.
Электроактивное гибридное покрытие на основе ПАни и активированного ИК-ПАН на анодированной графитовой фольге получают путем электрополимеризации с использованием потенциостата PS-7 (Elins, Россия) в интервале потенциалов от -0.7 до +1.0 В в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона при комнатной температуре.
Электрополимеризацию анилина ведут на пластине ранее полученной анодированной фольги размером 1x5 см. При электрополимеризации как противоэлектрод используют пластину стеклоуглерода (1x5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно.
Получают гибкий электрод - полоску анодированной графитовой фольги размером 1x5 см, покрытую слоем композита ПАни-ИК-ПАНа. Проводят 40 циклов заряда-разряда.
Электрохимические свойства полученного электрода исследуют методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатических зарядо-разрядных кривых в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона. Измерения проводят при поверхностной плотности тока 0,2 мА/см2 и скорости развертки потенциала 20 мВ/с.
При измерении как противоэлектрод также используют пластину стеклоуглерода (1x5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно.
Электролит - водный раствор 1MH2SO4.
Получают электрод со следующими характеристиками: поверхностная электрохимическая емкость С=2,4 Ф/см2, кулоновская эффективность 99%.
Пример 2
Готовят электрод как описано в примере 1, используют 0,11 г (8% вес.) порошка ИК-ПАНа в 15 мл 7 мас.%, раствора анилинсульфата в 1М H2SO4 (98%). Для получения стабильной суспензии смесь обрабатывают ультразвуком (35 кГц) в течение 20 мин. Приготовленную суспензию используют в качестве протонного электролита.
Полоску графитовой фольги толщиной 0.6 мм подвергают активации (анодированию) в 0.1 % вес. (NH4)2SO4 при напряжении 3 В в течение 5 мин.
Поверхностную электрохимическую емкость измеряют, как описано в примере 1.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,0 Ф/см2, кулоновская эффективность 98%.
Пример 3
Готовят электрод как описано в примере 1. Для увеличения поверхностной емкости электрод разрабатывают в режиме циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов от -0,2 до+0,7 В при скорости развертки потенциала 100 мВ/с в течение 500 циклов.
Поверхностную электрохимическую емкость электрода измеряют, как описано в примере 1.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,8 Ф/см2, кулоновская эффективность 100%
Пример 4
Готовят электрод как описано в примере 3. Используют 0,06 г (5 мас.%) порошка ИК-ПАНа в 15 мл 3 мас.%, раствора анилинсульфата в 1М H2SO4 (98%). Разрабатывают электрод при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в течение 500 циклов.
Поверхностную электрохимическую емкость полученного электрода определяют, как описано в примере 1.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=1,9 Ф/см2, кулоновская эффективность 92%.
Пример 5
Готовят электрод, как описано в примере 3.
Определение поверхностной электрохимической емкости проводят при поверхностной плотности тока 0,6 мА/см2 и скорости развертки потенциала 20 мВ/см2.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,2 Ф/см2, кулоновская эффективность 97%.
Пример 6
Готовят электрод, как описано в примере 4.
Определение поверхностной электрохимической емкости проводят при поверхностной плотности тока 0,5 мА/см2 и скорости развертки потенциала 20 мВ/см2.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=1,8 Ф/см2, кулоновская эффективность 96%.
Пример 7
Готовят электрод, как описано в примере 3.
Определяют поверхностную электрохимическую емкость, как описано в примере 1, подвергают электрод многократному циклированию - в режиме циклической вольтамперометрии проводят 750 циклов заряда-разряда в интервале потенциалов от -0,2 до +0,7 В при поверхностной плотности тока 0,2 мА/см2 и скорости развертки потенциала 20 мВ/с и повторно определяют поверхностную электрохимическую емкость.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,8 Ф/см2, кулоновская эффективность 100%.
Пример 8
Готовят электрод, как описано в примере 3, определяют поверхностную электрохимическую емкость как описано в примере 1, подвергают электрод многократному циклированию (1000 циклов заряда-разряда) в интервале потенциалов от -0,2 до +0,7 В при поверхностной плотности тока 0,2 мА/см2 и скорости развертки потенциала 20 мВ/с и повторно определяют поверхностную электрохимическую емкость.
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,8 Ф/см2, кулоновская эффективность 100%.
Таким образом, предложен новый гибкий электрод для суперконденсатора, характеризующийся электрохимической емкостью до 2.8 Ф/см2 и кулоновской эффективностью до 100%, работающий стабильно при длительном проведении циклов заряда-разряда не менее 1000, и полученный более простым способом.
Источники информации
[1] F. Wang, X. Wu, X. Yuan, Z. Liu, Y. Zhang, L. Fu, Y. Zhu, Q. Zhou, Y. Wu, W. Huang, Latest advances in supercapacitors: from new electrode materials to novel device designs, Chem. Soc. Rev. 46 (2017) 6816-6854. https://doi.org/10.1039/C7CS00205J.
[2] X. Yang, C. Cheng, Y. Wang, L. Qiu, D. Li, Liquid-mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy storage, Science (80-.). 341 (2013) 534 LP - 537. https://doi.Org/l 0.1126/science. 1239089.
[3] P. Simon, Y. Gogotsi, Materials for electrochemical capacitors, Nat. Mater. 7 (2008) 845-854. https://doi.org/10.1038/nmat2297.
[4] M. Inagaki, H. Konno, O. Tanaike, Carbon materials for electrochemical capacitors, J. Power Sources. 195 (2010) 7880-7903. https://doi.Org/10.1016/j.jpowsour.2010.06.036.
[5] G. Yang, T. Takei, S. Yanagida, N. Kumada, Hexagonal tungsten oxide-polyaniline hybrid electrodes for high-performance energy storage, Appl. Surf. Sci. 498 (2019) 143872. https://doi.Org/https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.143872.
[6] A. Eftekhari, P. Jafarkhani, Galvanodynamic synthesis of polyaniline: A flexible method for the deposition of electroactive materials, J. Electroanal. Chem. 717-718 (2014) 110-118. https://doi.org/10.1016/J. JELECHEM.2014.01.018.
[7] Y. Gao, Graphene and polymer composites for supercapacitor applications: a review, Nanoscale Res. Lett. 12 (2017) 387. https://doi.org/10.1186/sll671-017-2150-5.
[8] Z. Wang, W. Zhang, X. Li, L. Gao, Recent progress in flexible energy storage materials for lithium-ion batteries and electrochemical capacitors: A review, J. Mater. Res. 31 (2016) 1648-1664. https://doi.org/10.1557/imr.2016.195.
[9] Y. Han, Y. Ge, Y. Chao, C. Wang, G.G. Wallace, J. Energy Chem. 2018. 7 (1). 57-72.
[10] S. Zeng, H. Chen, F. Cai, Y. Kang, M. Chen, Q. Li. Electrochemical fabrication of carbon nanotube/polyaniline hydrogel film for all-solid-state flexible supercapacitor with high areal capacitance J. Mater. Chem. 2015 3(47), 23864-23870 doi: 10.1039/С5ТА05937 В].
[11] Li K., Liu X., Chen. S., Pan W., Zhang J. A flexible solid- state supercapacitor based on graphene/polyaniline paper electrodes. Journal of Energy Chemistry. 2018. Doi: 10.1016/j.jechem.2018.07.014]
[12] M.N. Efimov, V.E. Sosenkin, Y.M. Volfkovich, A.A. Vasilev, D.G. Muratov, S.A. Baskakov, O.N. Efimov, G.P. Karpacheva, Electrochemical performance of polyacrylonitrile-derived activated carbon prepared via IR pyrolysis, Electrochem. Commun. 96 (2018) 98-102. https://doi.Org/l 0.1016/J.ELECOM.2018.10.016.
[13] M.N. Efimov, A.A. Vasilev, D.G. Muratov, A.E. Baranchikov, G.P. Karpacheva, IR radiation assisted preparation of KOH-activated polymer-derived carbon for methylene blue adsorption, J. Environ. Chem. Eng. 7 (2019) 103514. https://doi.Org/10.1016/J.JECE.2019.l.
Claims (5)
1. Гибкий электрод для суперконденсатора, состоящий из токоотводящей подложки из пористого углеродного материала и электроактивного композитного покрытия на основе полианилина, отличающийся тем, что он содержит в качестве пористого углеродного материала анодированную графитовую фольгу, и дополнительно углеродный наполнитель - химически активированный в присутствии гидроксида калия при пиролизе инфракрасным излучением полиакрилонитрил ИК-ПАНа графитоподобной слоевой структуры, характеризующийся удельной площадью поверхности, равной 2000-3000 м2/г, объемом пор 0,3-1,3 см3 и проводимостью 1,5 См/см, при содержании компонентов в электроактивном композитном покрытии, мас.%:
2. Способ получения гибкого электрода для суперконденсатора, включающий нанесение электроактивного покрытия путем электрополимеризации анилина из содержащего анилин сернокислотного электролита на проводящую подложку из пористого углеродного материала, отличающийся тем, что для получения гибкого электрода по п. 1 в качестве пористого углеродного материала используют графитовую фольгу, которую предварительно подвергают анодированию в 0,1 мас.% (NH4)2SO4 в течение 3-5 мин, в качестве указанного электролита - 3-7 мас.% раствор анилин сульфата в 1М H2SO4, в указанном электролите предварительно суспендируют углеродный наполнитель - ИК-ПАНа, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком частотой 35 кГц, мощностью 20-50 Вт в течение 20-40 мин, а электрополимеризацию ведут при значениях потенциала от -0.7 до +1.0 В (относительно Ag/AgCl электрода).
3. Способ получения гибкого электрода для суперконденсатора по п. 2, отличающийся тем, что электрополимеризацию ведут в течение 20-50 циклов заряда-разряда.
4. Способ получения гибкого электрода для суперконденсатора по п. 2, отличающийся тем, что электрод подвергают предварительной разработке путем циклирования при скоростях развертки потенциала 50-200 мВ/с в течение 500 циклов заряда-разряда.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020133939A RU2748557C1 (ru) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020133939A RU2748557C1 (ru) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2748557C1 true RU2748557C1 (ru) | 2021-05-26 |
Family
ID=76034055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020133939A RU2748557C1 (ru) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | Гибкий гибридный электрод для суперконденсатора и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748557C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807173C1 (ru) * | 2023-04-18 | 2023-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "КАРБОКС-ЭЛЕКТРОД" (ООО "КАРБОКС-ЭЛЕКТРОД") | Способ получения гибкого электродного материала |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100008021A1 (en) * | 2006-05-31 | 2010-01-14 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E. V. | Porous Carbon Electrode With Conductive Polymer Coating |
| RU2543982C2 (ru) * | 2013-07-10 | 2015-03-10 | Ирина Юрьевна Сапурина | Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью |
| CN109216041A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-15 | 同济大学 | 基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备 |
-
2020
- 2020-10-15 RU RU2020133939A patent/RU2748557C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100008021A1 (en) * | 2006-05-31 | 2010-01-14 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E. V. | Porous Carbon Electrode With Conductive Polymer Coating |
| RU2543982C2 (ru) * | 2013-07-10 | 2015-03-10 | Ирина Юрьевна Сапурина | Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью |
| CN109216041A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-15 | 同济大学 | 基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Li K., Liu X., Chen. S., Pan W., Zhang J. A flexible solid- state supercapacitor based on graphene/polyaniline paper electrodes. Journal of Energy Chemistry. 2018. Doi: 10.1016/j.jechem.2018.07.014]. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807173C1 (ru) * | 2023-04-18 | 2023-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "КАРБОКС-ЭЛЕКТРОД" (ООО "КАРБОКС-ЭЛЕКТРОД") | Способ получения гибкого электродного материала |
| RU2814848C1 (ru) * | 2023-07-11 | 2024-03-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Способ получения гибридного электродного материала на основе углеродной ткани с полимер-оксидным слоем |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hosseinian et al. | Nanocomposite of ZIF-67 metal–organic framework with reduced graphene oxide nanosheets for high-performance supercapacitor applications | |
| Jeon et al. | Facile and fast microwave-assisted fabrication of activated and porous carbon cloth composites with graphene and MnO2 for flexible asymmetric supercapacitors | |
| Zeng et al. | Electrochemical fabrication of carbon nanotube/polyaniline hydrogel film for all-solid-state flexible supercapacitor with high areal capacitance | |
| Xu et al. | Flexible fiber-shaped supercapacitors based on hierarchically nanostructured composite electrodes | |
| Fan et al. | Thin Co3O4 nanosheet array on 3D porous graphene/nickel foam as a binder-free electrode for high-performance supercapacitors | |
| CN102683044B (zh) | 一种超级电容器用复合电极及其制备方法 | |
| KR101775468B1 (ko) | 슈퍼 커패시터용 전극 및 이의 제조 방법 | |
| Ma et al. | Capacitance comparison of poly (indole-5-carboxylic acid) in different electrolytes and its symmetrical supercapacitor in HClO4 aqueous electrolyte | |
| Zhang et al. | Ultrahigh capacitance of TiO2 nanotube arrays/C/MnO2 electrode for supercapacitor | |
| More et al. | Spray synthesized hydrophobic α-Fe 2 O 3 thin film electrodes for supercapacitor application | |
| Shi et al. | 3D mesoporous hemp-activated carbon/Ni3S2 in preparation of a binder-free Ni foam for a high performance all-solid-state asymmetric supercapacitor | |
| WO2015008615A1 (ja) | 金属水酸化物配向電極材料、金属水酸化物含有電極とそれらの製造方法及び金属水酸化物含有キャパシター | |
| Yavuz et al. | Electrochemical synthesis of CoOOH–Co (OH) 2 composite electrode on graphite current collector for supercapacitor applications | |
| Ates et al. | Synthesis, characterization, and supercapacitor performances of activated and inactivated rGO/MnO2 and rGO/MnO2/PPy nanocomposites | |
| CN108531954B (zh) | 聚苯胺/二维层状碳化钛复合材料的电化学制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of three-dimensional graphene@ Ni (OH) 2 nanoflakes on Ni foam by RF magnetron sputtering for application in supercapacitor | |
| Rai et al. | Electrochemical analysis of graphene oxide and reduced graphene oxide for super capacitor applications | |
| Dong et al. | Oxygen vacancy-Fe2O3@ polyaniline composites directly grown on carbon cloth as a high stable electrode for symmetric supercapacitors | |
| Ding et al. | Polyaniline/reduced graphene oxide nanosheets on TiO2 nanotube arrays as a high-performance supercapacitor electrode: Understanding the origin of high rate capability | |
| Nagaraju et al. | High-performance electrochemical capacitor based on cuprous oxide/graphene nanocomposite electrode material synthesized by microwave irradiation method | |
| Qu et al. | Ternary composite of molybdenum disulfide-graphene oxide-polyaniline for supercapacitor | |
| Alameen et al. | Flexible all-solid-state supercapacitor based on polyhedron C-ZIF-8/PANI composite synthesized by unipolar pulse electrodeposition method | |
| Subagio et al. | Preparation and characterization of carbon nanotube/graphite/zinc oxide composite as supercapacitor electrode material | |
| Mao et al. | Superior cycling performance of NiC2O4/rGO/NF composites for hybrid supercapacitors | |
| Jawad et al. | Hydrated and non-hydrated rGO-MnMoO4 nanocomposites as supercapacitor electrodes |