RU2543982C2

RU2543982C2 - Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью

Info

Publication number: RU2543982C2
Application number: RU2013131421/07A
Authority: RU
Inventors: Ирина Юрьевна Сапурина; Михаил Александрович Шишов
Original assignee: Ирина Юрьевна Сапурина
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-03-10
Also published as: RU2013131421A

Abstract

Изобретение относится к области совершенствования энергонакопительных устройств, в частности к получению электродных материалов электролитических конденсаторов. Заявляется способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью, который включает использование углеродного материала, а также мономеров анилина или пиррола, при этом полимер-углеродный композит получают химическим методом окислительной полимеризации мономеров в присутствии диспергированного в подкисленной водной реакционной фазе углерода с использованием окислителей с окислительным потенциалом в диапазоне от +0.6 В до +1.0 В, таких как ионы серебра, трехвалентного железа, пятивалентного ванадия, в результате чего на поверхности углеродных частиц формируется полимерный слой фибриллярной морфологии с высокой удельной площадью поверхности редокс-активной полимерной компоненты. Заявляемый способ позволяет одностадийно получать большие объемы электродного композиционного полимер-углеродного материала с высокой электрохимической емкостью при использовании недорогих углей, широко применяемых в конденсаторостроении, что ведет к существенному удешевлению продукта. 10 ил., 1 табл., 4 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к классу материалов, предназначенных для накопления энергии и, более конкретно, к электродным материалам, являющимся энергосберегающей средой электрохимических источников питания: электролитических конденсаторов, батарей и суперконденсаторов, а также к способам получения таких электродных материалов.

В настоящее время активно используются два типа электрохимических энергонакопительных материалов, известные еще с конца 19-го века. Это энергонакопительные материалы конденсаторов (конденсаторные угли) и редокс-активные среды электрохимических батареи. Конденсаторные угли накапливают электрическую энергию за счет формирования двойного электрического слоя на интерфейсе электрод-электролит. В батареях циклы заряда-разряда связаны с химическими реакциями окисления-восстановления электродного материала. В соответствии с этим энергонакопительные характеристики материалов различны. В конденсаторах скорости перезаряда, связанные с реорганизацией подвижных зарядов на интерфейсе электрода, составляют доли секунды, все проходящие процессы обратимы. Таким образом, конденсаторы имеют большую мощность и высокую стабильность при многократно повторяющихся циклах заряда-разряда, однако количество запасаемой энергии, т.е. электрическая емкость конденсаторов невелика. Так, доступные конденсаторные угли обеспечивают емкости до 100 Ф/г, а специальные, чрезвычайно дорогие углеродные материалы, с удельной площадью поверхности, близкой к теоретически возможной, и оптимизированной структурой пор, достигают емкостей 200 Ф/г [О. Haas, "Electrochrmical energy storage" Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 1999, 95, 163-197]. В отличие от конденсаторов батареи обеспечивают высокую емкость накапливаемой энергии за счет протекания химических редокс процессов в материалах электродов. Однако скорость заряда-разряда и стабильность процессов перезарядки у батарей низкие. Это объясняется малыми скоростями окислительно-восстановительных реакций и наличием необратимых процессов деградации электродного материала. Так, мощность батарей на 2-3 порядка ниже, чем конденсаторов, а времена зарядки соответствуют часам. С увеличением нагрузки производительность и жизненный цикл батареи серьезно ухудшаются [S.F.J. Flipsen "Power sources compared: The ultimate truth?" J.Power Sources 2006, 162, 927-934].

Новым направлением является создание гибридных электродных материалов, представляющих собой композит конденсаторного угля с редокс-активной компонентой. Гибрид энергонакопительной среды конденсатора и батареи может накапливать электрическую энергию как за счет окислительно-восстановительных процессов, так и за счет формирования на интерфейсе электродов двойного электрического слоя. В сравнении с конденсатором количество запасаемой энергии, в пересчете на единицу массы электродного материала, значительно возрастает, но при этом мощность и количество циклов заряда-разряда остаются высокими. Такие гибридные устройства позволяют улучшить общую производительность и продлить срок службы источника питания без увеличения его размера и веса.

Гибриды конденсатора и батареи оптимальны для применения в технологических процессах, которые потребляют или накапливают электроэнергию в виде импульсов. Примерами являются сфера получения солнечной и ветровой электроэнергии, где в зависимости от погодных условий создаются неравномерные нагрузки на электросети; цифровые устройства связи, которые требуют мощного импульса в диапазоне миллисекунд; системы тягового усилия в электрическом транспорте, где высокое потребление электроэнергии при разгоне или торможении может длиться от нескольких секунд до минуты.

Функцию редокс-активной компоненты энергонакопительных сред могут выполнять как органические, так и неорганические материалы. Высокую удельную энергоемкость с параметрами 800-900 Ф/г демонстрируют оксиды иридия и рутения. Однако по причине высокой цены на эти элементы конденсаторы на их основе чрезвычайно дороги. Более 90% стоимости изделий составляет цена благородного металла [Y.-S. Hu "Application of electrochemical capacitors" Nature Mater. 2006, 153, A 2049]. Новым поколением редокс-активных материалов, используемых в качестве энергонакопительных сред, являются электропроводящие полимеры. B их число входят наиболее стабильные и высокопроводящие материалы этого класса: полианилин (ПАНИ), полипиррол (ПП). Полимеры способны обратимо окисляться и восстанавливаться в диапазоне потенциалов от -0.5 до +1.0 B (по водородной шкале) и таким образом накапливать электрическую энергию. Плотность полимеров близка плотности углерода, что в 4-8 раз ниже, чем у неорганических материалов. По крайней мере одна из окисленных форм полимера обладает высоким уровнем электропроводности (10⁰-10¹ См/см) и, следовательно, способна обеспечить токосъем. Окислительно-восстановительные реакции полимеров идут с более высокими скоростями, чем в неорганических материалах, что дает возможность получения энергонакопительных сред с высокой мощностью. Наконец, полимеры нетоксичны и дешевы, их применение может существенно снизить себестоимость устройства и запасаемой им электроэнергии [Skotheim, T.A., & Reynolds, J.R., (2007) Handbook of Conducting Polymers. Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties and Characterization, CRC Press, Boca Raton].

Информация об энергосберегающих средах на основе электропроводящих полимеров появилась в научной и патентной литературе на рубеже 21 столетия [EP 06019348.9]. На первых этапах использовались смесевые композиты ЭПП, либо полимер вводился в углеродный материал в виде органической дисперсии [US 6,383,640; US 7,585,433]. Это позволило увеличить емкость электродных материалов в 2-3 раза и довести ее до 300 Ф/г. Тем не менее, смесевые композиты неоднородны по составу и склонны к расслаиванию компонент. Более того, в ходе циклов заряда-разряда электропроводность полимера меняется. Переход в непроводящее состояние приводит к ухудшению токосъема с частиц полимера, имеющих слабый контакт с углеродом, а следовательно, снижению энергонакопительных свойств материала.

Наиболее близкими техническим решением по сущности и достигаемому результату является электродный материал, предназначенный для использования в энергонакопительных устройствах и обладающий беспрецедентно-высокой электрохимической емкостью. Материал состоит из специальным образом приготовленного углерода с иерархической структурой пор, полученного методом темплат-синтеза и электропроводящего полимера полианилина, нанесенного на углерод электрохимическим методом в виде плотного однородного слоя гранулярной морфологии (плотноупакованных сферических частиц диаметром 50 нм). Близким является также способ получения материала путем электрохимической полимеризации анилина на угле, выполняющем функцию анода в электрохимической ячейке. Данный метод позволяет получать наноструктурированный композиционный материал, где слой полимера наноразмерной толщины прочно сорбирован на углеродные частицы [US 8164881, H01G 9/00] (прототип). В пересчете на полианилин емкость материала составляет 2200 Ф/г, а в пересчете на композиционный полимер-углеродный электродный материал - 1290 Ф/г. В этом случае для достижения результата большое значение имеют высокая удельная площадь поверхности углеродного материала, а также оптимальное распределение пор углеродной матрицы. В прототипе показана принципиальная возможность получения сверхвысоких емкостей на композиционных материалах такого типа, продемонстрирована стабильность композитов и возможность использования их в энергонакопительных устройствах.

При всех достоинствах материала существенными недостатками прототипа является то, что полимер-углеродный композит не может производиться в промышленных масштабах по крайней мере по двум причинам:

- трудоемкости получения и высокой себестоимости специальных углей, обладающих нанопористой организацией и иерархической структурой пор, создающих высокую удельную площадь поверхности композита;

- использованию электрохимического метода нанесения полимерной пленки на частицы углеродного материала, позволяющего получать лишь небольшие количества (миллиграммы) продукта.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа является получение электродного полимер-углеродного материала с сопоставимо высокой электрохимической емкостью (2000 Ф/г в пересчете на полимер и 1200 Ф/г в пересчете на композиционный полимер-углеродный электродный материал) на основе обычных недорогих углей, широко применяемых в конденсаторостроении, и в количествах, пригодных для промышленного получения.

Указанная задача и технический результат достигается в способе получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью, включающем использование углеродного материала, а также мономеров анилина или пиррола, при этом полимер-углеродый композит формируют химическим методом окислительной полимеризации мономеров в присутствии диспергированного в реакционной фазе углерода при использовании окислителей с окислительным потенциалом в диапазоне от +0.6 В до +1.0 В, причем на поверхности углеродных частиц получают полимерный слой фибриллярной морфологии, создающий высокую удельную площадь поверхности редокс-активной полимерной компоненты.

Для получения заявляемого электродного материала использованы недорогие и доступные угли фирмы «Norit» (Norit Supra 30), широко применяемые в конденсаторостроении. Угли состоят из частиц микронных размеров, имеющих неправильную форму и слоистую пористую структуру (Фиг.1, 2). В процессе получения композиционного материала угли использованы без какой-либо предварительной обработки. Для получения полимер-углеродного композита углерод диспергируют в полимеризационной среде, где в ходе окислительной полимеризации мономера на поверхности частиц углерода формируется полимерный слой. Хорошее диспергирование достигается путем первоначальной пропитки углерода органическими растворителями, совместимыми с водой (ацетон, простые или циклические эфиры, спирты), с последующим переведением дисперсии в водную фазу. Пропитка осуществляется с участием незначительного (+40°C) подогрева смеси, механического перемешивания или действия ультразвука. Затем сметанообразную массу переводят в водную среду.

Получение слоя электропроводящего полимера фибриллярной структуры на поверхности углеродного материала достигается в результате контроля следующих наиболее важных параметров полимеризации: потенциала окисляющего агента и pH реакционной среды. Использование низких значений pH (pH<2 для синтеза полианилина и pH<4 для синтеза полипиррола) позволяет получать полимеры с регулярной структурой полимерных цепей, развитой системой полисопряжения и выраженной редокс-активностью. Применение окислителей с относительно низким окислительным потенциалом (+0,6 B - +1,0 B) обеспечивает регулярную самосборку полимерных цепей в одномерные фибриллярные структуры, организованные на поверхности частиц углерода. Состав композита варьируется от чистого углерода до полимера и контролируется путем загрузки углерода и мономера в нужных соотношениях.

Мономер (анилин или пиррол) добавляется в подкисленную водную среду, содержащую диспергированный углерод. После этого туда же добавляется водный раствор окислителя, а реакционная смесь тщательно перемешивается и остается при нормальных условиях, либо при температуре не ниже 0°C до окончания полимеризации. Для синтеза полимер-углеродных композитов используются следующие окислители: ионы трехвалентного железа в виде сульфата и хлорида (окислительный потенциал +0.77 B), ионы одновалентного серебра в виде нитрата (окислительный потенциал +0.8 B), ионы пятивалентного ванадия в виде ванадиевой кислоты (окислительный потенциал +0.77 B). Молярное отношение концентраций окислитель/мономер в идеале составляет 2.5 е (в пересчете на одноэлектронный перенос), что обеспечивает полное окисление мономера. Для подкисления реакционной среды используются сильные неорганические и органические кислоты: серная, соляная, азотная, пара-толуолсульфокислота.

В результате одностадийного синтеза образуется композиционный материал, который выделяется из реакционной среды фильтрованием. Он высаживается на фильтр и промывается раствором кислоты, которая использовалась ранее для подкисления реакционной среды. Далее материал сушится при нормальных условиях до постоянного веса, после чего он готов к использованию.

Способ более полно раскрывается на приводимых примерах

Пример 1. Углерод Norit Supra 30 в количестве 2 г диспергируется в 100 мл воды. К дисперсии добавляется 1 мл свежеперегнанного пиррола и 2.5 микромолей метилоранжа в 300 микролитрах воды, после чего состав охлаждается до температуры +4-0°C. Затем к составу добавляется охлажденный до 0°C раствор хлорида трехвалентного железа 3.9 г в 100 мл воды и смесь интенсивно перемешивается. Через 24 часа, после формирования густого черного осадка, продукт декантируется на фильтр и промывается 0.2 M раствором соляной кислоты, после чего материал высушивается на воздухе. Микрофотография продукта представлена на Фиг.3.

Пример 2. В водную дисперсию углерода Norit Supra 30 (2 г в 100 мл) добавляется 1.5 мл предварительно дистиллированного анилина, растворенного в 50 мл 0.1 М серной кислоты. Затем смесь интенсивно перемешивается и охлаждается до 0°C. Раствор 0.5 M сульфата железа в 50 мл воды вводится в состав охлажденным до 0°C. Композиционный полимер-углеродный материал черно-зеленого цвета выделяется фильтрованием, промывается 0.1 M раствором серной кислоты, а затем высушивается на воздухе. Морфология продукта представлена на Фиг.4.

Пример 3. К дисперсии 1 г углерода Norit Supra 30 в 50 мл воды добавляется 10 мл 1 M азотной кислоты и 1 мл свежеперегнанного пиррола. После диспергирования состава при комнатной температуре в состав вводится 25 мл 1 M водного раствора азотнокислого серебра. Полученный продукт выделяется фильтрованием и промывается 0.1 M раствором азотной кислоты, а затем высушивается на воздухе. Морфология продукта представлена на Фиг.5.

Пример 4. Углерод Norit Supra 30 в количестве 2 г диспергируется в 100 мл воды и к нему добавляется 1.8 мл свежеперегнанного анилина. Насыщенный водный раствор ваннадиевой кислоты (500 мл) добавляется к составу по каплям в течение 3 часов. Затем состав выдерживается при нормальных условиях в течение 3-х суток. Полимер-углеродный композит выделяется фильтрованием, промывается 0.1 M раствором кислоты, а затем высушивается на воздухе. Морфология продукта представлена на Фиг.6.

При использовании заявляемого способа результат в виде высокой электрохимической емкости композиционного полимер-углеродного электродного материала достигается за счет формирования на поверхности углеродных частиц полимерного слоя в виде наноразмерных фибрилл, ориентированных перпендикулярно поверхности носителя (Фиг.3-6). Фибриллярная морфология создает высокую удельную площадь поверхности редокс-активной полимерной компоненты и обеспечивает рекордно-высокую электрохимическую емкость композиционного материала. Дополнительными преимуществами заявляемого способа являются его одностадийность, возможность использования недорогих углей, широко применяемых в конденсаторостроении вместо специального дорогостоящего углерода, а также возможность одноразового получения большого объема электродного композиционного материала, что ведет к существенному удешевлению продукта.

Удельная электрохимическая емкость полимер-углеродных композитов, а также емкость углеродного материала Norit Supra 30 определена электрохимическим методом в двухэлектродной ячейке с электродами из стеклоуглерода в присутствии водной 1М серной кислоты в качестве электролита с использованием приборов Solartron 1260 и потенциостат-гальваностат P30. Изменения проводились в режиме токов заряда-разряда, расчет удельной емкость электродного материала осуществлен по наклону зарядной и разрядной кривой (изменение напряжения ΔU за интервал времени Δt (C=IΔt/ΔU)). Характеристики емкости электродных материалов представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что в результате введения в углерод Norit Supra 30 редокс-активного полимера электрохимическая емкость материала многократно возрастает. Значение удельной емкости композита повышается с ростом содержания полимера и зависит также от морфологии полимерного слоя, покрывающего углеродные частицы. Рекордно высокие значения емкости получены для композита Norit - ПАНИ (40%) с волокнистой структурой слоя, где волокна ПАНИ ориентированы перпендикулярно поверхности частиц носителя. Такая структура пленки, в сравнении с однородным слоем, является более выгодной в плане увеличения рабочей площади поверхности редокс-активной компоненты и проницаемости электродного материала.

Наглядно сопоставить электрохимические емкости полимер-углеродных композитов и углерода Norit Supra 30 позволяют циклические вольт-амперограммы электродных материалов. Емкость материала пропорциональна площади, которую описывает вольтамограмма, и при одинаковой массе исследуемых образцов отношение площадей вольтамограмм соответствует отношению их электрохимической емкости. Измерения проводились в 1 M серной кислоте при скоростях сканирования потенциала 30, 50, 80 мВ/мин, в диапазонах напряжений 1.0; 1.5; 2.0 B (Фиг.7, 8, 9). Из данных Фиг.7-9 видно, что электрохимическая емкость полимер-углеродных композитов, содержащих всего 15-20% полимера многократно увеличивает электрохимическую емкость материала, что свидетельствует о высоком емкостном вкладе полимерной компоненты.

Удельная (максимально возможная) мощность образца рассчитывается по формуле P_мах=U²/(4R×m), где R - сопротивление элемента, m - масса энергонакопительного материала. Для образцов Norit - ПАНИ (10-50%) P_мах находится в диапазоне 2000-4000 Вт/кг. Стабильность электродного материала оценивается в ходе циклов зарядка-разрядка (Фиг.10). Потери емкости за 1000 циклов составляют менее 20%, что рассчитано на основе данных о снижения емкости за первые 100 циклов по формуле r=(Cn-Cm)/(Cn+Cm) 100%, где Cn и Cm емкость для циклов n и m. Одновременно, композиты демонстрируют достаточно высокие скорости заряда-разряда (минуты) и удовлетворительную стабильность.

Таким образом, полученный полимер-углеродный электродный материал обладает высокой электрохимической емкостью при наличии хороших параметров мощности, стабильности и высоких скоростей заряда разряда. Кроме того, заявляемый материал формируется на основе доступных конденсаторных углей и технологически простым одностадийным методом, допускающим масштабирование процесса и получение больших количеств электродного материала.

Способ получения электродного материала

Удельная емкость электродных материалов различного состава и с разной морфологией полимерного слоя
Состав электродного материала	Морфология слоя полимера	Удельная емкость (Ф/г)
Norit Supra 30	-	80-100
Norit - ПАНИ	плотный	300±20
Norit - ПАНИ (15%)	фибриллы	890±50
Norit - ПП (10%)	фибриллы	630±50
Norit - ПП (30%)	фибриллы	780±50
Norit - ПАНИ (40%)	фибриллы	1000±50
Norit - ПАНИ (50%)	фибриллы	1200±50

Claims

Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью, включающий использование углеродного материала, а также мономеров анилина или пиррола, отличающийся тем, что полимер-углеродый композит формируют химическим методом окислительной полимеризации мономеров в присутствии диспергированного в подкисленной водной реакционной фазе углерода при использовании окислителей с окислительным потенциалом в диапазоне от +0.6 В до +1.0 В, таких как ионы серебра, трехвалентного железа, пятивалентного ванадия, и при этом на поверхности углеродных частиц получают полимерный слой фибриллярной морфологии, создающий высокую удельную площадь поверхности редокс-активной полимерной компоненты.