JP6455942B2 - 多孔質体およびその製造方法、ならびに蓄電装置、トランジスタおよび太陽電池 - Google Patents

多孔質体およびその製造方法、ならびに蓄電装置、トランジスタおよび太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、多孔質体およびその製造方法、構造体、蓄電装置、触媒、トランジスタ、センサー、太陽電池、リチウム電池および気化装置に関し、例えばグラフェン等を含む多孔質体およびその製造方法、構造体、蓄電装置、触媒、トランジスタ、センサー、太陽電池、リチウム電池および気化装置に関する。
グラフェン、遷移金属カルコゲナイド等は層状物質であり、２次元物質で導電性を有する材料である。これらの材料は、トランジスタ、蓄電装置、太陽電池、光／イオンセンサー、ガスセンサーおよび触媒などの分野への適用が検討されている。非特許文献１、２には、グラフェンを３次元構造とし、細孔（Pore）を有する多孔質体とすることが記載されている。
Scientific Reports 2013, 3, 2125 Scientific Reports 2013, 3, 1788
グラフェン、遷移金属カルコゲナイド等は、２次元物質として優れた電気的特性等を有する。しかし、３次元構造を有さないため、体積あたりの性能は低い。そこで、非特許文献１および２のように、グラフェン等を３次元構造の多孔質体とすることが考えられる。しかしながら、グラフェン等を３次元構造とすると、２次元物質としての特性である電気的特性や触媒特性を有さず、これらの特性が劣化してしまう。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質体または構造体の電気的特性および／または触媒特性等を向上させることを目的とする。
本発明は、平均サイズが２μｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ以上である細孔を有する炭素構造体を具備することを特徴とする多孔質体である。
上記構成において、前記炭素構造体は、ディラックコーン型の電子状態密度を有する構成とすることができる。また、上記構成において、前記細孔内は空洞である構成とすることができる。さらに、多孔質金属を具備し、前記炭素構造体は、前記多孔質金属の表面を覆う構成とすることができる。さらに、上記構成において、前記炭素構造体は、触媒となる物質を含む構成とすることができる。さらに、上記構成において、前記炭素構造体は、窒素、ホウ素、リン、硫黄、ニッケルおよびマンガンの少なくとも１つを含む構成とすることができる。さらに、上記構成において、前記細孔の平均サイズは１μｍ以下である構成とすることができる。
本発明は、多孔質金属と、前記多孔質金属の表面を覆うように設けられた層状構造を有する遷移金属カルコゲナイド膜と、を具備することを特徴とする多孔質体である。
本発明は、上記多孔質体を潰した構造を有することを特徴とする構造体である。また、本発明は、結晶粒の平均サイズが２μｍ以下である金属と、前記結晶粒を覆うように粒界に設けられたグラフェン層と、を具備することを特徴とする構造体である。さらに本発明は、上記多孔質体の炭素構造体を酸化させた構造を有することを特徴とする構造体である。さらに、本発明は、上記多孔質体の炭素構造体を酸化および還元させた構造を有することを特徴とする構造体である。
本発明は、上記多孔質体または上記構造体を含むことを特徴とする蓄電装置である。
本発明は、上記多孔質体または上記構造体を含むことを特徴とする触媒である。
本発明は、上記多孔質体または上記構造体を含むことを特徴とするトランジスタである。
本発明は、上記多孔質体または上記構造体を含むことを特徴とするセンサーである。
上記多孔質体または上記構造体を含むことを特徴とする太陽電池である。
本発明は、脱合金化により形成された多孔質金属を細孔およびリガメントのサイズが大きくなるように熱処理する工程と、前記多孔質金属の表面に、ディラックコーン型の電子状態密度を有する炭素構造体を形成する工程と、を含み、前記熱処理する工程は、前記炭素構造体を形成する工程の前または同時に実施されることを特徴とする多孔質体の製造方法である。
本発明は、ＮおよびＳの少なくとも一方がドープされ、平均サイズが２μｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ以上である細孔を有する炭素構造体を含む電極を具備することを特徴とするリチウム電池である。
上記構成において、前記電極は正電極であり、前記リチウム電池はリチウム空気電池である構成とすることができる。
本発明は、上記多孔質体または上記構造体を含むことを特徴とする気化装置である。
本発明によれば、多孔質体または構造体の電気的特性および／または触媒特性等を向上させることができる。
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。 図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態１の多孔質体を用いた構造体の例であり、図２（ｃ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図である。 図３（ａ）は、実施形態３に係るトランジスタを示す断面図、図３（ｂ）は、実施形態４に係るセンサーを示す断面図、図３（ｃ）は、実施形態５に係る太陽電池を示す断面図である。 図４（ａ）から図４（ｄ）は、実施例１におけるＳＥＭ画像である。 図５は、実施例１におけるラマン測定の結果を示す図である。 図６（ａ）は、実施例１におけるグラフェン層２４の明視野ＳＴＥＭ画像、図６（ｂ）は回折パターン、図６（ｃ）は図６（ａ）内の領域Ａの拡大画像、図６（ｄ）は図６（ｃ）の回折パターン、図６（ｅ）は図６（ｃ）のイメージ図、図６（ｆ）は図６（ａ）内の領域Ｂの拡大画像、図６（ｇ）は図６（ｆ）の回折パターン、図６（ｈ）は図６（ｆ）のイメージ図である。 図７（ａ）は、実施例１における各サンプルの結合エネルギーに対する強度を示す図、図７（ｂ）は、サンプルＧ９００Ｌのフェルミレベル付近の拡大図、図７（ｃ）はサンプルＧ９００Ｌの角度依存を示す図である。 図８は、実施例１における温度に対する移動度を示す図である。 図９は、実施例２における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。 図１０は、実施例２における各サンプルの窒素濃度と電流密度Ｊｋを示す図である。 図１１（ａ）は、実施例２の変形例１における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例２および変形例において温度に対する移動度を示す図である。 図１２は、実施例２の変形例２における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。 図１３は、サンプル６ｈのＮｉの除去前後のＸＰＳ測定の結果を示す図である。 図１４は、実施例３における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。 図１５は、実施例４におけるリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。 図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、実施例５における電圧に対する電流密度を示す図である。 図１７は、実施例６における応力歪線図である。 図１８は、実施例６における硬度を示す図である。 図１９（ａ）は、実施例６におけるＳＥＭ画像、図１９（ｂ）は、ＥＢＳＤ画像である。 図２０は、実施例７における電流密度に対する体積容量を示す図である。 図２１は、実施例８における電圧に対する応答性Ｒを示す図である。 図２２（ａ）は、実施例９におけるＳＥＭ画像であり、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）の拡大画像である。 図２３は、実施例９におけるラマン測定の結果を示す図である。 図２４は、実施例９における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。 図２５は、実施例１０におけるトランジスタ特性を測定した構成の平面図である。 図２６は、実施例１０において測定したゲート電圧ＶＧに対するコンダクタンスσを示す図である。 図２７（ａ）から図２７（ｄ）は、実施例１１に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。 図２８は、発表されているリチウム空気電池の性能を示す図（その１）である。 図２９は、発表されているリチウム空気電池の性能を示す図（その２）である。 図３０（ａ）および図３０（ｂ）は、実施例１１の変形例の多孔質体の一部の模式図であり、図３０（ｃ）および図３０（ｄ）は、実施例１１の変形例に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。 図３１（ａ）および図３１（ｂ）は、実施例１１の変形例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。 図３２は、実施例１１の変形例２に係るリチウム空気電池のサイクル数に対する電圧およびエネルギー効率を示す図である。 図３３は、実施例１２に用いる各サンプルの光の波長に対する全反射率および透過率を示す図である。 図３４は、実施例１２に用いる各サンプルの温度に対する熱伝導率を示す図である。 図３５は、実施例１２に係る気化装置の断面図である。 図３６は、実施例１２における各サンプルを用いた水の蒸発量を測定した結果を示す図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
（実施形態１）
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、複数の金属元素の合金１８を形成する。合金１８の形成は、例えば複数の金属元素が溶融する温度に加熱後、冷却することにより行なう。合金１８は、例えば非晶質である。複数の金属元素としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。合金に含まれる金属元素の数は２つでもよいし、３つ以上でもよい。例えばニッケルを主成分とする多孔質金属を製造する場合、ニッケルとマンガンとの合金を用いる。例えば金を主成分とする多孔質金属を製造する場合、金と銀との合金を用いる。
図１（ｂ）に示すように、合金１８を脱合金化する。脱合金化は、複数の金属元素のうち一部の金属元素を選択的にエッチングする。エッチングする溶液は、合金１８を構成する金属元素により適宜選択することができる。合金としてニッケルとマンガンとの合金１８を用いる場合、溶液として例えば硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液を用いる。合金１８として金と銀を用いる場合、溶液として例えば硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用いる。脱合金化により、多孔質金属１０が形成される。多孔質金属１０は、細孔１２ａとリガメント１４ａとを有している。細孔１２ａおよびリガメント１４ａのサイズは、例えば１０ｎｍから１００ｎｍであり、例えば５０ｎｍ以下である。
図１（ｃ）に示すように、多孔質金属１０の表面に層２４を形成する。層２４を形成する前または形成するときに、多孔質金属１０を熱処理する。熱処理温度は、例えば７００℃から１０００℃であり、熱処理時間は、例えば、１分から数時間である。熱処理により、多孔質金属１０のリガメント１４ａが集積し、細孔１２およびリガメント１４のサイズが大きくなる。細孔１２およびリガメント１４のサイズは、例えば６０ｎｍ以上かつ２μｍ以下である。このように、脱合金化により形成された多孔質金属１０を熱処理することにより、サイズの分布が小さく、細孔１２およびリガメント１４の曲率半径の分布が小さくなる。
層２４は、例えばグラフェン等の炭素構造体、遷移金属カルコゲナイド等の層状構造を有する物質である。層２４は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成する。これにより、多孔質体３０が形成される。多孔質体３０は、多孔質金属１０と、多孔質金属１０のリガメント１４の表面を覆うように設けられた層２４と、を有する。層２４は、３次元の構造体となる。
図１（ｄ）に示すように、実施形態１の一例においては、多孔質金属１０をエッチング等により除去する。多孔質体３２は、層２４と細孔２２を有する。細孔２２のサイズは、図１（ｃ）の細孔１２およびリガメント１４とほぼ同じとなる。なお、リガメント１４のサイズは、例えばリガメント１４を円柱近似した場合の直径に相当する。細孔２２のサイズは例えば６０ｎｍから２μｍ程度であり、細孔２２の曲率半径は３０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。なお、曲率半径はサイズの約１／２となる。
多孔質体３２が細孔２２とグラフェン層２４とを有する炭素構造体２０の場合について説明する。グラフェン層２４は、グラフェン様のシートである。グラフェンは、六員環の炭素原子が規則的に配列されている。これにより、グラフェンはディラックコーン型の電子状態密度を有し、２次元的に優れた電気伝導性を有する。
細孔２２が大きいと、多孔質体３２に占める炭素構造体２０の密度が小さくなってしまう。よって、例えば炭素構造体２０の表面積が小さくなり、多孔質体３２しての機能が低下する。例えば、多孔質体３２を用いた触媒としての機能が低下する。非特許文献１の方法では、細孔２２の平均サイズを２μｍ以下とすることが困難である。
実施形態１によれば、図１（ｂ）のように、脱合金化により細孔１２およびリガメント１４を有する多孔質金属１０を形成する。図１（ｃ）のように、炭素構造体２０を形成する工程の前または同時に、細孔１２およびリガメント１４のサイズが大きく、曲率が緩やかになるように熱処理する。このような工程により、細孔２２の平均サイズを２μｍ以下とすることができる。細孔２２の平均サイズは、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。細孔２２の平均サイズは、６０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。細孔およびリガメントのサイズは、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）等の画像から測定することができる。また、細孔のサイズは、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Hallender）法を用い測定することができる。
グラフェン層２４を３次元構造とする場合、グラフェン層２４が曲面となる。グラフェン層２４を曲面にしようとすると、グラフェン層２４内の六員環の一部が五員環および七員環となるような欠陥が形成される。細孔２２のサイズが小さくなり、グラフェン層２４の曲率が小さくなると、この欠陥が多くなる。欠陥が多い箇所は、電気的特性が劣化する。
このように、炭素構造体２０内に細孔２２の曲率半径が極端に小さい箇所（つまり細孔２２のサイズが小さい箇所）があると、この箇所の電気伝導が極めて低くなる。炭素構造体２０が電気伝導性を保つためには、炭素層（グラフェン層２４となる炭素層）の曲率半径が、２次元性を維持できる（つまり２次元物質であるグラフェンである）大きさ以上であることが求められる。
非特許文献１では、Ｎｉテンプレート（実施形態１の多孔質金属１０に相当する）の細孔およびリガメントの曲率にばらつきがあり、極端に曲率の小さな箇所が観察される。Ｎｉテンプレートがこのような構造を有する場合、炭素層は１枚のつながったシート形状を維持できない。このため、２次元特性および高い電気伝導性を維持することは難しいと考えられる。また、炭素構造体２０の細孔サイズおよびリガメントサイズも本発明に比較して大きい。このため、体積当たりの性能は劣る。
非特許文献２では、炭素構造体の細孔のサイズにあたると考えられる炭素球体の直径は１００ｎｍ程度である。この球体が数珠つなぎに隣り合っている構造である。このため、球体の接点に、曲率半径の極端に小さい箇所ができている。この球体の接点の存在のため炭素層は滑らかに連続したシート形状を保てない。よって２次元特性は失われていると考えられる。
これに対し、実施形態１では、２次元物質であるグラフェンであるために十分な曲率を構造体全体に亘って有している。このため、炭素層は２次元特性を維持している。その根拠として、炭素構造体２０は、図７において後述するようにディラックコーン型の電子状態密度を有している。また、高い導電性も示されている。これまで、このナノサイズの細孔径を有する炭素の多孔質体でディラックコーンの状態密度（つまりグラフェンであるという根拠）が観測された例はない。
このように、非特許文献１および２の方法では、細孔２２の最小サイズを２次元性能が保てる程度に十分に大きくすることができない。
実施形態１によれば、脱合金化により形成された多孔質金属１０を熱処理することにより、細孔１２およびリガメント１４のサイズを大きくする。これにより、細孔１２およびリガメント１４のサイズ分布の小さな多孔質金属１０を形成できる。よって、リガメント１４の最小サイズが大きくなり、細孔２２の最小サイズを大きくできる。よって、炭素構造体２０の電気的特性を向上できる。細孔２２の最小サイズは、６０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、細孔２２の最小サイズは、多孔質体３０または３２全体の電気的特性に影響しないような稀な頻度で存在するようなサイズの小さい箇所は含まないような最小のサイズである。
また、炭素構造体２０に、五員環および七員環といった欠陥が適度に導入されることが好ましい場合がある。例えば、炭素構造体２０を触媒として用いる場合、欠陥が適度に導入されることにより触媒特性が向上する。以上のように、炭素構造体２０に適度に欠陥を導入する場合、細孔２２のサイズを小さくすることが好ましい。この観点から、細孔２２の平均サイズは、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
以上のように、多孔質体３０および３２は、平均サイズが２μｍ以下の細孔２２を有し、ディラックコーン型の電子状態密度を有する炭素構造体２０を備える。これにより、電気的特性を向上させることができる。また、多孔質体３０および３２を触媒として用いる場合の触媒特性を向上させることができる。さらに、細孔２２の平均サイズは６０ｎｍ以上である。これにより、電気的特性をより向上させることができる。
図１（ｄ）のように、多孔質体３２の細孔２２内は空洞でもよい。これにより、多孔質体３２の質量を小さくすることができる。また、多孔質体３２の表面積が増えることで、細孔２２内に反応場を増すことができる。
図１（ｃ）のように、炭素構造体２０の細孔２２内に多孔質金属１０のリガメント１４が位置し、炭素構造体２０は、リガメント１４の表面を覆っていてもよい。これにより、炭素構造体２０に加え、多孔質金属１０が電気伝導に寄与するため、多孔質体３０の抵抗をより低くできる。また、多孔質金属１０により、炭素構造体２０を補強することができる。
炭素構造体２０は、例えば窒素またはニッケルのような触媒として機能する元素を含んでいてもよい。触媒として機能する元素は、炭素構造体２０の炭素と結合していてもよい。また、触媒として機能する元素は、炭素構造体２０に担持されていてもよい。これにより、触媒特性を向上させることができる。また、炭素構造体２０の一部を酸化させ、酸素の一部を還元することにより、触媒特性をより向上させることができる。
層２４として、層状構造を有する遷移金属カルコゲナイドＭＸ２を用いることができる。遷移金属カルコゲナイドＭＸ２において、Ｍとして、例えばモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも１つとすることができる。Ｘとして、例えば硫黄、セレンおよびテルル（Ｔｅ）の少なくとも１つとすることができる。
層２４が遷移金属カルコゲナイド等の場合、多孔質金属１０として安価な金属を用い、層２４として触媒特性または電気的特性のよい金属を用いることもできる。よって、安価で高性能な多孔質体３０および３２を提供することもできる。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態１の多孔質体を用いた構造体の例である。図２（ａ）に示すように、構造体３４は、多孔質体３０または３２を潰した構造である。層２４が金属１５を覆っている。金属１５は除去されていてもよい。これにより、単位体積あたりの性能を向上させることができる。
また、層２４がグラフェン層のとき、グラフェン層２４を有する多孔質体３０を潰した後、熱処理してもよい。これにより、金属１５は、平均サイズが２μｍ以下の結晶粒となる。グラフェン層２４が金属１５を覆う。これにより、構造体３４の強度が高くなる。
図２（ｂ）に示すように、構造体３６は、多孔質体３２の層２４を酸化させた酸化層２６を含む。酸化層２６の形成には、例えば修正Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いることができる。構造体３６は、酸化層２６が３次元的にネットワークした構造である。このため、例えば光センサーまたは太陽電池等に用いることができる。
（実施形態２）
図２（ｃ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図である。図２（ｃ）に示すように、蓄電装置４０は、正極４２、負極４６および電解質４４を備えている。蓄電装置４０は、例えば、リチウム空気電池、二次電池、または電気二重層キャパシタである。正極４２および負極４６の少なくも一方の電極に実施形態１の多孔質体３０、３２、または構造体３４を用いることができる。多孔質体３０、３２、または構造体３４は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、多孔質体３０、３２、または構造体３４を単独で用いてもよい。実施形態１の多孔質体３０、３２、または構造体３４を電極の触媒として用いることにより、蓄電装置の性能を向上できる。
（実施形態３）
図３（ａ）は、実施形態３に係るトランジスタを示す断面図である。図３（ａ）に示すように、トランジスタ５０は、チャネル５２、ゲート電極５４、ソース電極５６およびドレイン電極５８を備えている。チャネル５２は、多孔質体３０、３２、または構造体３４を含む。ゲート電極５４に電圧を印加することにより、ソース電極５６とドレイン電極５８との間の電流を制御する。多孔質体３０、３２、または構造体３４は、３次元構造を有しかつ移動度が高いため、トランジスタ５０の性能を高めることができる。
（実施形態４）
図３（ｂ）は、実施形態４に係るセンサーを示す断面図である。図３（ｂ）に示すように、センサー６０は、センシング体６２に電極６４および６６が設けられている。センシング体６２は、多孔質体３０、３２、構造体３４または３６を含む。センシング体６２では、検出量の変化により、その電気的特性が変化する。電極６４および６６は、センシング体６２の電気的特性の変化を電気信号に変換する。
センシング体６２が例えばガスセンサーの場合、センシング体６２にガスが吸着すると、センシング体６２の電気伝導率が変化する。センシング体６２が例えば光センサーの場合、センシング体６２に光が照射されると、センシング体６２の電気伝導率が変化する。電極６４および６６は、センシング体６２の電気伝導率の変化を検出する。センサー６０としては、イオンセンサーとすることもできる。多孔質体３０、３２、構造体３４または３６は、表面積が大きく、および／または移動度が高いため、センサー６０の検出性能を高めることができる。
（実施形態５）
図３（ｃ）は、実施形態５に係る太陽電池を示す断面図である。図３（ｃ）に示すように、太陽電池７０は、光電変換層７２に電極７４および７６が設けられている。電極７４は、光が光電変換層７２に照射されるように、メッシュ状である。光電変換層７２は多孔質体３０、３２、構造体３４または３６である。光電変換層７２は、光が照射されると、電流または電圧を発生させる。これにより、電極７４および７６の間に、電位差が生じる。多孔質体３０、３２、構造体３４または３６は、表面積が大きく、および／または移動度が高いため、太陽電池７０の性能を高めることができる。
実施形態２から５においては、蓄電装置４０、トランジスタ５０、センサー６０および太陽電池７０を例に説明したが、多孔質体３０、３２、構造体３４または３６を他の装置に用いることもできる。
実施例１は、炭素構造体を含む多孔質体の例である。以下のように実施例１に係る多孔質体を作製した。図４（ａ）から図４（ｄ）は、実施例１におけるＳＥＭ画像である。
図１（ａ）に示すように、膜厚が約５０μｍのＮｉ３０Ｍｎ７０合金１８を作製する。図４（ａ）に示すように、合金１８には細孔は観察されない。図１（ｂ）に示すように、合金１８を５０℃の（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を用い脱合金化する。これにより、平均サイズが約１０ｎｍの細孔１２ａおよびリガメント１４ａを有するＮｉ多孔質金属１０が形成される。多孔質金属１０の膜厚は約３０μｍとなる。図４（ｂ）に示すように、Ｎｉ多孔質金属１０には、細孔およびリガメントを有するナノ多孔質構造が形成されている。
図１（ｃ）のように、ＣＶＤ装置内において、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、ベンゼンの混合雰囲気として、Ｎｉ多孔質金属１０を熱処理する。これにより、Ｎｉ多孔質金属１０の細孔１２およびリガメント１４のサイズが大きくなる。Ｎｉ多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４が形成される。熱処理温度は、例えば８００℃から１０００℃、熱処理時間は、例えば５分から３０分である。熱処理温度および熱処理時間を適宜設定することにより、細孔１２およびリガメント１４の大きさを制御できる。多孔質金属１０の膜厚は１５μｍから２５μｍとなる。
表１は、サンプルＧ９００ＳおよびＧ９００Ｌの熱処理温度および熱処理時間を示す表である。サンプルＧ９００Ｓは９００℃５分、サンプルＧ９００Ｌは９００℃３０分の熱処理を行なった。
Figure 0006455942
サンプルＧ９００Ｓの細孔１２およびリガメント１４のサイズの分布は１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であり、平均サイズは２１０ｎｍである。リガメント１４の最小曲率半径は約５０ｎｍである。サンプルＧ９００Ｌの細孔１２およびリガメント１４のサイズの分布は１．５μｍから２．０μｍの範囲である。リガメント１４の最小曲率半径は約０．７５μmである。なお、細孔１２およびリガメント１４のサイズは、ＳＥＭ画像を元に高速フーリエ変換法（Fast Fourier method）を用い測定した。
図４（ｃ）に示すように、細孔１２とリガメント１４が形成される。リガメント１４の表面にはグラフェン層２４が形成されている。
図１（ｄ）のように、室温の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を用い多孔質金属１０を溶解させる。これにより、Ｎｉ多孔質金属１０が溶解し、多孔質体３２は炭素構造体２０のみとなる。炭素構造体２０は、細孔２２およびグラフェン層２４を有する。炭素構造体２０の膜厚は１５μｍから２５μｍとなる。炭素構造体２０に残存するＮｉ濃度を測定したところ、Ｎｉ濃度は０．０８原子％以下であった。図４（ｄ）に示すように、シート状のグラフェン層２４が残存する。ＢＪＨ法で測定したサンプルＧ９００Ｓにおける細孔２２の平均サイズは、約２００ｎｍである。これは、多孔質金属１０の細孔１２およびリガメント１４のサイズにほぼ一致する。このように、細孔２２のサイズ分布は、細孔１２およびリガメント１４のサイズ分布とほぼ同じである。
図５は、実施例１におけるラマン測定の結果を示す図である。図５に示すように、Ｎｉあり（図１（ｂ）のように、多孔質金属１０を除去する前の多孔質体３０）と、Ｎｉなし（図１（ｃ）のように、Ｎｉ多孔質金属１０を除去した後の多孔質体３２）と、を比較すると、ラマンスペクトルに大きな差がない。これにより、Ｎｉ多孔質金属１０の溶解により、炭素構造体２０に大きなダメージは導入されていないことがわかる。
図６（ａ）は、実施例１におけるグラフェン層２４の明視野Ｓ（Scanning）ＴＥＭ画像、図６（ｂ）は回折パターン、図６（ｃ）は図６（ａ）内の領域Ａの拡大画像、図６（ｄ）は図６（ｃ）の回折パターン、図６（ｅ）は図６（ｃ）のイメージ図、図６（ｆ）は図６（ａ）内の領域Ｂの拡大画像、図６（ｇ）は図６（ｆ）の回折パターン、図６（ｈ）は図６（ｆ）のイメージ図である。図６（ｅ）および図６（ｈ）は、炭素原子の結合を示す図であり、炭素原子を球で図示し、炭素原子間の結合を棒で図示している。
図６（ａ）に示すように、炭素構造体２０内のグラフェン層２４は３次元構造を有している。図６（ｂ）に示すように、回折パターンに同心円状の多くのスポットが観察できる。これは、炭素構造体２０が３次元的に形成されていることを示している。図６（ｃ）に示すように、曲率半径の大きい領域Ａでは、グラフェン層２４は規則的に見える。図６（ｄ）に示すように、領域Ａの回折パターンには６つのスポットが観察される。これは、図６（ｅ）に示すように、領域Ａのグラフェン層２４が規則的な六員環を有することを示している。
図６（ｆ）に示すように、曲率半径の小さい領域Ｂでは、グラフェン層２４に不規則な箇所があるようにみえる。図６（ｇ）に示すように、領域Ｂでは不規則なスポットが観察される。図６（ｈ）に示すように、領域Ｂでは、グラフェン層２４に五員環９０および七員環９２が形成されていると考えられる。このように、領域Ｂでは、グラフェン層２４が曲面となるために、グラフェン層２４内に五員環９０および七員環９２等の欠陥が導入されていると考えられる。
ＰＥＳ（Photo Emission Spectroscopy）法を用いてサンプルＧ９００ＳおよびＧ９００Ｌの電子状態密度を調査した。測定は、ＨｅＩＩα線（４０．８１４ｅＶ）を用い、室温で行なった。図７（ａ）は、実施例１における各サンプルの結合エネルギーに対する信号強度を示す図、図７（ｂ）は、サンプルＧ９００Ｌのフェルミレベル付近の拡大図、図７（ｃ）はサンプルＧ９００Ｌの角度依存を示す図である。図７（ａ）から図７（ｃ）において、結合エネルギーはフェルミレベルＥＦからのエネルギーを示し、信号強度は電子状態密度に対応する。図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、フェルミレベルＥＦに近いエネルギーでは、強度が直線的に変化する。これは、サンプルＧ９００ＳおよびＧ９００Ｌがグラフェン特有のディラックコーン型の電子状態密度を有することを示している。ディラックコーン型の電子状態密度を有している場合、例えば図７（ｂ）の結合エネルギーが０から０．４ｅＶの範囲において、結合エネルギーに対する信号強度を最小自乗法を用い直線近似したときの相関係数が９０％以上となる。また、より直線に近い場合、相関係数が９５％以上、または９８％以上となる。図７（ｃ）に示すように、角度を変化させて測定してもほぼ同じ信号が得られる、このように、電子状態密度は角度によらないことから、ディラックコーン型の電子状態密度を有するグラフェン層２４が三次元的に形成されている。
次に、サンプルＧ９００ＳおよびＧ９００Ｌの電子移動度を、２次元曲面上における単一ディラック電子（single Dirac carrier）の磁場中での運動を準古典近似により記述した理論モデルから算出した。図８は、実施例１における温度に対する移動度μを示す図である。サンプルＧ９００ＳおよびＧ９００Ｌとも１００Ｋ以下では８５００〜１２０００ｃｍ２／Ｖｓであり、室温においても６６００〜８０００ｃｍ２／Ｖｓと高い移動度を有することがわかる。
実施例１によれば、脱合金化により形成したＮｉ多孔質金属１０に、グラフェン層２４を形成する。これにより、細孔２２の平均サイズを２μｍ以下とすることができる。また、細孔２２の最小サイズを６０ｎｍ以上とすることができる。これにより、ディラックコーン型電子状態密度を有する３次元構造の炭素構造体２０を提供できる。この炭素構造体２０は、室温における電子移動度が８０００ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、サンプルによっては１００００ｃｍ２／Ｖｓ以上である。このように、炭素構造体２０に導電性を持たせること、および／または電気的特性を向上させることができる。
実施例２は、窒素（Ｎ）を含む炭素構造体２０を有する多孔質体３２の例である。実施例２では、炭素構造体２０を形成するときにベンゼンの代わりにピリジンを用いた。その他の多孔質体３２の形成方法は実施例１と同じである。Ｎがドープされたグラフェンは酸素還元反応（ＯＲＲ：Oxygen reduction reaction）の高い触媒活性を有する。
表２は、各サンプルの熱処理温度および時間を示す表である。
Figure 0006455942
サンプルＮ１０００は１０００℃２０分、サンプルＮ９００は９００℃５分、サンプルＮ８００Ｓは８００℃５分、サンプルＮ８００Ｌは８００℃３０分の熱処理を行なった。Ｇ９００はＮをドープしない実施例１であり、９００℃２０分の熱処理を行なった。細孔２２のサイズは、熱処理温度が高く、時間が長くなるほど大きくなる。
作製した各サンプルの触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。多孔質体３２を作用極、Ｐｔを対極、銀（Ａｇ）／塩化銀（ＡｇＣｌ）を参照極とした。溶液は、０．１Ｍ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液である。参照極に対し作用極に電圧を印加し、対極と作用極とに流れる電流を測定した。
図９は、実施例２における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。図９に示すように、サンプルＧ９００およびＮ１０００は、負に電圧を印加していっても電流はほとんど変わらない。Ｎ８００Ｓ、Ｎ８００ＬおよびＮ９００では、電圧を０Ｖから負電圧を印加すると、それぞれ−０．０８Ｖ、−０．１０および−０．１４ＶにおいてＯＲＲが開始する。このように、炭素構造体２０が窒素を含み、細孔２２のサイズが小さいと高いＯＲＲ活性となる。一方、ＮがドープされていないＧ９００ではＯＲＲ非活性である。
図１０は、実施例２における各サンプルの窒素濃度と電流密度Ｊｋを示す図である。電流密度Ｊｋは、Koutecky-Levich Equationを用いて算出したものである。窒素濃度は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法を用いＮ１ｓ結合のピークを測定することにより求めた。Ｎ＝Ｏ結合した窒素（Oxidized N）、Ｃ−Ｎ＝Ｃ結合した窒素（Pyridinic N）、およびＮＣ３結合した窒素（Graphitic N）の窒素濃度に分類した。
図１０に示すように、サンプルＧ９００およびＮ１０００では、電流密度Ｊｋはほぼ０である。これは、ＯＲＲの触媒機能がほとんどないことを示している。Ｎ１０００においては、Ｎがドープされているものの触媒機能がない。一方、Ｎ８００Ｓ、Ｎ８００ＬおよびＮ９００は、この順に電流密度Ｊｋが大きく触媒特性がよい。
Ｎ８００Ｓ、Ｎ８００Ｌ、Ｎ９００およびＮ１０００のGraphitic Nはほぼ同じ濃度である。一方、Ｎ１０００では、Pyridinic Nが非常に少ない。Ｎ８００Ｓ、Ｎ９００ＬおよびＮ９００の順にPyridinic Nが多くなる。このように、触媒特性はPyridinic N濃度と相関がある。
細孔２２のサイズが大きいと、グラフェン層２４の曲率半径が大きい。このため、五員環および七員環等の欠陥密度は低い。細孔２２のサイズが小さいと、グラフェン層２４の曲率半径が小さい。このため、五員環および七員環等の欠陥密度が高くなる。例えば五員環の密度が増加するということは、Pyridinic N濃度が高くなっているともいえる。よって、触媒特性が向上するものと考えられる。
図１０および表２から、触媒特性を向上させるためには、細孔２２のサイズは１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。
実施例２によれば、細孔２２のサイズを小さくできることから触媒特性を向上できる。また、炭素構造体２０の電子伝導率は１．２×１０４Ｓ／ｍと活性炭およびカーボンブラックより、２桁から３桁大きい。これにより、触媒特性をより向上できる。
実施例２は、Ｎをドープした例を説明したが、他の触媒として機能する元素をドープした場合においても、炭素構造体２０が欠陥部にそれらの元素をある程度含むことにより触媒特性を向上させることができる。
実施例２の変形例１として、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素とリン、窒素と硫黄、またはホウ素（Ｂ）をドープした炭素構造体２０を作製した。以下に、各元素をドープするときの原料ガスを示す。
ドープ元素 原料ガス
リン トリプロピルホスフィン
硫黄 チオフェン
窒素とリン ピリジンとトリプロピルホスフィン
窒素と硫黄 ピリジンとチオフェン
ホウ素 トリエチルボラン
その他の炭素構造体２０の作製条件は実施例２と同じである。
作製した実施例２の変形例１の各サンプルの水素発生反応（ＨＥＲ：Hydrogen evolution reaction）の触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。水素は燃料電池の燃料としても用いられるため、ＨＥＲは注目されている。溶液は、０．５Ｍ 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液である。参照極は可逆水素電極（ＲＨＥ：reversible hydrogen electrode）である。その他の測定方法は実施例２と同じであり、説明を省略する。
図１１（ａ）は、実施例２の変形例１における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。Ｐ８００は、グラフェン層２４を形成するときの温度が８００℃であるリンドープのサンプルを示す。Ｓ８００は、温度が８００℃である硫黄ドープのサンプルを示す。ＮＰ８００は、温度が８００℃である窒素とリンドープのサンプルを示す。ＮＳ８００は、温度が８００℃である窒素と硫黄ドープのサンプルを示す。サンプルＰｔは白金である。図１１（ａ）に示すように、リン、硫黄、窒素とリン、または窒素と硫黄を炭素構造体２０にドープすることにより、ＨＥＲの触媒特性を向上できる。
実施例２および変形例１のサンプルの電子移動度を実施例１の図８と同じ方法で算出した。図１１（ｂ）は、実施例２および変形例１において温度に対する移動度を示す図である。サンプルＢは、ホウ素をドープしたサンプルであり、グラフェン層２４を形成するときの温度は９００℃である。サンプルＧ９００ＬおよびＧ９００Ｓは、実施例１の図８と同じデータである。サンプルＮ８００ＬおよびＮ８００Ｓは、実施例２のサンプルである。図１１（ｂ）に示すように、サンプルＢおよびＮ８００Ｌは、実施例１と同程度の電子移動度を有する。
実施例２の変形例２として、炭素構造体２０を酸化させ、さらに還元させた。酸化は修正Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用い、還元はヒドラジン水溶液を用いた。以下に各サンプルの酸化時間および還元時間を示す。元サンプルは、酸化還元する前のサンプルである。
サンプル 元サンプル 酸化時間 還元時間
ＮＲＧＯ Ｎ８００Ｓ ３０分 １．２時間
ＮＧＯ Ｎ８００Ｓ ３時間 還元せず
ＲＧＯ Ｇ８００Ｓ ３時間 ３時間
ＧＯ Ｇ８００Ｓ ３時間 還元せず
作製した各サンプルのＯＲＲおよび酸素発生反応（ＯＥＲ： Oxygen evolution reaction）の触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。測定方法は実施例２と同じであり、説明を省略する。
図１２は、実施例２の変形例２における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。図１２において、正電圧に印加するとＯＥＲとなり、負電圧に印加するとＯＲＲとなる。図１２に示すように、サンプルＲＧＯはサンプルＮ８００Ｓに比べ、ＯＥＲの触媒特性が向上する。さらにサンプルＮＲＧＯは、サンプルＮ８００Ｓに比べ、ＯＥＲの触媒特性およびＯＲＲの触媒特性が向上する。一方、サンプルＮＧＯおよびサンプルＧＯは、触媒としてほとんど非活性である。
実施例２の変形例２のように、炭素構造体２０を酸化した状態では触媒として非活性であるが、酸化した炭素構造体２０を還元することにより、触媒特性が向上する。酸化還元により職場特性が向上する理由は明確ではない。例えば、炭素構造体２０の一部が酸化し、酸化した一部が還元する。このとき、炭素構造体２０内に欠陥する。この欠陥により触媒特性が向上するものと考えられる。
実施例３は、炭素構造体２０にＮｉをドープした多孔質体３２の例である。Ｎｉは、ＯＨ基と結合し、Ｎｉ（ＯＨ）２となった場合、水素発生反応の高い触媒活性を有する。実施例３では、図１（ｄ）において多孔質金属１０のＮｉを除去するときに、Ｎｉを一部残存させた。その他の多孔質体３０の形成方法は実施例１と同じであり説明を省略する。
図１（ｂ）の熱処理を８００℃５分で行なった。細孔１２およびリガメント１４のサイズ分布は１００ｎｍから３００ｎｍである。各サンプルは、２Ｍ 塩酸（ＨＣｌ）溶液によりリガメント１４を除去した。溶液による処理時間を、４時間（サンプル４ｈ）、６時間（サンプル６ｈ）、９時間（サンプル９ｈ）とした。時間が短いほどＮｉが残存している。ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）法を用い測定したサンプル６ｈにおけるＮｉ濃度は４原子％から８原子％である。サンプルＧＯは、グラフェンを修正Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用い酸化させたサンプルである。サンプルＰｔは白金である。
図１３は、サンプル６ｈのＮｉの除去前後のＸＰＳ測定の結果を示す図である。Ｎｉ２ｐ結合エネルギーを示している。Ｎｉ除去後のサンプルはＮｉ０のピーク（０価のＮｉのピーク）が、Ｎｉ２＋のピークより支配的となる。Ｎｉ０ピークはＮｉとＯＨとの結合である。このように、Ｎｉを除去後のサンプルでは、触媒としての機能を有するＮｉ（ＯＨ）２が存在していることが分かる。
作製した各サンプルのＨＥＲにおける触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。溶液は、０．５Ｍ 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液である。参照極は可逆水素電極である。その他の測定方法は実施例２と同じであり、説明を省略する。
図１４は、実施例３における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。０．１Ｖと−０．２Ｖと間の電圧走査を２００サイクル繰り返した後を示す。図１４に示すように、サンプルＧＯは、ＨＥＲ非活性である。サンプル９ｈ、６ｈおよび４ｈとなるに従い（つまり、Ｎｉが残存しているサンプルほど）、触媒特性がサンプルＰｔに近づく。
実施例３によれば、Ｎｉをドープした炭素構造体２０は良好な触媒特性を示す。
実施例２、３およびその変形例のように、炭素構造体２０は、電子伝導度が高く、かつ軽い。このため、触媒機能を有する元素を炭素構造体２０にドープすることで、高い触媒特性を有することができる。また、Ｐｔを触媒に用いるのに比べ、安価な触媒を提供できる。
炭素構造体２０は、例えば窒素、ホウ素、リン、硫黄、ニッケルおよびマンガンの少なくとも１つを含むことにより、触媒特性を向上させることができる。窒素、ホウ素、リンおよび硫黄は、グラフェン層２４内の炭素と結合する。一方、ニッケルおよびマンガンは、グラフェン層２４に担持される。このように、炭素構造体に含まれる元素は、グラフェン層２４内の炭素と結合してもよいし、グラフェン層２４に担持されてもよい。
実施例４は、実施例２に係る多孔質体３２をリチウム空気電池の正極に用いた例である。以下に作製したリチウム空気電池の各材料を示す。
負極： 金属リチウム
電解質：有機電解液（LiTFSI/TEGDME）
正極： 実施例２のサンプルＮ８００Ｓをチタン（Ｔｉ）製のメッシュに保持させる。
なお、過塩素酸リチウムは、リチウムイオンの最初の供給源である。
図１５は、実施例４におけるリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。放電レートおよび充電レートは３００ｍＡｈ／ｇ（単位多孔質体重量当たり）である。各曲線は、矢印方向に充放電のサイクルが１、２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０および１００回であることを示す。図１５に示すように、５００ｍＡｈ／ｇの容量が実現できる。放電および充電を１００サイクル行なっても放電および充電特性は大きくは変化しない。
実施例４によれば、実施例１から３の多孔質体をリチウム空気電池等の蓄電装置の電極に用いることができる。多孔質体３２は主に炭素構造体２０であるため、貴金属を電極に用いるのに比べ安価である。
実施例５は、図１（ｃ）のように、多孔質金属１０にグラフェン層２４を形成した状態の多孔質体３０の例である。グラフェン層２４は、実施例１のようにベンゼンを用い９００℃で５分間熱処理することにより形成した。作製したサンプルの細孔２２のサイズ分布は、２００ｎｍから４００ｎｍである。比較例１として、グラフェン層２４を形成せず、熱処理を行なったサンプルを作製した。比較例１の細孔１２のサイズは実施例５と同程度である。
作製したサンプルの酸素還元反応（ＯＥＲ：Oxygen evolution reaction）における触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。酸素はリチウム空気電池の燃料としても用いられるため、ＯＥＲは注目されている。測定方法は実施例２と同じであり、説明を省略する。
図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、実施例５における電圧に対する電流密度を示す図である。図１６（ａ）に示すように、実施例５における正方向および負方向に電圧を掃引したときのピークは、それぞれ３４５ｍＶおよび２７６ｍＶである。比較例１における正方向および負方向に電圧を掃引したときのピークは、それぞれ３５９ｍＶおよび２５６ｍＶである。実施例５は、アノードおよびカソードのピーク間隔が比較例１より小さい。これは、実施例５は比較例１に比べ電気化学反応を促進させていることを示している。さらに、０．６Ｖ以上において、実施例５は比較例１に比べ電流密度が急激に増加している。これは、実施例５は比較例１に比べＯＥＲを促進していることを示している。
図１６（ｂ）は、電圧走査（０Ｖから０．８Ｖ）を１０００サイクル行なった前後の特性を示す。図１６（ｂ）に示すように、比較例１では、１０００サイクル後に触媒特性が大きく劣化する。実施例５では、１０００サイクル前後で触媒特性はほとんど同じである。このように、多孔質金属１０を触媒として用いる場合に、グラフェン層２４を形成することにより、電圧サイクルによる劣化を抑制できる。
実施例５によれば、炭素構造体２０が多孔質金属１０のリガメント１４を覆うことにより、ＯＥＲの触媒特性が向上する。また、炭素構造体２０が多孔質金属１０を保護することにより、多孔質体３２を安定に保つことができる。
実施例６は、実施例５を潰した例である。図１（ｃ）のように、Ｎｉ３０Ｍｎ７０合金を脱合金化することにより多孔質金属１０を作製する。図１（ｂ）のように、ベンゼンを原料ガスとして用い８００℃で５分間熱処理することにより、グラフェン層２４を成膜する。このサンプルを冷間圧延する。その後、６００℃で５分間熱処理する。その後、熱間圧延を２回行なう。その後、７００℃から９００℃の温度範囲で３０分間から１時間熱処理する。これにより、図２（ａ）のように、実施例５の多孔質体を潰した実施例６に係る構造体３４を形成する。図１（ｃ）において、グラフェン層２４を形成せず熱処理のみ行い比較例１の多孔質金属１０を潰した比較例２に係る構造体を作製する。比較例２と実施例６のサンプルについて、引っ張り公称応力（engineering stress）−公称歪（engineering strain）特性と硬度(hardness)を測定した。
図１７は、実施例６における応力歪線図である。図中の温度および時間は、図１（ｃ）における熱処理温度および熱処理時間を示す。図１７に示すように、実施例６は比較例２に比べ引っ張り強さ（最大の応力）が大きい。また、実施例６は比較例２に比べ破断する歪が大きい。熱処理温度が低く熱処理時間が短い（つまり細孔２２のサイズが小さい）サンプルは引っ張り強さが大きい傾向にある。
図１８は、実施例６における硬度を示す図である。図中の温度および時間は、図１（ｃ）における熱処理温度および熱処理時間を示す。四角ドットは平均値、縦棒はバラツキを示す。図１８に示すように、実施例６は比較例２に比べ硬度が高い。熱処理温度が低い（つまり細孔２２のサイズが小さい）サンプルは硬度が高い。
図１９（ａ）は、実施例６におけるＳＥＭ画像、図１９（ｂ）は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）画像である。測定したサンプルの熱間圧延後の熱処理は９００℃１８０分で行なっている。図１９（ａ）に示すように、グラフェン層２４がＮｉ金属１５を覆っている。図１９（ｂ）に示すように、炭素構造体２０内の１つの細孔内のＮｉ金属は、同じ色（図１９（ｂ）は白黒のため同じ明るさ）を有している。これは、細孔内のＮｉ金属１５が１つの結晶粒となっていることを示している。グラフェン層２４は金属１５の結晶粒の粒界に位置する。結晶粒の平均サイズは、約１μｍである。
実施例６によれば、炭素構造体２０が多孔質金属１０のリガメント１４を覆う。これにより、多孔質体３２または構造体３４の硬度を高め、引っ張り強さを大きくすることができる。実施例５の多孔質体を圧延後、熱処理することにより、グラフェン層２４内に結晶粒が形成される。この結晶粒の平均サイズが２μｍ以下と小さく、かつ結晶粒の粒界にグラフェン層２４が設けられるため、構造体３４の硬度が高くなるものと考えられる。結晶粒の平均サイズは、１μｍ以下がより好ましい。結晶粒の平均サイズは、６０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
実施例７は、実施例２に係る多孔質体を電気二重層キャパシタに用いる例である。
以下に作製した電気二重層キャパシタの各材料を示す。
負極： 白金
電解質：１Ｍ ＫＯＨ溶液
正極： サンプルＣまたはＤ
ここで、サンプルＣは実施例２のサンプルＮ８００Ｓであり、サンプルＤはサンプルＮ８００Ｓを５枚重ねて、３０ＭＰａの圧力で５分間加圧し潰したサンプルである。
図２０は、実施例７における電流密度に対する体積容量を示す図である。電圧は１Ｖである。サンプルＤはサンプルＣより体積容量が大きい。サンプルＤの体積容量は１６０から３００Ｆ／ｃｍ３である。これは、２次元に作製したグラフェンを電極に用いた場合より大きい。
実施例７によれば、多孔質体３２を潰した構造体３４を用いることにより電気二重層キャパシタ等の蓄電装置の体積容量を大きくできる。
実施例８は、多孔質体３２を酸化した構造体３６を光電流センサーに用いる例である。実施例１のサンプルＧ９００Ｓを修正Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用い酸化させ構造体３６を作製した。構造体３６の両側に電極を形成した。電極間に電圧を印加し、構造体３６に光を照射し、応答性を測定した。
図２１は、実施例８における電圧に対する応答性Ｒを示す図である。構造体に照射した単位面積当たりの光強度を５８５μＷ／ｃｍ２から１０ｎＷ／ｃｍ２まで変化させた。光強度が１０ｎＷ／ｃｍ２のとき応答性Ｒは１０４Ａ／Ｗ程度となる。この値は、Nature Nanotechnology Vol. 7, pp363-368 (2012)で報告されている量子ドットを用いた応答性には劣るが、ACS nano Vol.7, No.7, pp6310-6320(2013)で報告されている酸化グラフェン単体に比べて１０００倍程度高い。このように高い応答性が得られたのは、層２４のネットワークが三次元構造となっているため、光励起したホールおよび電子の伝導率を高くできるためと考えられる。
実施例８によれば、量子ドットのような複雑な材料を用いず応答性の高い光電気デバイスを提供できる。構造体３６は、光電流センサーまたは太陽電池等の装置にも適用できる。
実施例９は、遷移金属カルコゲナイドを２次元物質層２４とする多孔質体３０の例である。以下のように実施例９に係る多孔質体を作製した。
図１（ａ）において、Ａｕ３５Ａｇ６５合金１８を作製する。図１（ｂ）において、合金１８を硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用い脱合金化する。これにより、Ａｇが溶解し、Ａｕからなるナノ多孔質金属１０を形成する。多孔質金属１０の細孔１２ａの平均サイズは約２０ｎｍから３０ｎｍである。
図１（ｃ）において、電気炉内に、硫黄（Ｓ）、ＭｏＯ３および多孔質金属１０を配置する。Ａｒ雰囲気減圧中で熱処理する。熱処理温度は７００℃、熱処理時間は３０分である。これにより、多孔質金属１０のリガメント１４の表面に２次元物質層２４としてＭｏＳ２が形成された多孔質体３０となる。熱処理により、多孔質金属１０の細孔１２およびリガメント１４が大きくなる。熱処理温度および熱処理時間を適宜設定することにより、細孔１２およびリガメント１４の大きさを制御できる。
図２２（ａ）は、実施例９におけるＳＥＭ画像であり、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）の拡大画像である。図２２（ａ）および図２２（ｂ）に示すように、細孔１２およびリガメント１４が観察できる。リガメント１４の表面には２次元物質層２４が形成されている。細孔２２のサイズは約１００ｎｍである。
図２３は、実施例９におけるラマン測定の結果を示す図である。サンプルバルクは、バルク状のＭｏＳ２である。サンプル１Ｌから３Ｌは、実施例９においてＭｏＳ２の層数がそれぞれ１から３のサンプルである。図２３に示すように、ピークＡ１ｇとＥ１ ２ｇが観察できる。Ａ１ｇとＥ１ ２ｇとの波数差Δは層数が増えると大きくなる。Δが２０ｃｍ−１、２２ｃｍ−１および２３ｃｍ−１は、それぞれＭｏＳ２が１原子層、２原子層および３原子層のときに対応する。このように、２次元物質層２４は、１から数原子層のＭｏＳ２であることがわかる。
作製した各サンプルの触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。溶液は、０．５Ｍ 硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液である。参照極は可逆水素電極である。その他の測定方法は実施例２と同じであり、説明を省略する。
図２４は、実施例９における各サンプルの電圧に対する電流密度を示す図である。サンプルＰｔは作用極をＰｔとしたサンプル、サンプルＮＰＧはＭｏＳ２を形成していないＡｕからなる多孔質金属１０を示す。図２４に示すように、サンプルＮＰＧに対し、サンプル１Ｌから３Ｌは触媒特性が向上する。サンプル１Ｌが最も触媒特性が良好である。２次元物質層２４は、３原子層以下であることが好ましく、１原子層であることがより好ましい。
実施例１と同じ条件で多孔質金属１０を作製した、図１（ｃ）において、電気炉内に、硫黄、ＷＯ３および多孔質金属１０を配置し、Ａｒ雰囲気圧中９００℃３０分の熱処理を行なった。これにより、２次元物質層２４としてＷＳ２を有する多孔質体３０を形成できた。
実施例１と同じ条件で多孔質金属１０を作製した、図１（ｃ）において、電気炉内に、セレン（Ｓｅ）、ＭｏＯ３および多孔質金属１０を配置し、Ａｒ雰囲気圧中７００℃３０分の熱処理を行なった。これにより、２次元物質層２４としてＭｏＳｅ２を有する多孔質体３０を形成できた。
実施例９によれば、多孔質金属１０の表面に触媒特性の高い２次元物質層２４を形成する。これにより、例えばＰｔより安価な多孔質金属１０を用い、Ｐｔに近い高い触媒特性を有する多孔質体３０を提供できる。実施例９に係る多孔質体を蓄電装置の電極に用いることができる。
実施例１０は、トランジスタ特性を測定する例である。図２５は、実施例１０におけるトランジスタ特性を測定した構成の平面図である。図２５に示すように、両面テープ８１上に、ゲート電極８３およびチャネル８５を配置する。ゲート電極８３およびチャネル８５は、実施例１のＧ９００Ｓである。ゲート電極８３に白金電極８４が接触している。チャネル８５に白金電極８６が接触している。白金電極８４および８６には銀ペースト８９を用い銅被覆線８７が接続されている。ゲート電極８３およびチャネル８５を覆うように、電気二重層形成用イオン液体８２が滴下されている。イオン液体８２は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウムと、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを混合させたものである。白金電極８４および８６はシリコン樹脂（不図示）のよりイオン液体８２から保護されている。ゲート電極８３に銅被覆線８７および白金電極８４を介し電圧を印加すると、イオン液体８２により形成される電気二重層を介し、チャネル８５の表面に電界が加わる。チャネル８５のコンダクタンスを白金電極８６を用い測定する。
図２６は、実施例１０において測定したゲート電圧ＶＧに対するコンダクタンスσを示す図である。図２６に示すように、ゲート電圧ＶＧを変化させるとコンダクタンスσが変化する。これにより、実施例１０のトランジスタがトランジスタ動作していることがわかる。コンダクタンスσは、PNAS Vol. 1080, no. 32, pp13002-13006で報告されているグラフェンを用いたトタンジスタの約１０００倍である。このように、グラフェンを３次元構造とすることができるため、トランジスタの特性を向上させることができる。
以上の実施例のように、２次元特性を維持したナノ多孔質体を作製できたことによって、これまでグラフェンでは実現できなかった様々な応用が可能となる。
実施例１１は、実施例１のＧ８００、実施例２のＮ８００Ｓ、実施例２の変形例１のＳ８００およびＮＳ８００をリチウム空気電池の正極に用いた例である。以下に作製したリチウム空気電池の各材料を示す。
負極： 金属リチウム
電解質：有機電解液（LiTFSI/TEGDME）
正極： サンプルＧ８００、Ｎ８００Ｓ、Ｓ８００、またはＮＳ８００をチタン（Ｔｉ）製のメッシュに保持させる。
その他の構成は実施例４のリチウム空気電池と同じであり、説明を省略する。
図２７（ａ）から図２７（ｄ）は、実施例１１に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。図２７（ａ）から図２７（ｄ）は、それぞれサンプルＧ８００、Ｎ８００Ｓ、Ｓ８００およびＮＳ８００に対応する。電気容量１０００ｍＡｈ／ｇの放電レートおよび充電レートは３００ｍＡ/ｇである。図２７（ａ）の各曲線は、矢印方向に充放電のサイクルが１、１０、２０、３０、４０、５０、６０および７０であることを示す。図２７（ｂ）の各曲線は、矢印方向に充放電のサイクルが１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０および１００であることを示す。図２７（ｃ）および図２７（ｄ）の各曲線は、矢印方向に充放電のサイクルが１、１０、２０、３０および４０であることを示す。
図２７（ａ）から図２７（ｄ）に示すように、各リチウム空気電池とも１０００ｍＡｈ／ｇの容量が実現できる。特に、Ｎ８００Ｓを用いた図２７（ｂ）では、１００サイクルまで充放電特性はほとんど変化しない。Ｇ８００、Ｓ８００およびＮＳ８００は、Ｎ８００Ｓに比べると充放電サイクルにより、充放電特性が変化する。特にＧ８００はサイクル数が増加すると、充放電特性が劣化する。また、放電時の電圧は、Ｎ８００Ｓ、Ｓ８００およびＮＳ８００はＧ８００よりやや大きい。これらより、電池の電極には、Ｎ８００Ｓが最も好ましく、Ｓ８００およびＮＳ８００が次に好ましく、Ｇ８００は、次に好ましい。
以上のように、リチウム空気電池、リチウム二次電池およびリチウム一次電池のようなリチウム電池の正電極には、ドープされた炭素構造体を用いることが好ましい。特に、ＮおよびＳの少なくとも一方がドープされた炭素構造体を用いることが好ましい。
図２８および図２９は、これまで発表されているリチウム空気電池の性能と実施例１１のＮ８００Ｓを用いたリチウム空気電池の性能を比較した図である。図２８の最上行が実施例１１のＮ８００Ｓに対応する。Ｒｅｆの［１］から［２０］の各行は報告されているリチウム空気電池である。なお、［１］から［２０］は、それぞれ文献に対応するため、同じ番号が複数のリチウム空気電池に対応している場合もある。各列は、正電極の材料、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用い測定した表面積、電解質材料、動作電圧、ラウンドトリップ効率、最大放電容量、再充電の可否、サイクル寿命を示す。
図２８および図２９に示すように、金属触媒を使用せず１００サイクルの寿命を有したものはこれまで報告されていない。金属触媒を使用することは、重量、資源確保および環境汚染の観点から好ましくない。実施例１１では、ＮおよびＳの少なくとも一方がドープされた炭素構造体を正電極として用いることにより、正電極に金属触媒を含まないものとしては、これまで報告されていないようなリチウム空気電池の特性を得ることができた。
実施例１１の変形例１として、触媒としてルテニウムを担持するＮ８００をリチウム空気電池の正極に用いた。図３０（ａ）および図３０（ｂ）は、実施例１１の変形例１の多孔質体の一部の模式図であり、図３０（ｃ）および図３０（ｄ）は、実施例１１の変形例に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。図３０（ａ）を参照し、サンプルＡの作製方法を説明する。Ｎｉ多孔質金属を８００℃に３分間加熱し、８００℃に加熱した状態でピリジンを１分間供給しＮドープグラフェン２４ａを形成する。降温後、Ｎドープグラフェン２４ａを二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）水溶液に１０分浸す。その後、５００℃３０分間の熱処理を行なう。その後、室温に降温し、Ｎｉ多孔質金属を塩酸水溶液で除去する。サンプルＡでは、Ｎドープグラフェン２４ａにルテニウム２５が担持される。図３０（ｂ）を参照し、サンプルＢの作製方法を説明する。５００℃３０分間熱処理後かつＮｉ多孔質金属を除去前のサンプルＡを、８００℃に昇温し、ピリジンを１分間供給しＮドープグラフェン２４ｂを形成する。降温後、Ｎｉ多孔質金属を塩酸水溶液で除去する。サンプルＢでは、ルテニウム２５を挟むようにＮドープグラフェン２４ａおよび２４ｂが形成される。
実施例１１の変形例１に係るリチウム空気電池の作製方法は、サンプルＡおよびＢを用いる以外実施例１１と同じであり、説明を省略する。図３０（ｂ）および図３０（ｃ）における放電レートおよび充電レートは２００ｍＡ/ｇである。図３０（ｃ）および図３０（ｄ）の各曲線は、充放電のサイクルが１から４５であることを示す。図３０（ｃ）に示すように、サンプルＡは、図２７（ｂ）のＮ８００より充電時の電圧が低くかつ放電時の電圧が高い。図２７（ｄ）に示すように、サンプルＢはサンプルＡより充電時の電圧が低くかつ放電時の電圧が高い。
実施例１１の変形例１のように、ＮおよびＳの少なくとも一方をドープされた炭素構造体に金属触媒を担持させることにより、充電時の電圧を低くかつ放電時の電圧を高くできる。さらに、金属触媒を炭素構造体で挟むことにより、充電時の電圧をより低くかつ放電時の電圧をより高くできる。このように、リチウム電池の炭素構造体に金属触媒を担持させることにより、充電時の電圧をより低くかつ放電時の電圧をより高くできる。
実施例１１の変形例２は、実施例５のように、多孔質金属１０にグラフェン層２４を形成した状態の多孔質体３０（図１（ｃ）参照）をリチウム空気電池の正極に用いた例である。グラフェン層２４は、実施例２のＮ８００Ｓである。
リチウム空気電池の作製方法は、実施例１１と同じであり、説明を省略する。図３１（ａ）および図３１（ｂ）は、実施例１１の変形例２に係るリチウム空気電池の容量に対する電圧を示す図である。放電レートおよび充電レートは０．０５ｍＡ／ｃｍ２である。図３１（ａ）に示すように、実施例１１の変形例２では、単位体積あたりの容量として、５００ｍＡｈ／ｃｍ３を実現することができる。図３１（ｂ）における各曲線は、充放電のサイクルが１から５０であることを示す。図３１（ｂ）に示すように、良好なサイクル特性を有する。
図３２は、実施例１１の変形例２に係るリチウム空気電池のサイクル数に対する電圧およびエネルギー効率を示す図である。図３２に示すように、充電電圧および放電電圧は５０サイクルまでほとんど変化しない。また、エネルギー効率は、６２％以上で安定している。
実施例１１の変形例２では、グラフェンにＮをドープすることにより、グラフェンがＯＲＲの触媒として機能し、放電時の電圧を高くできる。また、Ｎｉを残存させることにより、酸化ニッケルがＯＥＲの触媒として機能し、充電電圧を低くできる。
実施例１１の変形例２のように、Ｎｉ多孔質金属を残存させてアルカリ空気電池に用いることができる。実施例１１の変形例１および２のように、グラフェンにＮおよびＳの少なくとも一方をドープすることにより、放電電圧を高くし、金属触媒を用いることにより、充電電圧を低くできる。金属触媒はＮｉまたはＲｕ以外を用いてもよい。
実施例１２は、気化装置に実施例１から３の多孔質グラフェンを用いる例である。熱処理以外は、実施例１および２と同様の方法を用い、サンプルＧ９５０、Ｇ８００、Ｎ９５０およびＮ８００を作製した。熱処理方法を表３に示す。
Figure 0006455942
まず、アルゴンと水素の混合ガス雰囲気において、Ｎｉ多孔質金属を前処理のために熱処理する。この前処理により、細孔サイズをほぼ所望と大きさとする。サンプルＧ９５０およびＮ９５０の熱処理温度は９５０℃、熱処理時間は２５分である。サンプルＧ８００およびＮ８００の熱処理温度は８００℃、熱処理時間は２分である。次に、グラフェンの成膜のため、原料ガスを導入し、熱処理する。サンプルＧ９５０の熱処理温度は９５０℃、熱処理時間は５分である。サンプルＮ９５０の熱処理温度は８００℃、熱処理時間は５分である。サンプルＧ８００およびＮ８００の熱処理温度は８００℃、熱処理時間は３分である。サンプルＮ９５０においてグラフェン成膜のための熱処理温度が低いのは、熱処理温度を９５０℃とするとＮのドープ量が減るためである。
サンプルＧ９５０およびＧ８００のＣＶＤの原料ガスはベンゼンであり、サンプルＮ９５０およびＮ８００のＣＶＤの原料ガスはピリジンである。各サンプルの膜厚は３０μｍから３５μｍである。サンプルＧ８００およびＮ８００のＢＪＨ法を用い測定した細孔サイズは、それぞれ２５８ｎｍおよび２５９ｎｍである。サンプルＧ８００およびＮ８００のＳＥＭを用いて測定した細孔のサイズは、１００ｎｍから３００ｎｍである。サンプルＧ９５０およびＮ９５０のＳＥＭを用いて測定した細孔のサイズは、１μｍから２μｍである。ＢＥＴ法を用いて測定したサンプルＧ９５０、Ｇ８００、Ｎ９５０およびＮ８００の表面積は、それぞれ９７８ｍ２／ｇ、１２６０ｍ２／ｇ、７７８ｍ２／ｇおよび７８６ｍ２／ｇである。
図３３は、実施例１２に用いる各サンプルの光の波長に対する全反射率および透過率を示す図である。図３３に示すように、各サンプルとの透過率は０．００１％程度と非常に小さい。反射率は２０％以下と小さい。透過せず反射しない光は各サンプルに吸収される。各サンプルの親水性を調べるため、水の接触角を調べた。サンプルＧ９５０、Ｇ８００、Ｎ９５０およびＮ８００の水の接触角は、それぞれ１１５°、１０５°、８２°および７４°である。Ｎドープしたサンプルは接触角が小さい。
図３４は、実施例１２に用いる各サンプルの温度に対する熱伝導率を示す図である。各サンプルとの熱伝導率が小さい。特に、Ｎ９５０およびＮ８００の熱伝導率は小さい。以上のように、光の吸収率が高く、熱伝導率が小さく、親水性が高くかつ表面積の大きいシートは、気化装置に用いることができる。
図３５は、実施例１２に係る気化装置の断面図である。図３５に示すように、気化装置９５は容器９７および多孔質グラフェン９８を有する。容器９７内には水等の液体９６が溜められている。液体９６に多孔質グラフェン９８が浮いている。多孔質グラフェン９８に光９９が照射される。多孔質グラフェン９８は、光の吸収率が高いため光９９を吸収し発熱する。多孔質グラフェン９８は、熱伝導率が小さく多孔質内に液体９６を閉じ込めているため、熱が液体９６に逃げず、高温を保つ。多孔質グラフェン９８は細孔を有するため、親水性が高ければ毛管現象により細孔内に液体９６が供給される。多孔質グラフェン９８は高温のため、液体８２が蒸発する。このようにして、効率的に液体９６を蒸発させることができる。
液体９６として水、光９９として強度が１ｋＷ／ｍ２のソーラシュミレータ（太陽光に近い光）を用い水の蒸発速度を測定した。図３６は、実施例１２における各サンプルを用いた水の蒸発量を測定した結果を示す図である。質量変化は、水の蒸発による水の質量の変化を示す。水は、各サンプルのない状態での水の蒸発を示す。図３６に示すように、水の蒸発速度は各サンプルを用いることにより速くなる。水のみの蒸発速度は、０．３５７ｋｇ／ｍ２ｈである。サンプルＧ９５０、Ｇ８００、Ｎ９５０およびＮ８００を用いたときの蒸発速度は、それぞれ１．３２ｋｇ／ｍ２ｈ、１．０４ｋｇ／ｍ２ｈ、１．５０ｋｇ／ｍ２ｈおよび１．１４ｋｇ／ｍ２ｈであった。Ｎをドープしたサンプルは蒸発速度が速い。これは、Ｎをドープすることで親水性が高くなり、かつ熱伝導率が低くなるためと考えられる。また、Ｇ９５０およびＮ９５０は、Ｇ８００およびＮ８００より蒸発速度が速い。これは、Ｇ９５０およびＮ９５０では、細孔のサイズが水の毛細現象を生じやすいサイズ（例えば約１μｍ）であり、Ｇ８００およびＮ８００では、細孔のサイズが小さすぎるためと考えられる。
以上のように、実施例１から３の多孔質グラフェンを気化装置に用いる。これにより、液地の気化速度を高めることができる。また、実施形態１に係る多孔質体３０、３２、構造体３４または３６を気化装置に用いることができる。多孔質体３０、３２、構造体３４または３６は、毛管現状が起こりやすい細孔サイズであり、かつ表面積が大きいため、気化速度表面積が大きいため、気化速度を大きくすることができる。また、この気化装置を浄水装置に用いることにより、浄水速度を高めることができる。
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 多孔質金属
１２ 細孔
１４ リガメント
２０ 炭素構造体
２２ 細孔
２４ 層
３０、３２ 多孔質体
３４、３６ 構造体
４０ 蓄電装置
４２ 正極
４４ 電解質
４６ 負極

Claims (10)

  1. 平均サイズが２μｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ以上である細孔と、全体に亘って曲率を有するとともに、ＰＥＳ（Photo Emission Spectroscopy）法を用いて電子状態密度を測定した場合に、フェルミレベルからの結合エネルギーが０から０．４ｅＶの範囲において、結合エネルギーに対する信号強度を最小自乗法を用い直線近似したときの相関係数が９０％以上となるディラックコーン型の電子状態密度を有するグラフェン層からなる炭素構造体をその表面に具備することを特徴とするニッケル多孔質体。
  2. 平均サイズが２μｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ以上である細孔と、全体に亘って曲率を有するとともに、ＰＥＳ（Photo Emission Spectroscopy）法を用いて電子状態密度を測定した場合に、フェルミレベルからの結合エネルギーが０から０．４ｅＶの範囲において、結合エネルギーに対する信号強度を最小自乗法を用い直線近似したときの相関係数が９０％以上となるディラックコーン型の電子状態密度を有するグラフェン層からなる炭素構造体のみからなることを特徴とする多孔質体。
  3. 前記細孔内は空洞であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の多孔質体。
  4. 前記炭素構造体は、触媒となる物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質体。
  5. 前記炭素構造体は、窒素、ホウ素、リン、硫黄、ニッケルおよびマンガンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質体。
  6. 前記細孔の平均サイズは１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質体を含むことを特徴とする蓄電装置。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質体を含むことを特徴とするトランジスタ。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質体を含むことを特徴とする太陽電池。
  10. 脱合金化により形成されたニッケル多孔質体を細孔およびリガメントのサイズが大きくなるように熱処理する工程と、
    前記ニッケル多孔質体の表面に、ディラックコーン型の電子状態密度を有するグラフェン層からなる炭素構造体をＣＶＤにより形成する工程と、
    を含み、
    前記熱処理する工程は、前記炭素構造体を形成する工程の前または同時に実施されることを特徴とするニッケル多孔質体の製造方法。
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