JP4408048B2

JP4408048B2 - 多孔質炭素材料及びその製造方法

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Description

本発明は、フラーレン結晶体からなる多孔質炭素材料及びその製造方法に関し、特に詳しくは、平均細孔径の大きなフラーレン結晶体からなる多孔質炭素材料及びその製造方法に関する。

多孔質炭素材料としては活性炭が知られている。活性炭は主として孔径５０ｎｍ以下の細孔を有する材料であり、吸着剤として用いられている。一方、孔のない炭素繊維は燃料電池等の触媒担持体として用いられている。
昨今、燃料電池の小型化、高効率化のために、より少ない多孔質炭素材料に、より多くの触媒微粒子を担持させることが求められており、そのためには表面または内部に細孔構造を有する多孔質炭素材料が必要である。
しかし触媒微粒子の大きさが直径数ｎｍ〜数十ｎｍであることから、例えば活性炭はその孔径が触媒微粒子と同程度か又は小さいために、触媒微粒子をその内部に取り込むことができない。また、触媒微粒子と接触する媒質の流路の確保のためにも、多孔質炭素材料の有するべき孔径は１００ｎｍよりも大きいことが望ましい。

従来の多孔質炭素材料は、５０ｎｍ以下のいわゆるメソ径までのものがほとんどで、ゼオライトを鋳型材料として空孔などを有する炭素系材料の例においても、最大で１００ｎｍの細孔を有する物が知られているに過ぎない（特許文献１，２参照）。最大径がたかだか１００ｎｍ程度であると、その細孔中において触媒により反応を促進させられる基質の移動が起こりにくいという問題を有する。
さらに、特許文献１及び２に開示される多孔質炭素材料は、ゼオライトに気体状有機物を導入した後に８００℃以上の熱処理を行うため、製造工程が複雑になるという製造上の問題点もある。

特開２００２−２９８６０号公報特開２００３−２０６１１２号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、平均細孔径が１００ｎｍ以上である多孔質炭素材料を提供するものであり、また該多孔質炭素材料の効率的な製造方法を提供するものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量の異なるフラーレンが溶媒によって異なる溶解度を示すことを利用して、分子量の異なる２種類以上のフラーレンからなるフラーレン結晶体を、少なくとも１種のフラーレンに対して高い溶解度を示し、かつその他の少なくとも１種のフラーレンに対して低い溶解度を示す溶媒中で溶出処理することにより、当該フラーレン結晶体の表面または内部に平均孔径１００ｎｍ以上の細孔が形成されることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）平均孔径が１００ｎｍ以上の細孔を有するフラーレン結晶体からなる多孔質炭素材料、
（２）前記フラーレン結晶体が、アスペクト比２以上のロッド形状、プレート形状、又は粒子形状を有する上記（１）に記載の多孔質炭素材料、
（３）分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体を、該結晶体を構成するフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に高い溶解度を示し、かつその他のフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に低い溶解度を示す溶媒を用いて、溶出処理することにより得られる上記（１）又は（２）に記載の多孔質炭素材料、
（４）相対的に高い溶解度を示すフラーレンの溶解度と、相対的に低い溶解度を示すフラーレンの溶解度の比が２以上である上記（３）に記載の多孔質炭素材料、
（５）前記溶媒に対して、相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量が、フラーレンの全量に対して０．５〜１０モル％である上記（３）又は（４）に記載の多孔質炭素材料、
（６）前記分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンが、実質的に炭素数６０のフラーレンと炭素数７０のフラーレンである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の多孔質炭素材料、
（７）分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体を、該結晶体を構成するフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に高い溶解度を示し、かつその他のフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に低い溶解度を示す溶媒を用いて、溶出処理することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法、
（８）相対的に高い溶解度を示すフラーレンの溶解度と、相対的に低い溶解度を示すフラーレンの溶解度の比が２以上である上記（７）に記載の多孔質炭素材料の製造方法、
（９）前記溶媒に対して、相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量が、フラーレンの全量に対して０．５〜１０モル％である上記（７）又は（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法、
（１０）前記分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体が、共有結合及び／又はファンデルワールス結合により結合されたものである上記（７）〜（９）のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法、
（１１）前記分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンが、実質的に炭素数６０のフラーレンと炭素数７０のフラーレンからなる上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法、
（１２）前記溶媒がベンゾニトリルである上記（１１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法、
（１３）相対的に低い溶解度を示すフラーレンを、あらかじめ溶媒に溶解させる上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法、
を提供するものである。

本発明の多孔質炭素材料は、従来得られなかった平均孔径１００ｎｍ以上の細孔を有する炭素材料であるために、燃料電池等に用いられる触媒微粒子を好適に担持し得る。また細孔中で反応を生じる基体が十分移動できる細孔径を有するために、触媒反応を生じさせる対象である流体を高効率で処理することが可能となる。さらに、本発明の多孔質炭素材料は、炭素のみからなるために高温環境で使用することが可能である。
また本発明の多孔質炭素材料の製造方法によれば、従来得られなかった平均孔径１００ｎｍ以上の細孔を有する本発明の多孔質炭素材料を効率的に製造することができる。

本発明の多孔質炭素材料はフラーレン結晶体からなる。フラーレンは、炭素原子が６０個以上集合して球状の閉殻構造を形成している分子であって、このフラーレンを形成する炭素原子同士は共有結合でつながれており、その結合は５員環と６員環の規則的な組合せからなっている。
上記フラーレンの中で、代表的なものとして知られているＣ₆₀フラーレンは、炭素原子の六員環２０個を１２個の五員環ができるように集めたサッカーボール状の形状を有している。このＣ₆₀の六員環を３０個に増やしたものがＣ₇₀であり、さらに六員環を増やしていくことによって、より大きなＣ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂からＣ₂₄₀、さらにＣ₅₄₀に至る大きな球形分子あるいは長いチューブを生成し得ることが知られている。
本発明で原料として用いるフラーレンについては特に制限はなく、市販のフラーレンを用いることができるが、純度は９５％以上のものが好ましく、さらには純度が９８％以上のものが好ましい。

本発明の多孔質炭素材料は、後述するように製造段階において分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンを含有するが、最終的には１種単独のフラーレン結晶体からなっていてもよく、また複数のフラーレンの結晶体からなっていてもよい。
本発明のフラーレン結晶体の形状については特に制限はなく、用途に応じて適宜形状を選択することができる。具体的形状としては、例えばアスペクト比２以上のロッド形状、アスペクト比１０以上の繊維形状、プレート形状、粒子形状などが挙げられる。
これらの形状を有するフラーレン結晶の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えばロッド状、繊維状、プレート状、及び粒状のフラーレン結晶を得るには、それぞれ溶媒を制御することで可能である。より具体的には、ロッド状又は繊維状のフラーレン結晶を得るには、トルエン；クロロベンゼン等の０℃で液体のハロゲン化ベンゼン；アニソール；ｍ−キシレン、ｍ−ジクロロベンゼン等のメタ位置に置換基を持つベンゼン化合物；１，３，５−トリメチルベンゼン等の１，３，５の位置に置換基を持つベンゼン化合物などが好適である。なお、メタ位置および１，３，５の位置の置換基は同一であっても、異なってもよい。
また、プレート状のフラーレン結晶を得るには、ｏ−キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のオルト位置に置換基を持つベンゼン化合物；１，２，４−トリメチルベンゼン等の１，２，４の位置に置換基を持つベンゼン化合物などが好適である。なお、オルト位置および１，２，４の位置の置換基は同一であっても、異なってもよい。
また、粒状のフラーレン結晶を得るには、ｐ−キシレン、ｐ−クロロベンゼン等のパラ位置に置換基を持つベンゼン化合物；１，２，３−トリメチルベンゼン等の１，２，３の位置に置換基を持つベンゼン化合物などが好適である。なお、パラ位置および１，２，３の位置の置換基は同一であっても、異なってもよい。

フラーレン結晶の大きさにについても、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができるが、ロッド形状又は繊維形状であれば、通常平均径が０．２〜１０μｍ、平均長さが１μｍ以上であり、好ましくは平均径が０．５〜１μｍ、平均長さが５μｍ以上である。また、プレート形状であれば、長径の平均値が１ｍｍ以上、厚さの平均値が１〜１０μｍ程度である。粒子形状であれば、通常は平均粒径として、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。

本発明の多孔質炭素材料は、平均孔径が１００ｎｍ以上の細孔を有することを特徴とする。平均孔径が１００ｎｍ以上であることによって、触媒活性成分の担持が効果的に行われ、また反応場として有効に働く。平均細孔径の上限については、特に限定されるものではないが、触媒担体としての強度を確保するため、ロッド形状又は繊維形状であれば平均径の１０分の１以下、プレート形状であれば厚さの平均値の１０分の１以下、粒子形状であれば平均粒径の１０分の１以下であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素材料の製造方法については、特に制限されるものではないが、以下に示す方法で効率的に製造することができる。すなわち、分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体を、該結晶体を構成するフラーレンのうち少なくとも１種が相対的に高い溶解度を示し、かつその他のフラーレンのうち少なくとも１種が相対的に低い溶解度を示す溶媒を用いて、溶出処理する工程を含む方法である。
以下この方法について、詳細に説明する。

（１）本製造方法では、分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンを用いるが、初めに、原料であるこれらのフラーレンを全て溶解する良溶媒を用いて、フラーレン溶液を調製する（以下「混合フラーレン溶液」という）。本工程において分子量の異なる２種以上のフラーレンを良溶媒に溶解して混合フラーレン溶液を調製する際に、分子量の異なるフラーレンの混合比を制御するためには、それぞれのフラーレンを別個に良溶媒に溶解したのち、それらを混合比に従って混合することが好ましい。この際に各フラーレン溶液中のフラーレン濃度を略飽和状態とすることで、混合フラーレン溶液中の各フラーレンの混合比をより精度よく制御することができる。
フラーレンの種類は特に限定されないが、入手の容易性やコスト等を考慮すると、母材となるべきフラーレンとしてＣ₆₀を用い、細孔を形成するために後の工程で溶出させるフラーレンとしてＣ₇₀を用いることが好ましい。また良溶媒としては、２種以上のフラーレンを同様に溶解するものであれば特に限定されず、例えばｍ−キシレン、ｏ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどが好適に用いられる。

（２）次に、前記混合フラーレンを溶液に貧溶媒を添加し、フラーレン結晶を晶出させる。ここで貧溶媒とはフラーレンの溶解度が低い溶媒をいう。本工程では、混合フラーレン溶液に、貧溶媒を添加してフラーレンの溶解度を下げることにより、共有結合またはファンデルワールス結合よりなるフラーレン結晶を晶出させる。このとき、フレーランの溶解度を下げ、晶出を容易にするために、混合フラーレン溶液、及び貧溶媒を低温にすることが好適である。具体的には、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下であり、溶媒の凝固点以上である。
また、混合フラーレン溶液中の各フラーレンの濃度について特に制限はないが、晶出工程でフラーレンが析出しない濃度であることが好ましく、さらには、貧溶媒を添加した際の結晶の析出を容易にするためには、飽和濃度の５０％以上の濃度とすることが好ましい。
貧溶媒の種類としては、フラーレン結晶を析出させ得るものであれば特定に限定されないが、通常ｎ−プロパノール、イソプロパノール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール等を使用することができ、結晶の形態によっても使いわけられる。繊維状の結晶を得るには、イソプロパノール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール等が、プレート状の結晶を得るには、イソプロパノール、２−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール等が、粒子状結晶を得るには、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール等が好適に用いられる。
貧溶媒はフラーレン溶液と混合しないように静かに注いで、フラーレン溶液と貧溶媒の２層構造をつくる。このとき、溶液に対する貧溶媒の割合は体積比で１倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。この溶液を通常、２４時間程度、より好適には４８時間以上所定の温度で静置する。この状態で、フラーレン溶液と貧溶媒が相互拡散を起こし、フラーレン溶液中のフラーレン結晶が析出する。析出したフラーレン結晶は、通常５０℃以上の温度で乾燥し、その後、２５０℃以下の温度で１時間以上熱処理することが好ましい。このことにより、結晶中に内包された溶媒が蒸発し、次工程でのフラーレンの溶出が安定的に起こる。

（３）次に、晶出したフラーレン結晶を溶出用溶媒で処理することにより、細孔を形成する。ここで溶出用溶媒とは、２種以上のフラーレンのうち少なくとも１種のフラーレンに対して高い溶解度を示し、その他の少なくとも１種のフラーレンに対して低い溶解度を示す溶媒をいう。例えば、溶出するフラーレンがＣ₇₀であり、多孔質体の母材となるフラーレンがＣ₆₀である場合には、ベンゾニトリル、トルエンなどが好適に用いられる。また、前記溶出用溶媒にあらかじめ母材として残留するフラーレンを過剰に溶解させ、母材用のフラーレンが飽和した状態、又はほぼ飽和した状態にしておき、実質的にそれ以上母材用のフラーレンが溶解しないようにすることが好ましい。
溶出するフラーレンがＣ₇₀であり、多孔質体の母材となるフラーレンがＣ₆₀であり（フラーレンＣ₆₀とフラーレンＣ₇₀のモル比が９８：２の場合）、溶出用溶媒としてフラーレンＣ₆₀が飽和状態で溶解しているトルエンを用いる場合には、フラーレンＣ₆₀は該溶媒に溶解せず、フラーレンＣ₇₀のみが選択的に溶出する。

フラーレン結晶を溶出用溶媒に浸漬させる時間については特に制限はなく、必要とする細孔径や細孔の数に応じて適宜コントロールすることができる。細孔径を小さくしたい場合や、細孔の数を少なく制御したい場合には、通常２４時間以内で適宜浸漬時間をコントロールすることで達成できる。一方、溶出するフラーレン成分を十分に溶出させたい場合には、通常２４時間以上、より好ましくは４８時間以上浸漬した状態におくことが好ましい。温度条件についても特に制限はないが、フラーレン結晶を成長させた温度と同温度で行うことが、温度変化による結晶の析出及び過剰の溶解を避けるとの観点から望ましい。
本工程においては、晶出したフラーレン結晶を、溶出用溶媒中で溶出処理することにより、溶出用溶媒への溶解度が高いフラーレンが溶出用溶媒に溶出する一方で、溶出用溶媒への溶解度が低いフラーレンは溶出しないか、あるいは多孔質体形状を保つ範囲でわずかに溶出するにとどまり、その結果フラーレン結晶の表面または内部に孔径１００ｎｍ以上の細孔が形成され、多孔質炭素材料を得ることができる。

以上の工程を経て本発明の多孔質炭素材料を製造する際に、溶出用溶媒に対して相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量が、フラーレンの全量に対して０．５〜１０モル％の範囲であることが好ましい。相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量を０．５モル％以上とすることで、孔径１００ｎｍ以上の細孔を十分な量で得ることができる。一方、該含有量を１０モル％以下とすると、細孔を生じたフラーレン結晶の骨格を維持することができ、十分な強度の結晶が得られ好ましい。以上の観点から、溶出用溶媒に対して相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量は、フラーレンの全量に対して１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
また、溶出用溶媒に対して相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量を、好ましくは上記範囲内で制御することにより、形成される細孔の数を制御できる。例えば、溶出するフラーレンの混合比を高くすると、溶出の工程で生じる細孔数は増加する。
さらに、溶出処理時の溶媒温度、溶出時間、またあらかじめ溶出用溶媒に溶解させる母材用フラーレンの濃度などを制御することにより、溶出の工程で生じる細孔の細孔径を制御することができる。すなわち、溶出するフラーレンの量が多くなるように制御すれば、形成される細孔はより大きな孔径を有することとなる。特に、母材となるフラーレンの溶解が生じるように制御すると大きな孔径の細孔が形成される。

本発明の多孔質炭素材料は、炭素材料でありながら１００ｎｍ以上の細孔を有するという特徴を有することから種々の用途が期待される。例えば、本発明の多孔質フラーレン結晶体からなる炭素材料は、繊維状の結晶形態が容易に得られるため、これを紙状に漉いて、細孔中に触媒粒子を担持した触媒担持体が得られる。材料が炭素材料であるために、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、燃料電池等の改質剤の基材として用いることが可能である。
また、流通系の反応であって、２種以上の原料が層流になりやすく、原料間の接触が不十分となりやすい反応においては、本発明の多孔質炭素材料を触媒粒子の担持体として使用することにより、１００ｎｍ以上の孔径を有する細孔が反応場を提供し、原料間の接触割合、及び原料と触媒の接触割合を増大せしめ、反応を促進させる効果が期待される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
０．１２ｇのフラーレンＣ₆₀を１００ｍＬのｍ−キシレンに溶解し、別途０．１２ｇのフラーレンＣ₇₀を１００ｍＬのｍ−キシレンに溶解し、フラーレンＣ₆₀溶液１９ｍＬとフラーレンＣ₇₀溶液１ｍＬを５０ｍＬ容量のフタ付き瓶に入れて混合し、混合フラーレン溶液とした。これを１０℃に冷却し、別途１０℃に冷却しておいた３０ｍＬのイソプロパノールを前記混合溶液に液−液界面を形成するようにゆっくりと流し込み、上部に前記イソプロパノール層が存在し、下部に前記混合溶液が存在する状態を形成し、１０℃の暗所で４８時間静置保存した。４８時間後に取り出すと、前記混合液中に繊維状の結晶が多数析出していた。この繊維状の結晶をろ過により取り出し、イソプロパノールで洗浄した後、５０ｍＬのフタ付きの瓶に入れ、この中にベンゾニトリロルを２ｍＬ添加して、１０℃の暗所でさらに４８時間静置保存した。取り出したとき、本来透明なベンゾニトリルは褐色になっていた。この瓶から繊維を取り出し、２００℃で３時間加熱してベンゾニトリルを蒸発させ、多孔質の繊維を得た。
溶出処理前後における炭素繊維の表面状態について、図１に処理前、図２に処理後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ＳＥＭ写真の撮影条件は、電子線加速電圧１０ｋＶ、倍率１０，０００倍である。
溶出処理前のフラーレン結晶体表面には細孔は見られないが、処理後においては表面に細孔構造が認められた。また、平均細孔径について、ＪＩＳＲ１６５５に準拠して、水銀圧入法によって測定したところ、２００ｎｍであった。なお、ＳＥＭ写真によっても平均細孔径が２００ｎｍ程度であることが確認された。
また図３に示す溶出処理後の電子線回折測定結果においては結晶構造による回折スポットが認められ、フラーレン結晶の結晶構造が保たれていることが確認された（電子線加速電圧４００ｋＶ）。

実施例２
０．６ｇのフラーレンＣ₆₀を１００ｍＬのｏ−キシレンに溶解し、別途０．６ｇのフラーレンＣ₇₀を１００ｍＬのｏ−キシレンに溶解し、フラーレンＣ₆₀溶液１９．０ｍＬとフラーレンＣ₇₀溶液１．０ｍＬを、５０ｍＬ容量のフタ付き瓶に入れて混合し、混合フラーレン溶液とした。これを１０℃に冷却し、別途１０℃に冷却しておいた３０ｍＬの２−ブタノールを前記混合溶液に液−液界面を形成するようにゆっくりと流し込み、上部に前記２−ブタノール層が存在し、下部に前記混合溶液が存在する状態を形成し、１０℃の暗所で４８時間静置保存した。
４８時間後に取り出すと、前記混合液中にプレート状の結晶が多数析出していた。このプレート状の結晶をろ過により取り出し、２−ブタノールで洗浄した後、５０ｍＬのフタ付きの瓶に入れ、この中にフラーレンＣ₆₀を略飽和させたトルエンを２ｍＬ添加して、１０℃の暗所でさらに４８時間静置保存した。
取り出したとき、本来紫色のトルエン溶液は褐色になっていた。この瓶からプレートを取り出し、２００℃で３時間加熱してトルエンを蒸発させ、多孔質のプレートを得た。
実施例１に記載されるのと同様の方法で、ＳＥＭ写真を撮影したところ、図４に示すとおり、実施例１と同様に、フラーレン結晶の表面に細孔構造が形成されたことが認められた。また、実施例１に記載されるのと同様の方法で、平均細孔径を測定したところ、６００ｎｍであった。

実施例３
０．１ｇのフラーレンＣ₆₀を１００ｍＬの１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解し、別途０．１ｇのフラーレンＣ₇₀を１００ｍＬの１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解し、フラーレンＣ₆₀溶液１９．５ｍＬとフラーレンＣ₇₀溶液０．５ｍＬを５０ｍＬ容量のフタ付き瓶に入れて混合し、混合フラーレン溶液とした。これを１０℃に冷却し、別途１０℃に冷却しておいた６ｍＬの２−ブタノールを前記混合溶液に液−液界面を形成するようにゆっくりと流し込み、上部に前記２−ブタノール層が存在し、下部に前記混合溶液が存在する状態を形成し、１０℃の暗所で６０時間静置保存した。
６０時間後に取り出すと、前記混合液中に繊維状の結晶が多数析出していた。この繊維状の結晶をろ過により取り出し、２−ブタノールで洗浄した後、５ｍＬのフタ付きの瓶に入れ、この中にベンゾニトリロルを１ｍＬ添加して、１０℃の暗所でさらに４８時間静置保存した。取り出したとき、本来透明なベンゾニトリルは褐色になっていた。この瓶から繊維を取り出し、２００℃で３時間加熱してベンゾニトリルを蒸発させ、多孔質の繊維を得た。
実施例１に記載されるのと同様の方法で、ＳＥＭ写真を撮影したところ、図５に示すように、フラーレン結晶の表面に繊維の伸長方向に沿って細孔構造が形成されたことが認められた。また、実施例１に記載されるのと同様の方法で、平均細孔径を測定したところ、５００ｎｍであった。

実施例４
０．１ｇのフラーレンＣ₆₀を１００ｍＬの１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解し、別途０．１ｇのフラーレンＣ₇₀を１００ｍＬの１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解し、フラーレンＣ₆₀溶液１９．５ｍＬとフラーレンＣ₇₀溶液０．５ｍＬを５０ｍＬ容量のフタ付き瓶に入れて混合し、混合フラーレン溶液とした。これを１０℃に冷却し、別途１０℃に冷却しておいた６ｍＬの２−ブタノールを前記混合溶液に液−液界面を形成するようにゆっくりと流し込み、上部に前記２−ブタノール層が存在し、下部に前記混合溶液が存在する状態を形成し、１０℃の暗所で６０時間静置保存した。
６０時間後に取り出すと、前記混合液中に繊維状の結晶が多数析出していた。この繊維状の結晶をろ過により取り出し、２−ブタノールで洗浄した後、５ｍＬのフタ付きの瓶に入れ、この中にフラーレンＣ₆₀を略飽和させたベンゾニトリロルを１ｍＬ添加して、１０℃の暗所でさらに４８時間静置保存した。取り出したとき、本来透明なベンゾニトリルは褐色になっていた。この瓶から繊維を取り出し、２００℃で３時間加熱してベンゾニトリルを蒸発させ、多孔質の繊維を得た。
実施例１に記載されるのと同様の方法で、ＳＥＭ写真を撮影したところ、図６に示すように、フラーレン結晶の表面に繊維の伸長方向に沿って細孔構造が形成されたことが認められた。また、実施例１に記載されるのと同様の方法で、平均細孔径を測定したところ、１００ｎｍであった。

本発明の炭素系多孔質材料は、燃料電池の触媒担持体として好ましく利用することができる。また、マイクロ流路中において触媒や酵素の担持体として好ましく利用することができる。

溶出処理前のフラーレン結晶繊維表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真実施例１にて製造した多孔質炭素材料のＳＥＭ写真（加速電圧１０ｋＶ、倍率１０，０００倍）実施例１にて製造した多孔質炭素材料の電子線回折像実施例２にて製造した多孔質炭素材料のＳＥＭ写真（加速電圧１０ｋＶ、倍率１０，０００倍）実施例３にて製造した多孔質炭素材料のＳＥＭ写真（加速電圧１０ｋＶ、倍率１０，０００倍）実施例４にて製造した多孔質炭素材料のＳＥＭ写真（加速電圧１０ｋＶ、倍率１０，０００倍）

Claims

平均孔径が１００ｎｍ以上の細孔を有するフラーレン結晶体からなる多孔質炭素材料。
前記フラーレン結晶体が、アスペクト比２以上のロッド形状、プレート形状、又は粒子形状を有する請求項１に記載の多孔質炭素材料。
分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体を、該結晶体を構成するフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に高い溶解度を示し、かつその他のフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に低い溶解度を示す溶媒を用いて、溶出処理することにより得られる請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料。
相対的に高い溶解度を示すフラーレンの溶解度と、相対的に低い溶解度を示すフラーレンの溶解度の比が２以上である請求項３に記載の多孔質炭素材料。
前記溶媒に対して、相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量が、フラーレンの全量に対して０．５〜１０モル％である請求項３又は４に記載の多孔質炭素材料。
前記分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンが、実質的に炭素数６０のフラーレンと炭素数７０のフラーレンである請求項３〜５のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体を、該結晶体を構成するフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に高い溶解度を示し、かつその他のフラーレンのうち少なくとも１種に対して相対的に低い溶解度を示す溶媒を用いて、溶出処理することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
相対的に高い溶解度を示すフラーレンの溶解度と、相対的に低い溶解度を示すフラーレンの溶解度の比が２以上である請求項７に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
前記溶媒に対して、相対的に高い溶解度を示すフラーレンの含有量が、フラーレンの全量に対して０．５〜１０モル％である請求項７又は８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
前記分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンからなる結晶体が、共有結合及び／又はファンデルワールス結合により結合されたものである請求項７〜９のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
前記分子量の異なる少なくとも２種のフラーレンが、実質的に炭素数６０のフラーレンと炭素数７０のフラーレンからなる請求項７〜１０のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
前記溶媒がベンゾニトリルである請求項１１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
相対的に低い溶解度を示すフラーレンを、あらかじめ溶媒に溶解させる請求項７〜１２のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。