CN101927994B - 一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法 - Google Patents
一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米空心炭球的制备方法，具体涉及一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法。该方法采用表面活性剂为机构导向剂，首先通过水热法一步合成空心聚合物球，然后在其表面包埋一层惰性物质SiO2作为隔离层，避免聚合物球在炭化过程中相互交联，最后，除去隔离层得到可分散的空心炭球。本发明的有益效果是：空心炭球的尺寸以及空腔的结构可以通过改变实验条件进行控制，即尺寸和形貌可控，工艺简单，且产品收率高，纯度高，在溶剂(水、乙醇、丙酮等)中能够形成均匀的胶体。
Description
技术领域
本发明涉及纳米空心炭球的制备方法，具体涉及一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法。
背景技术
空心炭球由于特殊的中空结构而具有独特的物理化学性质，在众多领域受到关注，可用于吸附分离、催化剂载体、储能材料、光学元件、药物缓释、微反应器等领域。目前，对于空心炭球的研究已经成为多孔炭材料研究领域的前沿之一。
近几年来，模板法制备空心炭球被认为是最成熟的合成方法。模板法根据其材料性质又可划分为硬模板法和软模板法。硬模板法大部分是应用一些单分散的硅球、聚合物球、金属氧化物等为模板，然后使聚合物在其表面聚合，得到聚合物包埋硬模板的复合球，之后炭化，再选择合适的方法除去硬模板得到空心炭球[Adv.Mater.2002，14，19]。虽然，硬模板法制备的空心炭球具有尺寸均一，壳核结构可控的优点。但是，硬模板法需要首先合成出均匀的模板材料，之后还需要将模板去除，实验操作需要经过多步反应，不仅操作繁琐，而且在各步操作中都会有产品损失，因此最后得到的目标产物的收率很低；在模板去除操作过程中很容易造成壳壁损坏，因此得到的产品的壳壁的刚性很差，甚至有些模板很难去除。同时，利用传统的硬模板法很难得到完全单分散的空心炭球。相比于硬模板法，软模板发就有很大的优势，实验操作简单，在实验过程中避免了合成模板和除去模板的步骤，得到的空心粒子的结构比较完整，也避免了杂质的引入。软模板法是用乳滴，表面活性剂，超分子胶束或气泡等等为软模板，用水热，溶胶-凝胶法或乳液聚合等比较经典的合成方法来制备空心纳米材料[J.Colloid Interface Sci.2005，291，7]。
但是，现有报道的软模板法制备空心炭球的方法存在着很大的局限性，由于模板的均匀性很难控制且尺寸分布宽(50nm～3μm)，因此很难得到尺寸均一的目标空心炭球；而且大部分软模板法只能制备空心聚合物球，因为所用聚合物在热解过程中没有残炭量，不能转化成空心炭球[J.Am.Chem.Soc.2009，131，13594]。所以，如何找到一种工艺简单、高收率、高纯度、尺寸及形貌可控的制备单分散空心炭球的方法仍然是一大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、高收率、高纯度，且尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：采用表面活性剂为机构导向剂，首先通过水热法一步合成空心聚合物球，然后在其表面包埋一层惰性物质SiO2作为隔离层，避免聚合物球在炭化过程中相互交联，最后，除去隔离层得到可分散的空心炭球。方法步骤如下：
(1)将作为聚合物前驱体的芳香族化合物和醛类化合物溶解在50～500ml去离子水中，形成溶液A，其中芳香族化合物和醛类的摩尔比为1∶1～1∶5；
所述的芳香族化合物为苯酚、间苯二酚、苯甲酸、二羟基苯甲酸、均苯三酚、混甲酚及其他带有羧基(-COOH)官能团的芳香族化合物；醛类为糠醛、戊二醛、甲醛等。
(2)称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml含氮有机或无机化合物溶液中，形成溶液B，其中含氮有机或无机化合物溶液的浓度在0.5～5wt％之间，通过控制溶液B的浓度，使得最后得到的A和B的混合溶液的pH值范围在7～8。
所述表面活性剂为羧酸和羧酸盐表面活性剂中的一种，含氮有机或无机化合物为碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、乙二胺、三乙胺等。
(3)将溶液A和溶液B混合，缓慢搅拌5～60min，之后将溶液转移到反应釜中，在100～200℃下水热反应1～24h，然后自然冷却至室温，离心分离、水洗、乙醇洗、干燥后便得到空心的聚合物球。
(4)用一层SiO2惰性物质包埋聚合物球，包埋厚度为10～90nm，然后500～1000℃炭化2～8h，最后除去包埋层得到空心炭球。
此外，六次甲基四胺能够代替甲醛和氨水，不同之处在于芳香族化合物和六次甲基四胺的摩尔比为1∶0.05～1∶1.5，溶解在50～500ml去离子水中，形成溶液A；称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml去离子水中，形成溶液B。
实验中通过改变水热反应温度，来控制空心聚合物球的空腔尺寸，以达到控制空心炭球空腔尺寸的目的。通过改变表面活性剂的加入量以及含氮化合物的种类和量以及溶液的pH值来控制空心炭球的大小。
这一合成路线与利用SiO2作为硬模板合成空心炭球具有本质的区别。硬模板法中，SiO2起到制造空腔的作用，并不能够防止炭化过程中聚合物炭化导致的烧结现象，球体之间粘结，不能再分散。而本合成路线空腔是由软模板提供的，SiO2只是起到隔离层的作用，这样可以确保空心炭球的单分散性。
本发明的有益效果是：空心炭球的尺寸以及空腔的结构可以通过改变实验条件进行控制，即尺寸和形貌可控，工艺简单，且产品收率高，纯度高，在溶剂(水、乙醇、丙酮等)中能够形成均匀的胶体。
附图说明
图1是水热法合成空心聚合物球的透射电镜图片。
图中：(a)为实施例1水热反应温度为100℃下制备样品的TEM图片，(b)为实施例2水热反应温度为120℃下制备样品的TEM图片，(c)为实施例3水热反应温度为140℃下制备样品的TEM图片，(d)为实施例4水热反应温度为160℃下制备样品的TEM图片。
图2是通过改变反应条件控制空心聚合物球尺寸的TEM图片。
图中：(a)为实施例5增加羧酸表面活性剂得到的小尺寸的聚合物球的TEM图片，(b)是实施例6中空心聚合物球TEM图片，(c)是(b)样品对应空心炭球的TEM图片。
图3是实施例2中SiO2包埋空心聚合物球和包埋后炭化、除去SiO2包埋层得到空心炭球的TEM图片。
图中：(a)是用实施例2中SiO2包埋空心聚合物球的TEM图片，(b)是实施例2中SiO2包埋空心聚合物球复合球炭化，除去SiO2包埋层得到空心炭球的TEM图片。
图4是实施例2制得的空心炭球的氮吸附等温线。
图中：(a)曲线为800℃氮气氛围下炭化实施例2制备的空心聚合物球，即图1(b)样品得到的空心炭球的吸附等温线，(b)和(c)曲线分别为该样品在850℃下CO2活化2h和3h得到空心炭球的吸附等温线。(d)曲线为图2中(b)样品在800℃氮气氛围下炭化得到的空心炭球的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1
称取2.5mmol二羟基苯甲酸和7.5mmol甲醛，然后将它们溶解在95ml去离子水中形成溶液A，，再将0.18mmol羧酸表面活性剂十八碳烯酸溶解在5ml浓度为1wt％的稀氨水中得到溶液B，然后将溶液A和B二者混合，缓慢搅拌30min，转移到反应釜中，100℃水热反应4h。然后自然冷却至室温。将产品离心分离、水洗2次、乙醇洗1次后，在50℃烘箱中干燥6小时，得到空心聚合物球。再将得到的空心聚合物球进行SiO2包埋，其包埋厚度为40nm、800℃炭化4h、除去SiO2层，得到空心炭球。图1(a)为本实施例制备的空心聚合物球的TEM图片，从图中可以看出样品具有中空结构，空心聚合物球的外径为210±10nm，空腔尺寸为35±5nm。
实施例2
水热反应温度为120℃，其他条件同实施例1，图1(b)为本实施例制备的空心聚合物球的TEM图片，空心聚合物球的外径为210±10nm，空腔尺寸为50±5nm。
图3中(a)为本实施例制备的空心聚合物球SiO2包埋的TEM图片，(b)为本实施例得到空心炭球的TEM图片。从(b)中可以看出炭化后炭球的尺寸缩小为180±10nm，然后空腔却有轻微的膨胀，变为60±5nm。
本实施例制得的空心炭球的氮吸附等温线如图4所示，其中(a)曲线是800℃下炭化后样品的吸附等温线，其SBET＝558m2/g，Vtotal＝0.44cm3/g，(b)和(c)分别对应于活化2h和3h后的吸附等温线，比表面积增大为921m2/g和1081m2/g，孔体积变为0.81cm3/g和0.94cm3/g。
实施例3
水热反应温度为140℃，其他条件同实施例1，所得空心聚合物球的TEM图如图1(c)所示，外径仍为210±10nm，内径增大到70±5nm。
实施例4
水热反应温度为160℃，其他条件同实施例1，所得空心聚合物球的TEM图如图1(d)所示，外径为210±10nm，内径增大到80±5nm。
实施例5
称取0.36mmol羧酸表面活性剂十八碳烯酸溶解在5ml浓度为1.4wt％的稀氨水中，其他条件同实施例2，所得空心聚合物球的TEM图如图2(a)所示，在其他条件不变的情况下，增加表面活性剂的用量，得到空心聚合物球的外径减小，变为130±10nm，空腔尺寸为35±5nm。
实施例6
用六次甲基四胺就代替甲醛和氨水：
称取2.5mmol二羟基苯甲酸和0.625mmol六次甲基四胺，将二者溶解在95ml去离子水中，再将0.18mmol十八碳烯酸钠溶解在5ml去离子水中，然后将二者混合，转移到反应釜中，160℃水热反应4h。其他条件同实施例1。炭化前后样品的TEM图如图2(b)、(d)所示，空心炭球的外径增大，变为475±10nm，空腔尺寸为300±5nm，其吸附等温线如图4(d)所示，SBET＝543m2/g，Vtotal＝0.30cm3/g。
Claims (2)
1.一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法，其特征在于，该方法采用表面活性剂为机构导向剂，首先通过水热法一步合成空心聚合物球，然后在其表面包埋一层惰性物质SiO2作为隔离层，避免聚合物球在炭化过程中相互交联，最后，除去隔离层得到可分散的空心炭球，步骤如下：
(1)将作为聚合物前驱体的芳香族化合物和醛类化合物溶解在50～500ml去离子水中，形成溶液A，其中芳香族化合物和醛类的摩尔比为1∶1～1∶5；
(2)称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml含氮有机或无机化合物溶液中，形成溶液B，其中含氮有机或无机化合物溶液的浓度在0.5～5wt％之间，通过控制溶液B的浓度，使得最后得到的A和B的混合溶液的pH值范围在7～8；
(3)将溶液A和溶液B混合，缓慢搅拌5～60min，之后将溶液转移到反应釜中，在100～200℃下水热反应1～24h，然后自然冷却至室温，离心分离、水洗、乙醇洗、干燥后便得到空心的聚合物球；
(4)用一层SiO2惰性物质包埋聚合物球，包埋厚度为10～90nm，然后500～1000℃炭化2～8h，最后除去包埋层得到空心炭球；
其中，所述的芳香族化合物为苯酚、间苯二酚、苯甲酸、二羟基苯甲酸、均苯三酚、混甲酚及其他带有羧基(-COOH)官能团的芳香族化合物；
所述的醛类为糠醛、戊二醛或甲醛；
所述的表面活性剂为羧酸和羧酸盐表面活性剂中的一种；
所述的含氮有机或无机化合物为碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、乙二胺、或三乙胺。
2.一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法，其特征在于芳香族化合物和六次甲基四胺的摩尔比为1∶0.05～1∶1.5，溶解在50～500ml去离子水中，形成溶液A；称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml去离子水中，形成溶液B；将溶液A和溶液B混合，缓慢搅拌5～60min，之后将溶液转移到反应釜中，在100～200℃下水热反应1～24h，然后自然冷却至室温，离心分离、水洗、乙醇洗、干燥后便得到空心的聚合物球；用一层SiO2惰性物质包埋聚合物球，包埋厚度为10～90nm，然后500～1000℃炭化2～8h，最后除去包埋层得到单分散空心炭球；其中，芳香族化合物为苯酚、间苯二酚、苯甲酸、二羟基苯甲酸、均苯三酚、混甲酚及其他带有羧基(-COOH)官能团的芳香族化合物；表面活性剂为羧酸和羧酸盐表面活性剂中的一种。
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