CN108671887A - 一种活性炭球及其制备方法和用途 - Google Patents

一种活性炭球及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种活性炭球及其制备方法和用途。所述方法包括：(1)将表面活性剂、酚类化合物和碱性催化剂加入到水中，进行混合，得到混合溶液；(2)在加热条件下，向混合溶液中加入醛类化合物，进行反应，反应后得到反应混合液；(3)对反应混合液进行水热反应，水热反应后得到酚醛树脂基球；(4)在惰性气体气氛下，升温，对酚醛树脂基球进行炭化处理，得到炭化球；(5)在惰性气体气氛下用水蒸气对炭化球进行活化处理，得到所述活性炭球。所述活性炭球粒径分布均一，形貌为规则的实心球，孔容和比表面积都很大，机械强度高。

Description

一种活性炭球及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于生物医用吸附材料领域，涉及一种活性炭材料，尤其涉及一种活性炭球及其制备方法和用途。
背景技术
血液灌流用吸附材料在治疗疾病的过程中要和人体血液直接接触，是血液灌流技术的关键，因此这类吸附材料的选择需要具备以下几个条件：①对人体安全无毒；②具有稳定的机械性能，颗粒不易变形、破碎和脱落；③化学性质稳定，与人体血液相接触时，不发生任何物理和化学变化；④具有良好的生理相容性；⑤材料比表面积相对较高，吸附性能优良，且疗效明显；⑥材料易于消毒灭菌，便于贮存。
活性炭由于具有良好的吸附性能和优异的生物相容性等特点，且便于灭菌、消毒，是一类广谱医用吸附材料。酚醛树脂基炭小球是一种常见的以高分子有机物为原料制备的活性炭小球，这类活性炭和高分子有机物一样分子结构多样，质量轻且化学稳定性好，另外球形形貌及其片层之间的通道更有利于吸附材料和血液的直接接触，可在一定程度上提高毒素的清除率。
CN101774577A公开了一种酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法，该发明提供的方案为：先将水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂经喷雾干燥或流化床干燥制备成一定大小的酚醛树脂微球，将此微球进行热固化，将固化样品在惰性气氛下升温炭化，将固化样品(或炭化样品)与活化剂混合后在惰性气氛下升温炭化活化，在冷却并经水洗、酸洗、水洗得到酚醛树脂基活性炭微球。但是该方案存在着活性炭微球粒径分布范围宽的问题，使其不适宜作为生物医用吸附材料。
因此，开发高性能活性炭吸附材料，得到粒径均一，且化学机械性能稳定，比表面积大的活性炭球可以在一定程度上降低血液灌流过程的副作用，提高病患的存活率，对于改善临床状况具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种活性炭球及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法操作简单，流程较短，易于产业化生产，本发明提供的活性炭球形状规则，粒径均一，活性炭球的孔容和比表面积都很大，适于用作生物医用吸附材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种活性炭球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、酚类化合物和碱性催化剂加入到水中，进行混合，得到混合溶液；
(2)在加热条件下，向步骤(1)所述混合溶液中加入醛类化合物，进行反应，反应后得到反应混合液；
(3)对步骤(2)所述反应混合液进行水热反应，水热反应后得到酚醛树脂基球；
(4)在惰性气体气氛下，升温，对步骤(3)所述酚醛树脂基球进行炭化处理，得到炭化球；
(5)在惰性气体气氛下用水蒸气对步骤(4)所述炭化球进行活化处理，得到所述活性炭球。
所述活性炭球的粒径为0.1-1.5mm，例如0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1mm、1.2mm或1.5mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的制备方法中，加热反应、水热反应以及加热碳化处理和水蒸气活化处理相互配合，共同作用，使得制备过程中得到的酚醛树脂基球具有规则的球形形貌，并且粒径分布均一，而酚醛树脂基球在转变为活性炭球后不但孔容和比表面积均有所增加，原有的规则形貌和均一的粒径分布也得到了保持，机械强度基本没有降低。其中，加热反应可形成树脂球，水热反应可使树脂球高分子网络结构更完善，防止后续炭化等过程出现变形，同时可以初步形成部分大孔结构，为后续活化过程提供活化剂反应通道。这几个步骤的相互配合对于最终得到粒径分布均一的活性炭球起到了尤为重要的作用，使本发明的制备方法得到的活性炭球得粒子分布系数(particle dispersion index,PDI)在0.08以下。
本发明中，表面活性剂起到悬浮剂的作用，使得酚类化合物和醛类化合物的反应成为悬浮聚合反应。
本发明中，水蒸气活化为物理活化过程，尽量减少反应过程中设备中的金属对产品的污染，保证了产品的纯净度。。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述表面活性剂包括但不限于山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(司盘80)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸、聚甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或双八烷基-甲基苄基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基-二甲基吡啶溴化铵的组合，十四烷基-二甲基吡啶溴化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵的组合，聚二烯丙基二甲基氯化铵和双八烷基-甲基苄基氯化铵的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述酚类化合物包括苯酚，间苯二酚或间苯三酚中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有苯酚和间苯二酚的组合，间苯二酚和间苯三酚的组合，苯酚和间苯三酚的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述碱性催化剂包括但不限于氨水、三甲胺、三乙胺、二乙胺、四甲基羟胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、辛基二乙基胺、二丁基苄基胺、十二烷基二甲胺、三辛胺或十六烷基二甲基胺中的任意一种或至少两种的组合。但并不仅限于上述列举的碱性催化剂，本领域其他能起到相同效果的常见碱性催化剂，例如其他不易溶于水的有机胺，也可用于本发明。
优选地，步骤(1)中，所述混合为搅拌混合。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，表面活性剂的摩尔浓度为0.1mol/L-2mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，酚类化合物的摩尔浓度为0.1mol/L-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，酚类化合物和碱性催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04或1:0.05等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，将表面活性剂、酚类化合物和碱性催化剂加入到溶剂中的顺序为先加入表面活性剂，再加入酚类化合物，最后加入碱性催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述加热的温度为60℃-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)加入的所述醛类化合物和步骤(1)加入的酚类化合物的摩尔比为1:1-4:1且不包括1:1，例如1.2:1、2:1、3:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述醛类化合物为甲醛。
优选地，步骤(2)中，所述醛类化合物的加入方法为逐滴加入。
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为4h-48h，例如4h、5h、6h、8h、10h、12h、20h、36h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h-6h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述水热反应在反应釜中进行。
优选地，步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为100℃-200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，水热反应温度主要会对球骨架结构增强固化产生影响，如果反应温度过低，水热反应过程中球骨架结构增强固化的效果不明显，后续炭化过程中球可能会软化变形坍塌，同时导致球变得致密化，影响后续活化过程中活化剂扩散；但过高的水热反应温度(如超过200℃)对球骨架结构增强固化的效果与200℃反应条件下差别不大，但会增加能耗成本，同时反应器压力会剧增，危险性增加。
优选地，步骤(3)中，所述水热反应的反应时间为1h-2.5h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.3h或2.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，还包括：水热反应后，对反应产物进行固液分离、洗涤和干燥。
优选地，所述固液分离的方法为离心分离。
优选地，所述离心分离的转速为2000r/min-8000r/min，例如2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min或8000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤中使用的溶剂为水。
优选地，所述干燥的方法包括自然干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述惰性气体气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。本发明中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气气氛和氩气气氛的组合。
优选地，步骤(4)中，所述升温的速率为2℃/min-10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中，所述炭化的温度为600℃-1200℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中，所述炭化的时间为4h-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，所述惰性气体气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。本发明中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气气氛和氩气气氛的组合。
优选地，步骤(5)中，所述水蒸气的通入流速为1mL/min-5mL/min，例如1mL/min，1.5mL/min，2mL/min，2.5mL/min，3mL/min，3.5mL/min，4mL/min，4.5mL/min或5mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)中，所述活化处理的温度为800℃-1000℃，例如800℃、820℃、840℃、850℃、870℃、890℃、900℃、920℃、940℃、950℃、970℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)中，所述活化处理的时间为2h-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入到水中，搅拌混合，再加入酚类化合物，最后加入碱性催化剂，进行搅拌混合，得到混合溶液；
所述混合溶液中，表面活性剂的摩尔浓度为0.1mol/L-2mol/L，酚类化合物的摩尔浓度为0.1mol/L-1mol/L，酚类化合物和碱性催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05；
(2)在60℃-100℃加热条件下，向步骤(1)所述混合溶液中逐滴加入甲醛，反应4h-6h，反应后得到反应混合液；
其中，所述甲醛与酚类化合物的摩尔比为1:1-4:1且不包括1:1；
(3)将步骤(2)所述反应混合液转移至反应釜中，在100℃-200℃的温度下进行水热反应，反应时间1h-2.5h，水热反应后对反应产物进行转速为2000r/min-8000r/min的离心分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂基球；
(4)在惰性气体气氛下，以2℃/min-10℃/min的速率升温，在600℃-1200℃的温度下对步骤(3)所述酚醛树脂基球进行炭化处理，炭化处理的时间为4h-10，得到炭化球；
(5)在惰性气体气氛下，以1mL/min-5mL/min的流速通入水蒸气，在800℃-1000℃下对步骤(4)所述炭化球进行活化处理，活化处理的时间为2h-4h，得到所述活性炭球。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备的活性炭球。本发明提供的活性炭球是实心球，且形状规则均一。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的活性炭球的用途，所述活性炭球用于血液灌流。本发明提供的活性炭球用于血液灌流可有效改善临床情况，提高患者的存活率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过制备过程中加热反应、水热反应以及加热碳化处理和水蒸气活化处理的相互配合，共同作用，使得本发明提供的活性炭球粒径分布均一，其D10、D50和D90非常接近，形貌为规则的实心球，孔容在0.5mL/g以上，比表面积在1000m2/g以上，平均单粒强度在15牛顿以上，适用于血液灌流；
(2)本发明提供的制备方法工艺简单，合成成本低廉，产业化生产前景良好。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种活性炭球的制备方法，其具体方法为：
(1)将0.01mol十六烷基三甲基溴化铵溶解到100mL高纯水中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将0.1mol苯酚加入步骤(1)所配溶液中；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入0.001mol辛基二乙基胺，搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至60℃，向上述溶液中逐滴加入0.3mol甲醛，反应时间为4h，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)反应后所得混合液平均分成两份，并分别转移至100mL反应釜中，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为1h；
(6)将步骤(5)反应后的产物离心、洗涤并干燥，即得酚醛树脂球；
(7)将步骤(6)所得的酚醛树脂球在氮气气氛下炭化，升温速率为6℃/min，炭化温度为700℃，保温时间为4h，得到炭化球；
(8)将步骤(7)所得炭化球在惰性气体气氛下通水蒸气(流量为1mL/min)活化处理，保温温度为850℃，保温时间为2h，得到所述活性炭球。
本实施例制备得到的活性炭球的形貌为规则的实心球，粒径分布均一，其D10为0.98mm，D50为1.03mm，D90为1.13mm，活性炭球的孔容为0.5mL/g，比表面积为1150m2/g，平均单粒强度为20牛顿
实施例2
本实施例提供一种活性炭球的制备方法，其具体方法为：
(1)将0.01mol十六烷基三甲基溴化铵溶解到100mL高纯水中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将0.1mol间苯二酚加入步骤(1)所配溶液中；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入0.005mol二丁基苄基胺，搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至70℃，向上述溶液中逐滴加入0.3mol甲醛，反应时间为6h，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)反应后所得混合液平均分成两份，并分别转移至100mL反应釜中，120℃进行水热反应，反应时间为2h；
(6)将步骤(5)反应后的产物离心、洗涤并干燥，即得酚醛树脂球；
(7)将步骤(6)所得的酚醛树脂球在氮气气氛下炭化，升温速率为6℃/min，炭化温度为800℃，保温时间为4h，得到炭化球。
(8)将步骤(7)所得炭化球在惰性气体气氛下通水蒸气(流量为1mL/min)活化处理，保温温度为900℃，保温时间为2h，得到所述活性炭球。
本实施例制备得到的活性炭球的形貌为规则的实心球，粒径分布均一，其D10为0.53mm，D50为0.59mm，D90为0.63mm，活性炭球的孔容为0.52mL，比表面积为1210m2/g，平均单粒强度为17牛顿。
实施例3
本实施例提供一种活性炭球的制备方法，其具体方法为：
(1)将0.01mol十六烷基三甲基溴化铵溶解到100mL高纯水中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将0.1mol间苯三酚加入步骤(1)所配溶液中；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入0.01mol十二烷基二甲胺，搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至80℃，向上述溶液中逐滴加入0.3mol甲醛，反应时间为6h，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)反应后所得混合液平均分成两份，并分别转移至100mL反应釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为2h；
(6)将步骤(5)反应后的产物离心、洗涤并干燥，即得酚醛树脂球；
(7)将步骤(6)所得的酚醛树脂球在氮气气氛下炭化，升温速率为6℃/min，炭化温度为900℃，保温时间为4h，得到炭化球。
(8)将步骤(7)所得炭化球在惰性气体气氛下通水蒸气(流量为1mL/min)活化处理，保温温度为1000℃，保温时间为2h，得到所述活性炭球。
本实施例制备得到的活性炭球的形貌为规则的实心球，粒径分布均一，其D10为0.30mm，D50为0.38mm，D90为0.49mm，活性炭球的孔容为0.6mL，比表面积为1240m2/g，平均单粒强度为16牛顿。
实施例4
本实施例提供一种活性炭球的制备方法，其具体方法为：
(1)将0.1mol十六烷基三甲基溴化铵溶解到100mL水中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将0.05mol苯酚加入步骤(1)所配溶液中；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入0.008mol的三辛胺，搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至100℃，向上述溶液中逐滴加入0.06mol甲醛，反应时间为48h，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)反应后所得混合液平均分成两份，并分别转移至100mL反应釜中，进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为2.5h；
(6)将步骤(5)反应后的产物离心、洗涤并干燥，即得酚醛树脂球；
(7)将步骤(6)所得的酚醛树脂球在氮气气氛下炭化，升温速率为10℃/min，炭化温度为600℃，保温时间为10h，得到炭化球。
(8)将步骤(7)所得炭化球在惰性气体气氛下通水蒸气(流量为5mL/min)活化处理，保温温度为800℃，保温时间为4h，得到所述活性炭球。
本实施例制备得到的活性炭球的形貌为规则的实心球，粒径分布均一，其D10为0.75mm，D50为0.82mm，D90为0.92mm，活性炭球的孔容为0.50mL，比表面积为1005m2/g，平均单粒强度为25牛顿。
实施例5
本实施例提供一种活性炭球的制备方法，其具体方法为：
(1)将0.2mol聚二烯丙基二甲基氯化铵溶解到100mL水中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将0.01mol苯酚加入步骤(1)所配溶液中；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入0.0001mol十六烷基二甲基胺，搅拌至溶解，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至60℃，向上述溶液中逐滴加入0.04mol甲醛，反应时间为4h，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)反应后所得混合液平均分成两份，并分别转移至100mL反应釜中，进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为1h；
(6)将步骤(5)反应后的产物离心、洗涤并干燥，即得酚醛树脂球；
(7)将步骤(6)所得的酚醛树脂球在氮气气氛下炭化，升温速率为2℃/min，炭化温度为1200℃，保温时间为6h，得到炭化球。
(8)将步骤(7)所得炭化球在惰性气体气氛下通水蒸气(流量为3mL/min)活化处理，保温温度为900℃，保温时间为3h，得到所述活性炭球。
本实施例制备得到的活性炭球的形貌为规则的实心球，粒径分布均一，其D10为1.67mm，D50为1.75mm，D90为1.83mm，活性炭球的孔容为0.56mL，比表面积为1244m2/g，平均单粒强度为15牛顿。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(4)中，反应的时间为5h，并且不进行步骤(5)的操作，即不进行水热反应，只进行悬浮聚合反应，并适当延长聚合反应的时间。
本对比例制备得到的活性炭球球形度比实施例1所得产品球形度差很多，为炭化加热条件下球软化变形所致，粒径分布相对分散，其D10为0.90mm，D50为1.15mm，D90为1.50mm，活性炭球的孔容为0.40mL/g，比表面积为955m2/g，机械强度为24牛顿。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，不进行步骤(4)中的加热搅拌悬浮聚合反应操作，直接在加入甲醛后进行步骤(5)的水热反应，水热反应时间为5h，即不进行加热搅拌悬浮聚合反应，只进行水热反应，并适当延长水热反应的时间。
本对比例在水热过程中只能得到块状树脂，无法得到球状树脂，因此，后续炭化过程只能得到一个块状的炭料，需要破碎后才能进行均匀的活化，制得颗粒活性炭。该活性炭颗粒不是球形，而是有棱角的碎颗粒，不适合用于做血液净化用炭。
综合上述实施例和对比例可知，本实施例提供的活性炭球粒径分布均一，形貌为规则的实心球，孔容和比表面积都很大，机械强度高。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种活性炭球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、酚类化合物和碱性催化剂加入到水中，进行混合，得到混合溶液；
(2)在加热条件下，向步骤(1)所述混合溶液中加入醛类化合物，进行反应，反应后得到反应混合液；
(3)对步骤(2)所述反应混合液进行水热反应，水热反应后得到酚醛树脂基球；
(4)在惰性气体气氛下，升温，对步骤(3)所述酚醛树脂基球进行炭化处理，得到炭化球；
(5)在惰性气体气氛下用水蒸气对步骤(4)所述炭化球进行活化处理，得到所述活性炭球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂包括山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸、聚甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或双八烷基-甲基苄基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述酚类化合物包括苯酚，间苯二酚或间苯三酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述碱性催化剂包括氨水、三甲胺、三乙胺、二乙胺、四甲基羟胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、辛基二乙基胺、二丁基苄基胺、十二烷基二甲胺、三辛胺或十六烷基二甲基胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述混合为搅拌混合；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，表面活性剂的摩尔浓度为0.1mol/L-2mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，酚类化合物的摩尔浓度为0.1mol/L-1mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，酚类化合物和碱性催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05；
优选地，步骤(1)中，将表面活性剂、酚类化合物和碱性催化剂加入到溶剂中的顺序为先加入表面活性剂，再加入酚类化合物，最后加入碱性催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为60℃-100℃；
优选地，步骤(2)加入的所述醛类化合物和步骤(1)加入的酚类化合物的摩尔比为1:1-4:1且不包括1:1；
优选地，步骤(2)中，所述醛类化合物为甲醛；
优选地，步骤(2)中，所述醛类化合物的加入方法为逐滴加入；
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为4h-48h，优选为4h-6h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应在反应釜中进行；
优选地，步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为100℃-200℃；
优选地，步骤(3)中，所述水热反应的反应时间为1h-2.5h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括：水热反应后，对反应产物进行固液分离、洗涤和干燥；
优选地，所述固液分离的方法为离心分离；
优选地，所述离心分离的转速为2000r/min-8000r/min；
优选地，所述洗涤中使用的溶剂为水；
优选地，所述干燥的方法包括自然干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气体气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；
优选地，步骤(4)中，所述升温的速率为2℃/min-10℃/min；
优选地，步骤(4)中，所述炭化的温度为600℃-1200℃；
优选地，步骤(4)中，所述炭化的时间为4h-10h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述惰性气体气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；
优选地，步骤(5)中，所述水蒸气的通入流速为1mL/min-5mL/min；
优选地，步骤(5)中，所述活化处理的温度为800℃-1000℃；
优选地，步骤(5)中，所述活化处理的时间为2h-4h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入到水中，搅拌混合，再加入酚类化合物，最后加入碱性催化剂，进行搅拌混合，得到混合溶液；
所述混合溶液中，表面活性剂的摩尔浓度为0.1mol/L-2mol/L，酚类化合物的摩尔浓度为0.1mol/L-1mol/L，酚类化合物和碱性催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05；
(2)在60℃-100℃加热条件下，向步骤(1)所述混合溶液中逐滴加入甲醛，反应4h-6h，反应后得到反应混合液；
其中，所述甲醛与酚类化合物的摩尔比为1:1-4:1且不包括1:1；
(3)将步骤(2)所述反应混合液转移至反应釜中，在100℃-200℃的温度下进行水热反应，反应时间1h-2.5h，水热反应后对反应产物进行转速为2000r/min-8000r/min的离心分离、洗涤和干燥，得到酚醛树脂基球；
(4)在惰性气体气氛下，以2℃/min-10℃/min的速率升温，在600℃-1200℃的温度下对步骤(3)所述酚醛树脂基球进行炭化处理，炭化处理的时间为4h-10，得到炭化球；
(5)在惰性气体气氛下，以1mL/min-5mL/min的流速通入水蒸气，在800℃-1000℃下对步骤(4)所述炭化球进行活化处理，活化处理的时间为2h-4h，得到所述活性炭球。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的活性炭球。
10.根据权利要求9所述的活性炭球的用途，其特征在于，所述活性炭球用于血液灌流。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112110437A (zh) * 2020-09-22 2020-12-22 济宁碳素集团有限公司 一种氮掺杂炭微球的制备方法
CN112175660A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种煤焦油加氢后油品的脱色方法
CN112547008A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 广东宜纳新材料科技有限公司 一种用于二噁英吸附的碳微球
CN112794302A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种球形碳材料及其制备方法
CN112979896A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用
CN114272898A (zh) * 2022-01-07 2022-04-05 光大理工环境技术研究院(青岛)有限公司 一种石墨化碳基吸附材料及其制备方法和应用
CN114307961A (zh) * 2022-01-04 2022-04-12 福州大学 一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法
CN115106056A (zh) * 2021-12-23 2022-09-27 苏州铁睿新能源科技有限公司 一种基于酮醛树脂制备多孔炭微球的方法及其应用
CN115449041A (zh) * 2021-06-09 2022-12-09 济南精智方正新材料有限公司 一种微球状酚醛树脂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314467A (zh) * 2008-06-20 2008-12-03 大连理工大学 一步合成空心炭壳的方法
CN101927994A (zh) * 2010-01-08 2010-12-29 大连理工大学 一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法
CN103787331A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 东北林业大学 一种介孔发达的沥青基球形活性炭的制备方法
KR20140111516A (ko) * 2013-03-11 2014-09-19 한국과학기술연구원 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체
CN105170092A (zh) * 2015-10-23 2015-12-23 蓝星（成都）新材料有限公司 一种树脂基活性炭球及其制备方法
CN107188169A (zh) * 2017-06-27 2017-09-22 郑鑫 一种用于含有机染料废水处理的树脂基活性炭球及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314467A (zh) * 2008-06-20 2008-12-03 大连理工大学 一步合成空心炭壳的方法
CN101927994A (zh) * 2010-01-08 2010-12-29 大连理工大学 一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心炭球的制备方法
KR20140111516A (ko) * 2013-03-11 2014-09-19 한국과학기술연구원 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체
CN103787331A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 东北林业大学 一种介孔发达的沥青基球形活性炭的制备方法
CN105170092A (zh) * 2015-10-23 2015-12-23 蓝星（成都）新材料有限公司 一种树脂基活性炭球及其制备方法
CN107188169A (zh) * 2017-06-27 2017-09-22 郑鑫 一种用于含有机染料废水处理的树脂基活性炭球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周岱: "RF基炭微球的水热法制备及储能性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794302A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种球形碳材料及其制备方法
CN112979896A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用
CN112110437A (zh) * 2020-09-22 2020-12-22 济宁碳素集团有限公司 一种氮掺杂炭微球的制备方法
CN112175660A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种煤焦油加氢后油品的脱色方法
CN112547008A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 广东宜纳新材料科技有限公司 一种用于二噁英吸附的碳微球
CN115449041A (zh) * 2021-06-09 2022-12-09 济南精智方正新材料有限公司 一种微球状酚醛树脂的制备方法
CN115106056A (zh) * 2021-12-23 2022-09-27 苏州铁睿新能源科技有限公司 一种基于酮醛树脂制备多孔炭微球的方法及其应用
CN114307961A (zh) * 2022-01-04 2022-04-12 福州大学 一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法
CN114307961B (zh) * 2022-01-04 2023-08-18 福州大学 一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法
CN114272898A (zh) * 2022-01-07 2022-04-05 光大理工环境技术研究院(青岛)有限公司 一种石墨化碳基吸附材料及其制备方法和应用

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