CN105731424B - 一种氮掺杂纳米级空心碳球材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种空心结构的碳材料及制备方法和应用。本发明是一种具有空心结构的有纳米级氮掺杂碳微球的简易合成方法，所述的材料是通过水溶液中的反应，控制反应温度为20～30℃时得到，过程易操作。空心结构可以在较宽泛的反应条件下得到：水热温度20～30℃，反应时间为1‑3d，氧化石墨烯用量为1‑2mL。合成过程简单易行，而且低温的反应条件也节约了能源。氮掺杂的纳米空心结构的碳材料在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面有很重要的应有价值。

Description

一种氮掺杂纳米级空心碳球材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔材料的制备领域。特别是一种氮掺杂空心结构的纳米级碳球材料的制备方法和应用。
背景技术
空心结构的碳球材料从诞生之起就引起了科学界的极大兴趣和广泛关注，其在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面都有潜在的应有价值。近几年发展起来的硬模板方法合成空心碳材料，取得了很大的进展(J.-P.Han,G.-Y.Xu,B.Ding,J.Pan,H.Dou,J.Mater.Chem.A,2(2014)5352；S.-E.Bae,K.-J.Kim,I.-H.Choi,S.Huh,Carbon,99(2016)8；Y.-L.Liu,C.-X.Shi,X.-Y.Xu,P.-C.Sun,T.-H.Chen,J.PowerSources,283(2015)389.)，通常采用的是胶体微球(S.-S.Feng,W.Li,Q.Shi,Y.-H.Li,J.-C.Chen,Y.Ling,A.M.Asirib,D.-Y.Zhao,Chem.Commun.,50(2014)329.)来作为产生空心结构的模板，但是基于这种硬模板方法合成的碳材料还是还存在许多缺陷，而且还要用强酸或强碱去除硬模板，操作步骤繁琐，还增加了成本，间接地造成了资源的浪费。另外，氮掺杂还可显著提高碳材料的电化学性能(J.Wang,L.-F.Shen,P.Ni,X.-L.Yun,Y.-L.Xu,H.Dou,X.-G Zhang,J.Mater.Chem.A,3(2015)2853；C.-Q.Yuan,X.-H.Liu,M.-Y.Jia,Z.-X.Luo,J.-N.Yao,J.Mater.Chem.A,3(2015)3409.)，考虑到氮掺杂空心结构碳球的工业应用价值，需要一个更简单易行，更经济实用的制备方法来合成氮掺杂的纳米空心碳球材料。
发明内容
二氧化硅微球或金属氧化物微球可作为良好的硬模板来合成空心碳球，但最终需要强酸除去二氧化硅或金属氧化物微球来达到空心结构的形貌效果，且去除不完全，少量的残留也会对碳球的性能有不利影响。本发明的目的在于提供一种以密胺树脂微球为模板的低温水热的方法合成氮掺杂纳米级空心碳球。密胺树脂为模板的优点不仅在于高温热解即可除去，且自身的氮元素可以直接掺杂在最终的空心碳球中，该过程避免了强酸或强碱的使用，具有环境友好，操作简单，可控性强，经济实用等优点，所用原料廉价易得，成本较低。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种空心结构的氮掺杂纳米碳球的制备方法，包括：
在模板的表面包覆一层或多层碳的前驱体，形成核-壳结构；
通过溶解或煅烧除去中心部分的模板，即得；
所述的模板为密胺树脂。
实验中还发现：包覆过程中，不添加氧化石墨烯的时候得到的球表面褶皱较少，空心程度也低；加入氧化石墨烯后，表面褶皱变多变深，因此，本发明的优选方案为：在所述碳的前驱体中还添加有氧化石墨烯。
更优选的，当所述碳前驱体为间苯二酚和六次甲基四胺时，所述间苯二酚：氧化石墨烯质量比为：11000：1～3。
优选的，所述包覆的条件为：将密胺树脂溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液中，加入碳的前躯体，在催化剂存在条件下低温溶剂热法合成复合树脂微球。
优选的，所述包覆的条件为：将密胺树脂溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液中，加入碳的前躯体和氧化石墨烯，在催化剂存在条件下低温溶剂热法合成复合树脂微球。
优选的，所述碳的前驱体为间苯二酚和六次甲基四胺。
更优选的，所述间苯二酚：六次甲基四胺的摩尔比为1：1。
优选的，所述低温溶剂热法合成的温度为：20～30℃。
所述的催化剂为可催化间苯二酚和甲醛聚合的催化剂。本发明中优选为柠檬酸。理论上，其他可催化酚和醛的聚合的酸也可以，后续的实验发现碱性条件下也可以制备出本发明的空心结构的氮掺杂纳米碳球。
优选的，所述煅烧的条件为600～900℃碳化1.5-2h。
本发明还提供了上述的任一项方法制备的氮掺杂纳米碳球，尺寸均一，形貌完整，碳球的尺寸–约为700nm。
本发明的空心结构的有氮掺杂碳球可用于吸附分离、电化学电容器的电极材料和微反应器等方面。
本发明还提供了一种密胺树脂作为模板在模板法制备空心结构的氮掺杂纳米碳球中的新用途。
本发明还提供了一种上述空心结构的纳米级氮掺杂碳球的制备方法，包括：
1)用三聚氰胺与甲醛的摩尔比范围为1:6～1:10溶解于100～400mL蒸馏水中，剧烈搅
拌全部溶解后，加入甲酸做催化剂；
2)60～80℃搅拌2h后，离心水洗，得到密胺树脂微球烘干5～6h后备用；
3)将密胺树脂微球分散在30～60mL乙醇与水的混合溶剂中，加入间苯二酚和六次甲基
四胺，以柠檬酸为催化剂，并加入氧化石墨烯溶液1-2mL；
4)在20～30℃反应24-96h后，离心洗涤，烘干后得到复合树脂微球，600～900℃碳化
2h，即得到纳米级氮掺杂空心碳球。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的密胺树脂微球通过较低温的溶剂热合成技术，以甲酸催化三聚氰胺与甲醛的聚合。
2.本方法制备的密胺树脂微球，尺寸均一，表面光滑，球径较小，利于获得纳米级的碳球。
3.本方法避免了模板的去除，一步合成具有空心结构的氮掺杂纳米碳球，碳球的尺寸约为700nm。
4.本发明所使用的原料廉价易得，反应温度相对较低，反应时间短，降低了能源的损耗，产率高，简单易行，易于进行大规模的工业生产。
附图说明
图1.本发明实施例1中所得到复合树脂微球的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)；
图2.本发明实施例1中所得到荔枝状碳球的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)；
图3.本发明实施例2中所得到空心碳球的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)；
图4.本发明实施例3中所得到碳球的扫描电镜照片；
具体的实施方案
实施例一
1)将密胺树脂微球分散在30mL乙醇与水的混合溶剂中后，依次加入等摩尔的六次甲基四胺和间苯二酚，加柠檬酸作为催化剂；
2)在30℃下搅拌24h后，离心洗涤，然后烘干得到复合树脂微球，球径约为1.6微米，表面光滑，尺寸均一。
3)600℃高温碳化2h后，得到荔枝状的碳球，尺寸约为700nm，氮含量为17.63％。
实施例二
将密胺树脂微球分散在30mL乙醇与水的混合溶剂中后，加入1mL氧化石墨烯水溶液，依次加入等摩尔的六次甲基四胺和间苯二酚，加柠檬酸作为催化剂，再加入氧化石墨烯溶液1mL，其他反应条件不变，得到复合树脂微球。高温碳化后，得到表面沟壑的空心碳球，尺寸约为600nm，氮含量约为7.12％。
实施例三
同实施例一，在步骤1)最后加入1mL氧化石墨烯水溶液，其它反应条件不变，得到复合树脂微球。高温碳化后，得到表面沟壑的空心碳球，尺寸约为700nm。
实施例四
同实施例三，在步骤1)中增加氧化石墨烯溶液的量为2mL，其它反应条件不变，得到复合树脂微球。高温碳化后，得到碳球。
实施例五
1)将密胺树脂微球分散在30mL乙醇与水的混合溶剂中后，依次加入等摩尔的六次甲基四胺和间苯二酚，加柠檬酸作为催化剂；
2)在20℃下搅拌96h后，离心洗涤，然后烘干得到复合树脂微球，球径约为1.6微米，表面光滑，尺寸均一。
3)900℃高温碳化1.5h后，得到荔枝状的碳球，尺寸约为700nm。
实施例六
1)将密胺树脂微球分散在30mL乙醇与水的混合溶剂中后，依次加入等摩尔的六次甲基四胺和间苯二酚，加柠檬酸作为催化剂；
2)在25℃下搅拌60h后，离心；
3)900℃高温碳化1.5h后，得到荔枝状的碳球，尺寸约为700nm。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种空心结构的氮掺杂纳米碳球的制备方法，其特征在于，将密胺树脂表面包覆一层或多层碳的前躯体，形成核-壳结构；在包覆过程开始时还添加氧化石墨烯；所述碳的前驱体为间苯二酚与六次甲基四胺；间苯二酚与氧化石墨烯质量比为：11000：1～3；通过煅烧除去中心部分的密胺树脂，即可得到空心结构的氮掺杂纳米碳球；
所述密胺树脂的制备方法为：用三聚氰胺与甲醛的摩尔比范围为1:6～1:10溶解于100～400mL蒸馏水中，剧烈搅拌全部溶解后，加入甲酸做催化剂，60～80℃搅拌2h后，离心水洗，烘干5～6h，得到密胺树脂微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆的过程为：将密胺树脂溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液中，加入碳的前躯体和氧化石墨烯，在催化剂存在条件下用低温溶剂热法合成复合树脂微球。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为柠檬酸。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温溶剂热法合成的温度为20～30℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的条件为600～900℃碳化1.5-2h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的空心结构的氮掺杂纳米碳球。
7.权利要求6所述的空心结构的氮掺杂纳米碳球在吸附分离、电化学电容器的电极材料和微反应器中的应用。
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