CN103978226A - 微纳米银基材料的制备方法及微纳米银基材料 - Google Patents

Abstract

一种微纳米银基材料的制备方法及微纳米银基材料，该方法包括：1)制备硝酸银溶液；2)制备维生素C溶液；3)将阿拉伯树胶溶于纯净水中，得阿拉伯树胶水溶液；4)将维生素C溶液缓慢加入阿拉伯树胶水溶液中，得到溶液D；5)将硝酸银溶液缓慢加入处于搅拌状态下的溶液D中；6)离心机分离；收集沉淀产物；在沉淀产物中加入乙醇进行超声清洗，清洗后离心分离并收集沉淀产物，得到银颗粒；在银颗粒中加入去离子水进行超声清洗，清洗后离心分离并收集淡棕色粉末，淡棕色的微纳米银基材料。本发明提供了一种成本低廉、制备过程迅捷、产率高以及环保节能的微纳米银基材料的制备方法及微纳米银基材料。

Description

微纳米银基材料的制备方法及微纳米银基材料

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种微纳米银基材料的制备方法及微纳米银基材料。

背景技术

在各种金属粒子中，微米以及纳米尺寸的银粒子自问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子、光学、催化等特性，而且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等众多优点。微纳米银粒子已经被广泛应用在照相制版、生物医用材料、化工催化剂、陶瓷材料、导电浆料、污水处理、建筑材料、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器以及高性能电极材料等方面。

为适应不同的需求，近年来人们一直不断地探索制备微纳米银粒子的新方法。由于纳米级银颗粒本身的诸多限制，例如合成成本高、稳定性差等，微米级银颗粒则以其优良的综合性能、稳定性好、低成本、简单的合成工艺以及产品易回收循环使用等优点，近年来逐渐成为研究热点。目前，制备球形微米银颗粒的方法主要有银盐分解法、电解法热、蒸发法和化学液相还原法等。

银盐分解法、电解法和热蒸发法等方法，由于耗能高、工艺危险、污染大、以及产品颗粒形貌差、颗粒尺寸不均匀等缺点，一直存在局限，无法大规模工业化。而化学液相还原法因其实验设备简单，制备数率快，产品纯度高，成本低，操作方便，节能等优点已成为目前制备微米银粒子的最主要方法。但是，上述几种方法所制得的微米银颗粒均为实心球形结构，所以其性能非常局限。

与此同时，根据不同的实际需求，为提高银基材料某些方面的特殊性能，银基复合材料应运而生。银基复合材料通常是，通过化学或者物理方法掺杂或者包覆其他金属元素，使之成为复合材料，例如银铂、银钯复合材料。此类合金材料现已被证明在导电、消毒杀菌和催化领域会大大提高其效率。目前的合成方法包括机械混合法，电化学沉积，喷雾热解法以及化学液相还原法等。其中机械混合法合成的复合材料，不仅耗时长、混合不均匀，而且容易受到混合介质的污染，造成使用过程中材料的导电性能降低。电化学沉积法合成的材料粉体不均匀、且成本高。喷雾热解合成的复合材料尺寸较大，尺寸分布宽且成品率底。相比而言，化学液相还原法比较常用但依旧存在问如：颗粒尺寸分布不均匀、需要加热反应(耗能)、以及有害废气及废液产生等。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种成本低廉、制备过程迅捷、产率高以及环保节能的微纳米银基材料的制备方法及微纳米银基材料。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种微纳米银基材料的制备方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：

1)将硝酸银溶于纯净水中，避光搅拌均匀得到摩尔浓度是0.001-1.0M的硝酸银溶液；

2)将维生素C溶于纯净水中，搅拌至透明，得到摩尔浓度是0.003-3.0M的维生素C溶液；

3)将阿拉伯树胶以重量百分含量是2-20％的浓度溶于纯净水中，搅拌至均匀无沉淀，得到阿拉伯树胶水溶液；

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液缓慢加入阿拉伯树胶水溶液中，继续搅拌直至均匀，得到溶液D；

5)将硝酸银溶液缓慢加入处于搅拌状态下的溶液D中，直至变为棕色溶液；

6)将步骤5)所得到的棕色溶液经离心机分离；收集沉淀产物；在沉淀产物中加入乙醇进行超声清洗，清洗后离心分离并收集沉淀产物，得到银颗粒；在银颗粒中加入去离子水进行超声清洗，清洗后离心分离并收集淡棕色粉末，所述淡棕色的微纳米银基材料。

一种基于如上所述的微纳米银基材料的制备方法而制备得到的微纳米银基材料。

一种基于如上所述的微纳米银基材料的微纳米银基复合材料的合成方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：

1)制备微纳米银基材料；

2)将步骤1)所制备得到的微纳米银基材料分散在去离子水中，得到悬浊液E；

3)将贵金属盐溶于纯净水中，搅拌至完全溶解，获得摩尔浓度为0.0001-0.1M的金属盐水溶液；

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液和金属盐水溶液缓慢加入步骤2)所得到的悬浊液E中，继续搅拌2-4小时，在室温下静置，待沉淀产物形成；所述维生素C溶液是将维生素C溶于纯净水中，搅拌至透明，所述维生素C溶液的摩尔浓度是0.003-3.0M；

5)所步骤4)中所形成的沉淀产物经离心分离，收集沉淀，得到微纳米银基复合材料。

上述步骤3)中的金属盐是Na₂PdCl₄、K₂PtCl₆、H₂PtCl₆或HAuCl₄。

一种基于如上所述的微纳米银基复合材料的合成方法而合成得到的微纳米银基复合材料。

一种微纳米银合金材料的合成方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：

1)将硝酸银溶于纯净水中，避光搅拌均匀得到摩尔浓度是0.001-1.0M的硝酸银溶液；

2)将维生素C溶于纯净水中，搅拌至透明，得到摩尔浓度是0.003-3.0M的维生素C溶液；

3)将阿拉伯树胶以重量百分含量是2-20％的浓度溶于纯净水中，搅拌至均匀无沉淀，得到阿拉伯树胶水溶液；

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液缓慢加入阿拉伯树胶水溶液中，继续搅拌直至均匀，得到溶液D；

5)将硝酸银溶液和贵金属盐溶液缓慢加入处于搅拌状态下的溶液D中，直至溶液反应完全(大约2小时)；所述贵金属盐溶液的摩尔浓度是0.0001-0.1M；

6)将步骤5)所得到的产物经离心机分离；收集沉淀产物，微纳银合金材料。

上述贵金属盐是Na₂PdCl₄、K₂PtCl₆、H₂PtCl₆或HAuCl₄。

一种基于如上所述的微纳米银合金材料的合成方法而合成得到的微纳米银合金材料。

本发明主要优点包括：

本项目核心是发明了一种新型多功能银以及银基合金微纳结构材料的制备方法，该方法操作简单、产率高且易规模化生产。基于本发明所提供的方法而制备的微纳结构的材料粉体本身是微米级球形颗粒，尺寸可控制在0.5至3微米；其结构特殊性在于每一个微米级球形颗粒是由众多小于100纳米的纳米颗粒组成的，从而使其不仅具有纳米材料的多种优良特性，例如大比表面积、量子尺寸效应以及新颖光化学特性等，而且此微米结构解决了纳米材料在实际应用中存在的一些问题，例如回收再利用难、二次环境污染等。本发明通过简单而有效的化学合成方法，获得新颖的微纳米银结构材料，其兼具了微米和纳米材料的优异特性。通过本发明所制备的纳米银基复合材料以及合金材料，具有很高的比表面积、较强的稳定性、优良的光电激发以及导电特性，并同时具有广谱抗菌特性，以及较好的催化特性。本制备方法低成本(阿拉伯树胶在合成过程中可循环使用)、低能耗(常温反应)、绿色环保工艺(无毒的原料，无污染的生产过程，无有害废液排放)、以及可规模化生产(工艺简单，设备要求低)。本发明所制备得到的银基微纳结构材料可主要用于如下几个领域：导电材料：片式元件内外电极浆料，太阳能电池电极银浆，LED芯片封装用导电银胶，是一种优良的微电子导电浆料和电极材料；杀菌消毒产品：医疗领域杀菌剂或者添加剂用于医药制剂，绿色家居产品以及内墙抗菌涂料，室内空气以及饮用水净化；催化材料：甲醇氧化为甲醛，各类涂料所致污染气体(如甲醛)的去除等。

附图说明

图1是根据本发明所提供制备方法在不同浓度下制备得到的纳米银的扫描电镜图；

图2是本发明所提供的制备纳米银的流程示意图；

图3是根据本发明所提供制备方法制备得到的微纳结构银铂和银钯复合材料的扫描电镜图；

图4是根据本发明所提供制备方法制备得到的微纳结构银铂和银钯合金材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种简单、环保及费用低廉的可靠有效的新型微纳米银基结构材料的液相化学制备方法。

参见图2，本发明首先提供了一种微纳米银材料的合成方法，该方法具体包括以下步骤：

1)将硝酸银溶于纯净水中，避光搅拌约10分钟(400-800r/min)获得硝酸银溶液A，其摩尔浓度范围为0.001-1.0M。

2)将维生素C溶于纯净水中，搅拌(400-800r/min)至透明溶液B，其摩尔浓度范围为0.003-3.0M。

3)将阿拉伯树胶以2-20wt％(重量百分含量)的浓度溶于纯净水中，搅拌(400-800r/min)至均匀无沉淀，得到阿拉伯树胶水溶液C。

4)在搅拌状态下，将溶液B缓慢加入阿拉伯树胶水溶液C中，继续搅拌20分钟直至搅拌均匀，得到溶液D。

5)将硝酸银溶液A缓慢加入处于搅拌(400-800r/min)状态下的溶液D，直至溶液反应完全，反应完全的判断吧标准是溶液颜色由微橙黄经过绿黑、最终为棕色。

6)所形成的产物经离心机分离约5分钟得到(1000-3000rpm)。然后，加入乙醇超声清洗(5-10分钟)，并离心分离得到银颗粒。最后，用去离子水超声清洗(5-10分钟)后，离心分离得到淡棕色粉末。

在上述反应体系中，硝酸银与维生素C的体积比为1：1，摩尔比为1：3。

参见图1，是将阿拉伯树胶的浓度保持在5wt％，银离子浓度([Ag⁺])与维生素C的比例保持在1：2的条件下，调整银离子的浓度所得到的微纳结构：其中，(A)[Ag⁺]摩尔浓度为5M，微米颗粒平均尺寸约为1微米，内部纳米颗粒长度平均尺寸为220纳米，而厚度约为20-50纳米；(B)[Ag⁺]摩尔浓度为1M，微纳米颗粒平均尺寸为0.8微米，内部纳米颗粒平均尺寸约为200纳米，而厚度约为20-50纳米；(C)[Ag⁺]摩尔浓度为0.5M，微米颗粒平均尺寸约为0.6微米，内部纳米颗粒平均尺寸为50纳米；(D)[Ag⁺]摩尔浓度为0.1M，微米颗粒平均尺寸约为0.4微米，内部纳米颗粒平均尺寸为30纳米。

本发明在提供上述方法的同时，还基于如上方法提供了一种微纳米银基复合材料的合成方法，该方法包括以下步骤：

1)制备微纳米银基材料；

2)将银微纳颗粒分散在去离子水得到悬浊液E。

3)将其他金属盐(如Na₂PdCl₄，K₂PtCl₆H₂PtCl₆，或HAuCl₄)溶于纯净水中，搅拌至完全溶解获得溶液F；摩尔浓度为0.0001-0.1M。

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液和溶液F缓慢加入悬浊液E中，继续搅拌2-4小时，然后在室温下静置。

5)所形成的沉淀产物经离心(1000-3000rpm)分离约5分钟，得到微纳米银基复合材料；

该方法的反应体系中的硝酸银与维生素C的体积比为1：1，摩尔比为1：3。其他金属离子与硝酸银的摩尔比为0.01-0.1。

参见图3，该图是微纳米结构银-铂(左图)和银-钯(右图)复合材料扫描电镜图，铂或钯的添加量为5wt％(重量百分含量)。银基微纳结构的平均尺寸为0.6微米，铂或钯的颗粒平均尺寸为15纳米。反应条件如下：加入系统中的硝酸银与维生素C的体积比为1：1，摩尔比为1：3，阿拉伯树胶以5wt％(重量百分含量)其他金属离子与硝酸银的重量比为5％。

第三，本发明还提供了一种微纳米银合金材料的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤1)至步骤4)与上述操作相同(请参见微纳米银材料的合成方法)。

5)将硝酸银溶液A和贵金属盐F溶液缓慢同时加入处于搅拌(400-800r/min)状态下的维生素C与阿拉伯树胶的D溶液，继续搅拌直至溶液反应完全。

6)所形成的沉淀产物经离心(1000-3000rpm)分离约5分钟，得到微纳银合金材料。

上述反应体系中的硝酸银与维生素C的体积比为1：1，摩尔比为1：3。其他金属与硝酸银的摩尔比为0.01-0.1。

参见图4，该图表示的是微纳结构银-铂(左图)和银-钯(右图)合金材料扫描电镜图。铂或钯的添加量为5wt％(重量百分含量)。微纳米银-铂合金材料颗粒的平均尺寸为1微米，每一个颗粒由尺寸30纳米左右的小颗粒组成；而微纳米银-钯合金材料颗粒的平均尺寸为0.3微米，其中每一个大颗粒由无数20纳米左右的小颗粒组成。反应条件如下：加入系统中的硝酸银与维生素C的体积比为1：1，摩尔比为1：3，阿拉伯树胶以5wt％(重量百分含量)其他金属离子与硝酸银的重量比为5％。

下面，将结合具体实施例对本发明所提供的方法进行详细说明：

1、微纳米银合成步骤实施例

将0.51克硝酸银溶于2毫升纯净水中，搅拌获得硝酸银溶液A。维生素C1.1克溶于2毫升纯净水中，搅拌至透明无沉淀，此为溶液B。阿拉伯树胶0.96克溶于11毫升纯净水中，搅拌均匀无沉淀，得到阿拉伯树胶水溶液C。在搅拌(800r/min)状态下，将B溶液缓慢加入C溶液中，继续搅拌直至搅拌均匀，得到溶液D。将A溶液缓慢加入处于搅拌(800r/min)状态下的D溶液，继续搅拌直至溶液反应完全结束。溶液颜色由微橙黄经过绿黑，最终为棕色。所形成的沉淀产物经离心(3000r/min)分离约5分钟，得到微纳米银颗粒。

2、微纳米银基复合材料合成步骤实施例

将制备的微纳米银结构粉末分散在水溶液中以作备用悬浊液E。将六氯铂酸0.155克溶于2毫升纯净水中，搅拌(400r/min)至完全溶解获得溶液F。在搅拌(800r/min)状态下，将2毫升维生素C(B)溶液和F溶液缓慢加入悬浊液E中，继续搅拌直至反应完全，然后在室温下静置并得到产物。经离心(3000r/min)分离约5分钟，得到包裹或者表面掺杂的微纳米银基复合材料如：银铂、银钯、银金等。

3、微纳米银合金材料合成步骤实施例

微纳米银铂、银钯、银金等合金材料与微纳米银铂、银钯、银金等复合材料的的制备过程近似，区别在于将硝酸银(A)溶液和贵金属铂、钯或金的金属盐(F)溶液混合均匀后缓慢地同时加入处于搅拌(800r/min)状态下的D溶液(维生素C+阿拉伯树胶)，继续搅拌，直至反应完全结束。所形成沉淀产物经离心(3000rpm)分离约5分钟，得到银铂、银钯、银金等微纳银合金材料。

Claims (8)

1.一种微纳米银基材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)将硝酸银溶于纯净水中，避光搅拌均匀得到摩尔浓度是0.001-1.0M的硝酸银溶液；

2)将维生素C溶于纯净水中，搅拌至透明，得到摩尔浓度是0.003-3.0M的维生素C溶液；

3)将阿拉伯树胶以重量百分含量是2-20％的浓度溶于纯净水中，搅拌至均匀无沉淀，得到阿拉伯树胶水溶液；

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液缓慢加入阿拉伯树胶水溶液中，继续搅拌直至均匀，得到溶液D；

5)将硝酸银溶液缓慢加入处于搅拌状态下的溶液D中，直至变为棕色溶液；

6)将步骤5)所得到的棕色溶液经离心机分离；收集沉淀产物；在沉淀产物中加入乙醇进行超声清洗，清洗后离心分离并收集沉淀产物，得到银颗粒；在银颗粒中加入去离子水进行超声清洗，清洗后离心分离并收集淡棕色粉末，所述淡棕色的微纳米银基材料。

2.一种基于权利要求1所述的微纳米银基材料的制备方法而制备得到的微纳米银基材料。

3.一种基于权利要求2所述的微纳米银基材料的微纳米银基复合材料的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)制备微纳米银基材料；

2)将步骤1)所制备得到的微纳米银基材料分散在去离子水中，得到悬浊液E；

3)将贵金属盐溶于纯净水中，搅拌至完全溶解，获得摩尔浓度为0.0001-0.1M的金属盐水溶液；

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液和金属盐水溶液缓慢加入步骤2)所得到的悬浊液E中，继续搅拌2-4小时，在室温下静置，待沉淀产物形成；所述维生素C溶液是将维生素C溶于纯净水中，搅拌至透明，所述维生素C溶液的摩尔浓度是0.003-3.0M；

5)所步骤4)中所形成的沉淀产物经离心分离，收集沉淀，得到微纳米银基复合材料。

4.根据权利要求3所述的微纳米银基复合材料的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中的金属盐是Na₂PdCl₄、K₂PtCl₆、H₂PtCl₆或HAuCl₄。

5.一种基于权利要求3或4所述的微纳米银基复合材料的合成方法而合成得到的微纳米银基复合材料。

6.一种微纳米银合金材料的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)将硝酸银溶于纯净水中，避光搅拌均匀得到摩尔浓度是0.001-1.0M的硝酸银溶液；

2)将维生素C溶于纯净水中，搅拌至透明，得到摩尔浓度是0.003-3.0M的维生素C溶液；

3)将阿拉伯树胶以重量百分含量是2-20％的浓度溶于纯净水中，搅拌至均匀无沉淀，得到阿拉伯树胶水溶液；

4)在搅拌状态下，将维生素C溶液缓慢加入阿拉伯树胶水溶液中，继续搅拌直至均匀，得到溶液D；

5)将硝酸银溶液和贵金属盐溶液缓慢加入处于搅拌状态下的溶液D中，直至溶液反应完全；所述贵金属盐溶液的摩尔浓度是0.0001-0.1M；

6)将步骤5)所得到的产物经离心机分离；收集沉淀产物，微纳银合金材料。

7.根据权利要求6所述的微纳米银合金材料的合成方法，其特征在于：所述贵金属盐是Na₂PdCl₄、K₂PtCl₆、H₂PtCl₆或HAuCl₄。

8.一种基于如权利要求6或7所述的微纳米银合金材料的合成方法而合成得到的微纳米银合金材料。