CN102302903A - 一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜及其制备方法，该分离膜是采用纳米银对聚偏氟乙烯膜进行改性。本发明在制备过程中同时采用物理法和化学法两种分散方法，使纳米颗粒在聚偏氟乙烯分离膜中达到理想的分散效果，为膜的优良性能提供可靠保证。本发明加入价格相对低廉的贵金属纳米银，调节纳米银的用量，使聚偏氟乙烯分离膜的机械性能、抗菌性和抗污染性都得到了大幅度提高，水通量和截留率也得到提高，膜的使用寿命延长，使膜具有较高的性价比。

Description

一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯复合分离膜及其制备方法，具体涉及一种采用纳米银进行改性的聚偏氟乙烯复合分离膜及其制备方法，属于膜材料和膜制备技术领域。

背景技术

随着纳米技术的研究发展，纳米无机-有机复合膜已逐渐成为膜研究的一个热点，由于其既有有机膜和无机膜各自的优点，又具有单一膜材料所没有的特殊性能，使纳米无机-有机复合膜可以应用在许多领域，如分离气体、纳滤和超滤、燃料电池、质子传导膜、酶反应器和涂料等。

因纳米银具有良好的物理性能、化学性能以及纳米材料所特有的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应等性能，且银属于价格相对低廉的贵金属，所以其应用前景广阔，主要应用领域有：抗菌材料、医疗卫生、感光材料、催化剂、复合材料、装饰材料、电接触材料、银合金焊料、能源领域等。将纳米银加入分离膜中使膜的抗菌性、机械性能和抗污染性能得到提高。

在专利CN1724586A中涉及到一种纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯分离膜及制备方法，改性后的聚偏氟乙烯膜在保留原来优良性能的前提下，增加了膜的亲水性和抗污染性，其水通量也得到提高；但此种方法的截留率较低，膜的制备时间过长。

在专利CN100537644C中涉及到一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯的制备方法，其方法简单，对设备要求低等特点，所得膜产品的水通量和截留率得到较大提高；但此法忽略了纳米颗粒的种类和形貌对膜性能的影响，并且由于对纳米颗粒的分散操作仅限于搅拌，其效果并不理想；在所制备的膜也仅限于平板膜，不易于无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的进一步推广。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，该分离膜经纳米银改性后其性能大幅度提高，尤其是截留率和水通量得到大大提高。

上述提供的述聚偏氟乙烯复合分离膜为疏水性的，在应用上还存在一定的障碍，进一步，本发明可对此聚偏氟乙烯复合分离膜进行改性，使其变为亲水性的。

本发明还提供了实现聚偏氟乙烯复合分离膜及其改性分离膜的制备方法。

本发明采用纳米银粉末对聚偏氟乙烯膜进行改性，使其形成的复合分离膜性能更加良好，其技术方案如下：

一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，其特征是：在聚偏氟乙烯膜中均匀掺入纳米银，形成复合分离膜，纳米银与聚偏氟乙烯的质量比为1:4-22。

本发明所用纳米银的平均粒径为20～60nm，聚偏氟乙烯的分子量为100000-500000。

上述复合分离膜孔径为0.001-0.1μm、厚度为0.1-0.5mm。

本发明的纳米银-复合分离膜可以为微滤膜或超滤膜，在形状上可以制成平板膜、中空纤维膜、管式膜和螺旋卷式膜。

本发明的聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1） 将纳米银粉末加入到溶剂中超声分散，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，再超声分散1-3h后静置脱泡，得铸膜液，铸膜液组分及含量为：聚偏氟乙烯15～21wt%，聚乙烯吡咯烷酮4～10 wt %，纳米银0.1～4 wt %，溶剂为余量；

（2） 将脱泡后的铸膜液在20～40℃下预蒸发3～8 h，然后将铸膜液在10～30℃下固化成膜，最后晾干得到聚偏氟乙烯复合分离膜。

优选的，铸膜液组分及含量如下：聚偏氟乙烯的含量16～19 wt%，聚乙烯吡咯烷酮的含量为6～9 wt%，纳米银的含量为0.5～2 wt%，溶剂为余量。

上述制备方法中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基亚砜等。

上述制备方法中，纳米银粉末超声分散的时间是0.5～3 h；搅拌溶解聚偏氟乙烯的温度为80～120℃，时间为8～14 h；脱泡时间为3～6 h，温度为40～70℃。

本发明的复合分离膜可以是微滤膜或超滤膜，经过成孔剂的变化还可以通过现有制备方法制成纳滤膜和反渗透膜。另外，本发明的复合分离膜还可以制成平板膜、管式膜、中空纤维膜或螺旋卷式膜，在实际应用中可以根据需要选择膜的形式。

上述制备的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜是疏水性的，在应用时存在限制和不足，进一步的可以采用吐温-80对其进行改性，得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，其特征是：将疏水性的聚偏氟乙烯复合分离膜在含量为3～20 wt%的吐温水溶液中进行亲水改性所得，浸泡时间为15～60min，浸泡温度为15-35℃，得亲水性的分离膜，克服了分离膜易被水中杂质污染的缺点。

在制备时，铸膜液的组分配比及预蒸发时间对膜的性能具有较大影响，因此，在制备时可根据此来调节膜的截留率和通量等性能。聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂又作为成孔剂，使纳米银在膜中均匀分散的同时又使膜孔均匀分布，因此可通过调整其用量控制复合分离膜的孔径。

国内外有关纳米金属材料制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学方法和物理方法。化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、光化学还原法等，物理方法主要有还原球磨法、蒸发冷凝法及雾化法等。目前，纳米银的制备方法主要有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法、辐射法等。

本发明的发明创新点不在制备纳米银上，制备纳米银的方法可以根据现有技术中公开的内容得到，在此不再赘述，本领域技术人员可以选择现有文献或论文或书本中的工艺制备纳米银粉末，例如：1、于兵川，吴洪特，张万忠，简永强．纳米银的合成研究进展【J】，化工科技市场， 2005 , ( 3 ) ；2、段学臣，曾真诚，高桂兰．纳米材料制备方法和展望［J] ．中南大学材料科学与工程系，2001；3、李宏武．浅析纳米银粉的制备方法［J ] ．长江大学化学与环境工程学院， 2007 . 4、张昊然，李清彪，孙道华，等．纳米级银颗粒的制备方法［J］ ．贵金属， 2005 . 6 ( 2 ) . 5、张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构［M] ．科学出版社， 2002 . 138 .6、杨秋文．银纳米材料的制备进展[D] ．湖南有色金属研究院， 2007 .7、殷亚东，徐相凌，葛学武，等，纤维状纳米镍粉的 γ 射线辐射合成［J］ ．辐射研究与辐射工艺学报， 1999 . 8、段春英，周静芳．银纳米颗粒的制备及表征［J］北学研究， 2003 . 9、倪永红，葛学武，刘华蓉，等，硫化银纳米晶的 γ 辐射制备[D] . 中国科学技术大学应用化学系，2002. 10、赵彦保，刘锦，委云鹏，吴志申，张治军．银纳米晶体的制备与表征[D]，河南大学特种功能材料实验室， 2005 .11、幻管飞．纳米粉体材料的制备、表征及其应用[D] ．西北师范大学， 2 00 2 . 12、周全法，尚通明，朱雯，等．应用γ-射线辐照技术制备纳米厚度片状银粉的研究[J].江苏技术师范学院学报，2005，（2）.13、Wanzhong Zhang , xueliang Qiao and Jianguo Chen ，Materials Science and EngineeringB , VOlume 142 , Issue 1 , 25 , 2007 , ( 8 ) : l -1 5 . 14、Bai C L . J . Aerosol Sci . , 1998 , 29 : 751 . 15、wangN , Tang ZK , Li G D et al . Nature , 2 000 . 16、Zhao- Peng Chen , zhao-Feng Peng , Yan Luo , et al . [ J ] ． Biosensors and Bioelectronics , 2007 , 23 ( 11 ) : 485 -491 . 17、May S,Ben-Shaul , [ J ] . J Phys.Chem.B,2001, 105 : 630-640 .18、刘燕. 纳米无机/聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究[D]. 北京: 北京工业大学, 2004.

银为相对低廉的贵金属，本发明将纳米银加入到聚偏氟乙烯膜中，加入量少，成本相对较低，所制得的膜产品具有相当高的性价比，市场前景广阔。而且纳米银粉末的加入提高了聚偏氟乙烯分离膜的抗污染性、抗菌性和机械性能，大幅度提高了膜的膜的水通量和截留率，膜的使用寿命也得到延长，促进了膜分离过程向简单化、经济化、连续生产化和绿色化发展。

本发明采用共混的方法实现纳米银与聚偏氟乙烯的复合，制备过程中同时采用搅拌、超声以及加入分散剂的方法，使纳米银充分的、均匀的分散在聚偏氟乙烯中，达到理想的分散效果；聚乙烯吡咯烷酮在作纳米银颗粒分散剂的同时还是膜的成孔剂，减少了不必要的浪费，符合绿色化学的理念。

本发明的制备方法制膜时间相对较短，纳米颗粒分散效果理想，工艺简单，对制膜设备及工艺条件要求低，成膜容易，易于工业化生产；最终所得复合分离膜性能良好，水通量和截留率有较大幅度提高，机械性能、抗污染性能、抗菌性也都得到提高。

本发明在制备过程中同时采用物理法和化学法两种分散方法，使纳米颗粒在聚偏氟乙烯分离膜中达到理想的分散效果，为膜的优良性能提供可靠保证；加入价格相对低廉的贵金属纳米银，调节纳米银的用量，使聚偏氟乙烯分离膜的机械性能、抗菌性和抗污染性都得到了大幅度提高，水通量和截留率也得到提高，膜的使用寿命延长，使膜具有较高的性价比；本发明涉及的分离膜制备方法耗时短，工艺简单，对制膜设备和工艺条件要求低，易于推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明所用的纳米银可以从市场中选择合适的粒径进行购买，也可以按照现有文献等材料中公开的方法进行制备，属于现有技术，在此不再赘述。本发明选择现有技术中的一种方法制备纳米银，其制备方法记载在文献刘燕. 纳米无机/聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究[D]. 北京: 北京工业大学, 2004.中，大体步骤为：将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得平均粒径为20～60nm的纳米银粉末，用作下面实施例中的原料。

本发明涉及的一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜的制备工艺如下：

将制备出的纳米银粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中超声分散0.5～3 h，依次加入聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯，80～120℃下搅拌8～14h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散1～3 h后40～60℃下恒温静置脱泡3～6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速进行浇膜；浇膜后的铸膜液经20～40℃下预蒸发3～8h后放入10～30℃去离子水中固化成膜，经吐温80亲水化处理后，晾干得到纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜。

下面阐述本发明的具体实施例。

实施例1

将0.5g纳米银粉末（粒径20-60nm）加入到40g N,N-二甲基乙酰胺中超声分散0.5 h，依次加入2g聚乙烯吡咯烷酮、7.5g聚偏氟乙烯，80℃下搅拌14h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后40℃下恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经20℃下预蒸发8h后放入10℃去离子水中固化成膜，所得膜水通量低于20L/m²h，截留率BSA低于50%。

将所得膜在20℃下用3wt%的吐温80水溶液亲水化处理60min，晾干得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为127L/m²h，截留率BSA为69%。

实施例2

将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得纳米银粉末；将制备出的0.5g纳米银粉末加入到37g N,N-二甲基乙酰胺中超声分散2 h，依次加入3.5g聚乙烯吡咯烷酮、9g聚偏氟乙烯，100℃下搅拌10h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后50℃下恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经室温下预蒸发5h后放入20℃去离子水中固化成膜，所得膜水通量低于20L/m²h，截留率BSA低于55%。

将所得膜在15℃下用10wt%的吐温80水溶液亲水化处理40min，晾干得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为156L/m²h，截留率BSA为84%。

实施例3

将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得纳米银粉末；将制备出的0.5g纳米银粉末加入到35g N,N-二甲基乙酰胺中超声分散2 h，依次加入3.5g聚乙烯吡咯烷酮、11g聚偏氟乙烯，100℃下搅拌10h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后50℃下恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经室温下预蒸发5h后放入20℃去离子水中固化成膜，所得膜水通量低于13L/m²h，截留率BSA低于50%。

将所得膜在35℃下用8wt%的吐温80水溶液亲水化处理50min，晾干得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为91L/m²h，截留率BSA为85%。

实施例4

将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得纳米银粉末；将制备出的0.25g纳米银粉末加入到38.75g N,N-二甲基乙酰胺中超声分散1 h，依次加入3g聚乙烯吡咯烷酮、8g聚偏氟乙烯，90℃下搅拌12h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后60℃下恒温静置脱泡3h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经30℃下预蒸发5h后放入25℃去离子水中固化成膜，所得膜水通量低于20L/m²h，截留率BSA低于50%。

将所得膜在20℃下用20wt%的吐温80水溶液亲水化处理15min，晾干得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为141L/m²h，截留率BSA为72%。

实施例5

将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得纳米银粉末；将制备出的1g纳米银粉末加入到35g N,N-二甲基甲酰胺中超声分散3 h，依次加入4.5g聚乙烯吡咯烷酮、9.5g聚偏氟乙烯，100℃下搅拌10h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后70℃下恒温静置脱泡4h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经40℃下预蒸发3h后放入30℃去离子水中固化成膜，所得膜水通量低于20L/m²h，截留率BSA低于45%。

将所得膜在25℃下用15wt%的吐温80水溶液亲水化处理30min，晾干得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为116L/m²h，截留率BSA为67%。

实施例6

将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得纳米银粉末；将制备出的2g纳米银粉末加入到32.5g N,N-二甲基乙酰胺中超声分散0.5 h，依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮、10.5g聚偏氟乙烯，120℃下搅拌8h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后65℃下恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经室温下预蒸发8h后放入20℃去离子水中固化成膜，所得膜水通量低于13L/m²h，截留率BSA低于47%。

将所得膜在30℃下用10wt%的吐温80水溶液亲水化处理20min，晾干得到改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为92L/m²h，截留率BSA为59%。

实施例7

将银阳离子还原为银原子，形成纳米银溶胶，经抽滤、钝化、洗涤、干燥等操作，制得纳米银粉末；将制备出的0.5g纳米银粉末加入到37g N,N-二甲基乙酰胺中超声分散2 h，依次加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮、10g聚偏氟乙烯，100℃下搅拌10h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后50℃下恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经室温下预蒸发5h后放入20℃去离子水中固化成膜，晾干得到纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为12.1L/m²h，截留率BSA为47%。

实施例8

按照实施例1的方法制备用吐温-80改性的复合分离膜，不同的是将采用的有机溶剂分别换成丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜，所得四种由不同溶剂制的的复合分离膜的性能与实施例1近似。由此可以看出，有机溶剂的变化并不会对膜的性能产生很大的影响。

上述实施例仅是按照制备平板膜的方法制成了超滤或微滤的平板膜，除了制成平板膜外，还可以根据现有技术制成管式膜、中空纤维膜或螺旋卷式膜。

对比例

在35g N,N-二甲基乙酰胺中依次加入4.5g聚乙烯吡咯烷酮、8.5g聚偏氟乙烯，100℃下搅拌10h，至聚偏氟乙烯完全溶解，超声分散2.5 h后50℃下恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；将脱泡好的铸膜液迅速倒在玻璃板上进行浇膜；浇膜后的铸膜液经室温下预蒸发5h后放入20℃去离子水中固化成膜，在20℃下用10wt%的吐温80水溶液亲水化处理30min后，晾干得到聚偏氟乙烯复合分离膜，水通量为65L/m²h，截留率BSA为37%。

由上述制备例和对比例可以看出，本发明的分离膜对膜性能有了很大的提升，尤其是经过吐温-80改性后的亲水性分离膜在应用上更加有优势。

以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，其特征是：在聚偏氟乙烯膜中均匀掺入纳米银，形成复合分离膜，纳米银与聚偏氟乙烯的质量比为1:4-22。

2.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征是：纳米银的平均粒径为20～60nm；聚偏氟乙烯的分子量为100000-500000。

3.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征是：膜的孔径为0.001-0.1μm、厚度为0.1-0.5mm。

4.一种改性的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜，其特征是：将权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合分离膜在含量为3～20 wt%的吐温水溶液中进行亲水改性所得，浸泡时间为15～60min，浸泡温度为15-35℃。

5.一种权利要求1所述的纳米银-聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将纳米银粉末加入到溶剂中超声分散，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，再超声分散1-3h后静置脱泡，得铸膜液，铸膜液组分及含量为：聚偏氟乙烯15～21wt%，聚乙烯吡咯烷酮4～10 wt %，纳米银0.1～4 wt %，溶剂为余量；

（2）将脱泡后的铸膜液在20～40℃下预蒸发3～8 h，然后将铸膜液在10～30℃下固化成膜，最后晾干得到聚偏氟乙烯复合分离膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：铸膜液组分及含量如下：聚偏氟乙烯的含量16～19 wt%，聚乙烯吡咯烷酮的含量为6～9 wt%，纳米银的含量为0.5～2 wt%，溶剂为余量。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基亚砜等。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：纳米银粉末超声分散的时间是0.5～3 h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：搅拌溶解聚偏氟乙烯的温度为80～120℃，时间为8～14 h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：脱泡时间为3～6 h，温度为40～70℃。