CN107507686A

CN107507686A - 一种磁性碳纳米笼的制备方法

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Publication number: CN107507686A
Application number: CN201710770717.8A
Authority: CN
Inventors: 陈铭; 李文龙; 张秀娥; 吴倩卉; 赵荣芳; 沈超; 周克寒
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2017-12-22

Abstract

一种磁性纳米笼的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，以Fe₃O₄纳米球为模板和磁性内核，在其内表面包覆SiO₂和间苯二酚‑甲醛树脂，经过高温煅烧和刻蚀后，形成磁性碳纳米笼。该产品结构特点是内核具有磁性，可以在外加磁场下实现纳米碳笼的迁移；外壁是介孔碳壁，离子和小分子可以通过外壁进入内部；内核与外壁之间存在较大的空隙，该空隙可以负载药物分子、催化剂，也可以作为有机反应场所。因此，蛋黄‑蛋壳结构磁性碳纳米笼是一种极具应用前景的催化剂载体、药物缓释载体、微纳反应器和锂离子电池电极材料。

Description

一种磁性碳纳米笼的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及磁性碳纳米笼纳米材料的制备工艺。

背景技术

在过渡金属氧化物中，Fe₃O₄因其具有磁性、环境友好、成本低廉和资源丰富等优点被认为是最具实用价值的催化剂和药物靶向的载体、锂离子电池负极材料等。

目前，碳包覆四氧化三铁复合材料已有报道，但是碳层与四氧化三铁核之间没有空隙，不利于药物的负载，不能作为纳米反应器等。即使存在纳米间隙，碳层表面没有介孔存在，不利于物质的进出，例如药物的缓释、电解液的渗透等。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提出一种磁性碳纳米笼的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将FeCl₃·6H₂O、乙二醇、乙醇和乙酸钠混合后进行水热反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe₃O₄球。

通过水热法合成的直径大小均一的Fe₃O₄球，以Fe₃O₄球为后续反应的模板。Fe₃O₄球为磁性核的优点是Fe₃O₄与SiO₂具有很好的界面相容性，后续反应中的SiO₂很容易包覆在Fe₃O₄球表面，同时保留该复合材料的磁性特征。

2）先将乙醇、去离子水、氨水和Fe₃O₄球在超声条件下混合，取得Fe₃O₄球混合液；再将硅源滴加于上述混合液中，搅拌条件下进行正硅酸四乙酯的水解反应，取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系；再将间苯二酚和甲醛加入到上述反应体系中搅拌条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂球。

本发明采用乙醇与去离子水调节反应体系的极性，从而控制正硅酸四乙酯在水解时的水解速率，而加入氨水的目的是提供正硅酸四乙酯水解必要的碱性条件。

将Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂球在氩气气氛保护下高温煅烧，得Fe₃O₄@SiO₂@C球。煅烧过程使间苯二酚甲醛树脂碳化变为介孔碳层。

3）将Fe₃O₄@SiO₂@C球分散在氢氧化钠水溶液中进行刻蚀，将刻蚀后的产物离心洗涤，再取固相干燥，得磁性碳纳米笼。

本刻蚀过程是利用强碱将二氧化硅溶解形成硅酸钠而溶于水，便只剩下了蛋黄-蛋壳结构的Fe₃O₄@C材料，微观上可以看出Fe₃O₄与碳壳之间没有SiO₂的存在，完全变成了空心结构。

本发明以间苯二酚和甲醛为碳源，在室温下对硅源形成的SiO₂球包覆，在氩气气氛下高温煅烧形成Fe₃O₄@SiO₂@C球，然后再用氢氧化钠酸刻蚀形成蛋黄-蛋壳结构的磁性纳米笼。

纳米介孔磁性纳米笼的结构特点是内核具有磁性，可以在外加磁场下实现纳米碳笼的迁移；外壁是介孔碳壁，离子和小分子可以通过外壁进入内部；内核与外壁之间存在较大的空隙，该空隙可以负载药物分子、催化剂，也可以作为有机反应场所。

蛋黄-蛋壳结构的磁性碳纳米笼的结构特点是内核为磁性核，外层为介孔碳层，中间具有可调节的纳米空隙。其结构优点是：

1）磁性碳纳米笼外层的介孔碳具有较大的孔径，有机分子、金属离子等都可以通过该介孔达到碳层内部；

2）磁性核使该材料可在外磁场作用下，可以实现定向移动，可以实现与反应体系的快速分离；

3）可调节的纳米空隙提供了适宜的空间，可以作为反应场所、负载空间、缓冲区域等。

独特的纳米介孔磁性纳米笼，不仅可以作为磁性催化剂载体，可在碳层内壁、磁性核表面负载催化剂；亦可作为药物缓释的载体，其内腔可以负载药物或生物分子；还可以作为纳米反应器，利用“笼”效应，在碳笼内限域合成其他纳米材料，或者有机反应；最后，还可以作为锂离子电池负极材料，在锂离子嵌脱过程中产生的体积效应提供了有效的缓冲空间，还有利于锂离子的快速传输，蛋黄-蛋壳结构的磁性纳米笼的协同效应使其拥有较高比容量和倍率性能，以及优异的循环稳定性；以及蛋黄-蛋壳结构的磁性纳米笼使得材料锂化/去锂化过程中产生的体积效应得到了有效缓解，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，蛋黄-蛋壳结构磁性Fe₃O₄@C纳米笼是一种性能优异、极具应用前景的催化剂、微纳反应器和锂离子电池负极材料。

本发明采用设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制内核直径、碳球尺寸，以及空隙大小，获得大小均一且形貌可控的磁性碳纳米笼，可以用于工业化大批量生产高质量的这种磁性碳纳米材料。

总之，本发明具有普适性强、原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，具有大规模应用的潜力。取得的磁性碳纳米笼材料可广泛地应用在催化剂载体、药物缓释载体、药物靶向载体、纳米反应器或锂离子电池电极材料中。

进一步地，本发明所述步骤1）中，所述水热反应的温度条件为200℃。在该温度下可以形成直径200nm左右的Fe₃O₄球。

所述步骤2）中，所述硅源为正硅酸四乙酯（TEOS）。正硅酸四乙酯是常用的硅烷化试剂，其在弱碱环境中的水解速率可以得到有效控制，从而获得包覆均匀的二氧化硅层。也可以选择其他的硅源，例如四丙氧基硅烷（TPOS）。

为了调节磁性核与碳纳米笼的直径比，所述步骤2）中，Fe₃O₄球与正硅酸四乙酯(TEOS)的投料质量比为 1∶1～10。调节磁性核与碳纳米笼的直径比对于产品而言能够有效地控制核与碳层间的纳米空隙。纳米空隙的大小是实现材料功能化的关键所在。

为了控制生成SiO₂的厚度为50～150 nm，所述步骤2）中，加入正硅酸四乙酯(TEOS)后至取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系的反应时间为10～20 min。控制生成SiO₂的厚度，主要是能够有效地获得大小适宜的纳米空隙，为后续应用提供可能。无论作为负载空间、反应场所、还是充放电的缓冲区间，有效控制生成SiO₂的厚度是前提条件。

为了使制成的产品的碳壁厚度控制在10～35nm，碳层表面介孔的大小范围控制在2～5 nm，所述步骤2）中，所述间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯(TEOS) 的投料比为0.5～1.5ml∶0.2～0.8 g∶1～10 g。

碳壁的厚度影响后续应用，分子和离子需通过碳壁才能进入内部纳米空隙，因此碳层厚度需要控制，不易过厚。介孔大小也同样影响分子和离子的扩散与迁移，介孔过小，小于2 nm，尺寸大的分子不能通过，介孔过大，对分子和离子不能形成有效的阻难，“笼效应”丧失。因此，需要有效控制碳层厚度与表面孔径大小。

所述步骤2）中，所述高温煅烧的温度条件为500～700℃。此条件下，可以使碳层材料碳化比较完全的同时产生大量的介孔，如低于500℃，则碳化不完全，碳化时间过长，而如高于700℃，四氧化三铁易被碳还原为碳化铁或单质铁，丧失磁性。

所述步骤3）中，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的温度为40～90℃。此温度范围内，通过反应时间与氢氧化钠浓度的调节可以实现SiO₂的完全刻蚀。如低于40℃，刻蚀时间过长；如高于90℃，水浴产生大量水气。

所述步骤3）中，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。此浓度范围内，通过反应时间与反应温度的调节可以实现SiO₂的完全刻蚀。氢氧化钠浓度过低，刻蚀时间过长，浓度高于5mol/L，碱性过强，对碳层、磁核有一定的腐蚀。

在上述合成条件下可以获得形貌均一的磁性碳纳米笼材料，取得的磁性碳纳米笼内核为磁性核，外层为介孔碳层，整个碳纳米笼直径300～500nm，磁性核与碳层之间存在可调节的纳米空隙100～300 nm。

附图说明

图1为本发明方法制备的Fe₃O₄@SiO₂@C磁微球的透射电镜图。

图2为本发明方法制备的磁性纳米笼的透射电镜图。

图3为制备的磁性纳米笼不同倍率下的充放电循环性能图。

图4为制备的磁性纳米笼的充放电循环性能图。

图5为制备的磁性纳米笼以维生素B12为模型药物的药物累计释放曲线图。

具体实施方式

一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例1：

1、制备Fe₃O₄球：

将3.6 g FeCl₃·6H₂O、90 ml乙二醇、10 ml乙醇和2.4 g乙酸钠混合，室温下机械搅拌30 min，将混合溶液转移到反应釜，200℃下水热反应10 h。待反应结束后离心洗涤，干燥后获得200 nm的Fe₃O₄球。

2、制备Fe₃O₄@SiO₂@C球：

乙醇60 ml、去离子水15 ml和氨水3ml混合，将0.3 g Fe₃O₄球分散到混合溶液中，得Fe₃O₄的混合液。

将0.3 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至Fe₃O₄的混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球，取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系。

将甲醛溶液0.5 ml和间苯二酚0.2 g加入含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系中，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂磁微球。

将干燥后的Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂磁微球在氩气气氛保护下高温500℃煅烧8 h，升温速率2℃/min，即得Fe₃O₄@SiO₂@C球。

3、制备磁性碳纳米笼：

将煅烧后的Fe₃O₄@SiO₂@C球磁微球分散在40℃、50 mL、1 mol/L氢氧化钠水溶液中，经刻蚀24 h后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相，于60℃干燥12h，即磁性碳纳米笼。

碳纳米笼直径300 nm，碳壁厚度为10 nm，碳球表面孔径大小2.0 nm，磁性内核200nm。

实施例2

1. 制备Fe₃O₄球：

将3.6 g FeCl₃·6H₂O、90 ml乙二醇、10 ml乙醇和2.4 g乙酸钠混合，室温下机械搅拌30 min，将混合溶液转移到反应釜，200 ℃下水热反应10 h。待反应结束后离心洗涤，干燥后获得200 nm的Fe₃O₄球。

2. 制备Fe₃O₄@SiO₂@C球：

乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3ml混合，将0.3 g Fe₃O₄球分散到混合溶液中，得Fe₃O₄的混合液。

将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至Fe₃O₄的混合液中，室温下机械搅拌，反应15 min，形成核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球，取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系。

紧接着将甲醛溶液1 ml和间苯二酚0.5 g加入上述含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系中，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂磁微球。

将干燥后的Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂磁微球在氩气气氛保护下高温600℃煅烧6 h，升温速率2℃/min，即得Fe₃O₄@SiO₂@C球。

3. 制备磁性碳纳米笼：

将煅烧后的Fe₃O₄@SiO₂@C球磁微球分散在60℃、50 mL、2mol/L氢氧化钠水溶液中，经刻蚀16h后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相，于60℃干燥12h，即磁性碳纳米笼。

碳纳米笼直径400 nm，碳壁厚度为18 nm，碳球表面孔径大小2.8 nm，磁性内核200nm。

实施例3：

1. 制备Fe₃O₄球：

2、制备Fe₃O₄@SiO₂@C球：

乙醇150 ml、去离子水60 ml和氨水3ml混合，将0.3 g Fe₃O₄球分散到混合溶液中，得Fe₃O₄的混合液。

将3 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至Fe₃O₄的混合液中，室温下机械搅拌，反应20 min，形成核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球，取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系。

将甲醛溶液1.5 ml和间苯二酚0.8 g加入上述含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系中，室温下机械搅拌反应24 h，然后离心洗涤，取固相于60℃条件下干燥12h，形成Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂磁微球。

将干燥后的Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂磁微球在氩气气氛保护下高温700℃煅烧4 h，升温速率2℃/min，即得Fe₃O₄@SiO₂@C球。

3、制备磁性碳纳米笼：

将煅烧后的Fe₃O₄@SiO₂@C球磁微球分散在90℃、50 mL、5mol/L氢氧化钠水溶液中，经刻蚀3h后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相，于60℃干燥12h，即磁性碳纳米笼。

碳纳米笼直径500 nm，碳壁厚度为30 nm，碳球表面孔径大小3.5 nm，磁性内核200nm。

二、产物验证：

图1为采用本发明方法制备的Fe₃O₄@SiO₂@C磁微球的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为400~500 nm，碳壁厚度约为20 nm左右，并且表面光滑平整。

图2为采用本发明方法制备的磁性纳米笼的透射电镜图。从图可见：磁性纳米笼形貌均一，依然保持C空心磁微球结构，并且可清晰的看出碳壁厚度约为20 nm左右。

三、应用：

将本发明方法制备的磁性碳纳米笼组装成纽扣电池。

图3为制备的磁性纳米笼不同倍率下的充放电循环性能图，将材料Fe₃O₄/ZIF-67/介孔空心碳纳米球在分别在0.1 A g^-1、0.2 A g^-1、0.5A g^-1、1.0A g^-1、2.0A g^-1、0.1A g^-1的电流密度下各循环10圈，可逆比容量分别为754、567、415、339、295和622mA h g^-1。当循环至50圈时，再次回到100 mA g^-1电流密度下，比容量快速恢复到622 mA h g^-1，约为初始容量的82%，表明具有极好的倍率性能。

图4为制备的磁性纳米笼的充放电循环性能图。电极材料在0.1 A g^-1的恒电流密度下的充放电循，经过400圈循环之后，磁性纳米笼的可逆比容量为630 mA h g^-1，并且在第10圈之后库伦效率接近100%。

图5为制备的磁性纳米笼以维生素B12为模型药物的药物累计释放曲线图。由图5可见：磁性纳米笼以维生素B12为模型药物时，药物的释放是随着时间的延长而增大的。释药量在前10h达到55.4%，在20h后，释药速率趋于平缓，在40 h之内，最高释药量达到80.3%。说明磁性纳米笼作为药物缓释载体时具有很好的药物缓释效果。

Claims

1.一种磁性碳纳米笼的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将FeCl₃·6H₂O、乙二醇、乙醇和乙酸钠混合后进行水热反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe₃O₄球；

2）先将乙醇、去离子水、氨水和Fe₃O₄球在超声条件下混合，取得Fe₃O₄球混合液；再将硅源滴加于上述混合液中，搅拌条件下进行反应，取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系；再将间苯二酚和甲醛加入到上述反应体系中搅拌条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂球；

将Fe₃O₄@SiO₂@间苯二酚甲醛树脂球在氩气气氛保护下高温煅烧，得Fe₃O₄@SiO₂@C球；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述水热反应的温度条件为200℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述硅源为正硅酸四乙酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，Fe₃O₄球与正硅酸四乙酯的投料质量比为 1∶1～10。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，加入正硅酸四乙酯后至取得含有核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂纳米球反应体系的反应时间为10～20 min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯的投料比为0.5～1.5 ml∶0.2～0.8 g∶1～10 g。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述高温煅烧的温度条件为500～700℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的温度为40～90℃。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。