CN105565265A - 一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法。该复合微球的核层为四氧化三铁（Fe3O4），壳层为C、N层，核层和壳层之间为刻蚀后形成的空腔，呈卵黄结构。该复合微球的制备方法为：首先，水热法合成Fe3O4纳米粒子，然后用溶胶-凝胶法在Fe3O4外包覆一层二氧化硅（SiO2），再在SiO2外包覆一层密胺树脂聚合物，然后通过在氩气保护中焙烧得到N-掺杂的碳包覆材料。最后将SiO2层刻蚀掉，得到具有卵黄结构的N-掺杂碳包覆的Fe3O4复合微球锂离子电池负极材料。本发明所述的材料结构新颖，操作简单，作为锂离子电池负极具有良好的电化学性能。

Description

一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料和锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其使用寿命长、能量密度高、工作电压稳定等显著的优点，已被广泛应用在空间电源、电子产品、国防工业等领域中。现在锂离子电池应用广泛的负极材料为石墨，其充放电循环性能稳定，理论比容量为372mAhg?1，但已经难于满足新的市场需求。近年来，由于纳米级的过渡金属氧化物（MxOy，M=Mn，Fe，Co，Ni等）理论比容量较高，逐渐获得能源材料研究专家的重视。如Fe3O4具有较高的理论容量（924mAhg?1），稳定性好，价格便宜，对环境友好，作为锂离子电池负极材料具有较大的应用潜力。但由于Fe3O4本身电导率低，循环时易发生凝聚及体积膨胀等现象，作为负极材料性能不佳，限制了其作为负极材料的使用。近年来，研究表明Fe3O4的制备方法及形貌对其电性能影响较大。在Fe3O4纳米粒子外碳包覆后，循环性能更稳定。专利CN103657545A介绍了一种具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法。该微球材料具有核壳结构，且核壳之间形成空腔，可广泛应用于纳米反应器，药物缓释，以及大容量的吸附和分离等方面。这为复合微球锂离子电池负极材料的制备提供了新思路。
在碳包覆层的选择问题上，WangJian-Gan等人制成了N掺杂C包覆的锰氧化物锂离子电池负极材料，在0.5Ag-1的电流密度下，容量可达到700mAhg?1（J.Y.Wang,C.B.Zhang,F.Y.Kang.ACSApplMaterInterfaces.20157(17):9185-94.），进一步说明N掺杂的碳材料有着更高的电子传输性能，因此N掺杂碳包覆的过渡金属氧化物负极材料具有更好的电化学性能。其中，密胺树脂是由三聚氰胺与甲醛反应得到的一种聚合物，C、N含量较高。利用密胺树脂包覆过渡金属氧化物负极材料具有更好的电化学性能。
近年来研究广泛的卵黄结构，在传统的核壳结构之间形成一定厚度的空腔，既能同时发挥核层和壳层材料的优点，又可以进一步缓冲过渡金属氧化物材料在循环时的体积膨胀。这为制备具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料提供了可能。
发明内容
针对以上事实，本发明提供的一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三氯化铁·六水、无水乙酸钠和柠檬酸钠与一定量的乙二醇混合均匀，之后将该混合溶液转移到高压反应釜中，180～200℃下反应10～12小时，通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将步骤（1）所得Fe3O4纳米粒子、无水乙醇和氨水混合均匀，20～25℃下机械搅拌30～60分钟后滴加一定量的正硅酸乙酯，机械搅拌10～12小时，通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水洗涤，干燥，得到Fe3O4SiO2纳米粒子；
（3）将三聚氰胺于50～60℃水浴下溶于37%甲醛溶液，得到均匀透明的混合溶液；
（4）将步骤（2）中所得Fe3O4SiO2纳米粒子、催化剂和水与步骤（3）所得的均匀透明溶液进行混合，在50～60℃水浴下反应2～4小时，通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，干燥，得到Fe3O4SiO2密胺树脂纳米粒子；
（5）将步骤（4）中所得固体产物在600～850℃惰性气体保护氛围中烧结4～6小时，得到Fe3O4SiO2C-N纳米粒子；
（6）将步骤（5）中所得Fe3O4SiO2C-N固体产物、刻蚀剂和水进行混合，于60～85℃下反应4～8小时，通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，干燥，得到Fe3O4空腔C-N纳米粒子。
上步骤（3）中所述三聚氰胺与37%甲醛溶液的摩尔比为1:1～6。
上步骤（4）中所述催化剂为甲酸、冰乙酸或氢氧化钠中的一种。
上步骤（6）中所述刻蚀剂为氢氟酸或氢氧化钠中的一种。
与现有技术对比，本发明提出的具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料具有如下优势：
（1）本发明充分利用磁性材料的磁响应性进行分离，操作方便简单；
（2）本发明所制备的Fe3O4空腔C-N纳米粒子结构新颖，在传统核壳结构的基础上形成空腔，解决了Fe3O4空腔C-N纳米粒子作为锂离子电池负极材料时的体积膨胀问题；
（3）本发明所制备的Fe3O4空腔C-N纳米粒子，采用C、N含量高的密胺树脂焙烧后形成的壳层，用做锂离子电池负极材料电性能优异；
（4）本研究所制备的Fe3O4空腔C-N纳米粒子，采用先焙烧后刻蚀的技术，形成的卵黄结构稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作出详细的说明。以下实施实例主要是针对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
（1）将2.0g三氯化铁·六水、2.5g无水乙酸钠和0.4g柠檬酸钠溶于50ml乙二醇中，超声分散1小时形成均匀的悬浮液。将该悬浮液于常温下机械搅拌1小时，之后放入100ml的反应釜中于180℃反应10小时。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥8小时，得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将步骤（1）所得Fe3O40.2g、100ml乙醇和6ml氨水混合搅拌均匀，25℃水浴下机械搅拌30分钟后，滴加3ml正硅酸乙酯，继续机械搅拌10小时，溶液缓慢变成白色。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2纳米粒子；
（3）取1.0g三聚氰胺和3ml37%甲醛溶液，60℃下磁力搅拌30分钟至三聚氰胺溶解；
（4）将步骤（2）所得Fe3O4SiO2纳米粒子0.2g溶于100ml水，超声分散30分钟形成均匀悬浮液，将步骤（3）所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4SiO2水悬浮液，加入1.5ml冰乙酸，60℃下反应3小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤至少3次，60℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2密胺树脂纳米粒子；
（5）将步骤（4）所得纳米粒子用研钵研磨成粉末，置于坩埚中，采用管式炉进行培烧，条件为：Ar气氛围，750℃，保温5小时，升温速率为1℃/min。待温度降至初始温度，将坩埚取出，黑色固体即为Fe3O4SiO2C-N粉末；
（6）将步骤（5）所得Fe3O4SiO2C-N粉末0.1g和0.5g氢氧化钠溶于100ml水中，超声分散30分钟得到均匀悬浊液，80℃下反应5小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，40℃下干燥12小时，用研钵研磨成粉末即为Fe3O4空腔C-N粉末。
实施例2：
（1）将2.0g三氯化铁·六水、2.5g无水乙酸钠和0.4g柠檬酸钠溶于50ml乙二醇中，超声分散1小时形成均匀的悬浊液。将该悬浊液于常温下机械搅拌1小时，之后放入100ml的反应釜中于200℃反应12小时。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥8小时，得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将步骤（1）所得Fe3O40.2g、100ml乙醇和8ml氨水混合搅拌均匀，30℃水浴下机械搅拌30分钟后，滴加4ml正硅酸乙酯，继续机械搅拌10小时，溶液缓慢变成白色。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2纳米粒子；
（3）取1.5g三聚氰胺和5ml37%甲醛溶液，65℃下磁力搅拌30分钟至三聚氰胺溶解；
（4）将步骤（2）所得Fe3O4SiO2纳米粒子0.2g溶于100ml水，超声分散30分钟形成均匀悬浊液；将步骤（3）所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4SiO2悬浊液，加入2ml冰乙酸，65℃下反应4小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤至少3次，60℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2密胺树脂纳米粒子；
（5）将步骤（4）所得纳米粒子用研钵研磨成粉末，置于坩埚中，采用管式炉进行培烧，条件为：Ar气氛围，850℃，保温3小时，升温速率为1℃/min。待温度降至初始温度，将坩埚取出，黑色固体即为Fe3O4SiO2C-N粉末；
（6）将步骤（5）所得Fe3O4SiO2C-N粉末0.1g和1.0g氢氧化钠溶于100ml水中，超声分散30分钟得到均匀悬浊液，80℃下反应6小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，60℃下干燥12小时，用研钵研磨成粉末即为Fe3O4空腔C-N粉末。
实施例3：
（1）将1.8g三氯化铁·六水、2.0g无水乙酸钠和0.3g柠檬酸钠溶于40ml乙二醇中，超声分散1小时形成均匀的悬浊液。将该悬浊液于常温下机械搅拌1小时，之后放入100ml的反应釜中于200℃反应12小时。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将步骤（1）所得Fe3O4纳米粒子0.15g、80ml乙醇和6ml氨水混合搅拌均匀，30℃水浴下机械搅拌30分钟后，滴加3ml正硅酸乙酯，继续机械搅拌10小时，溶液缓慢变成白色。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2纳米粒子；
（3）取1.5g三聚氰胺和5ml37%甲醛溶液，60℃下磁力搅拌30分钟至三聚氰胺溶解；
（4）将步骤（2）所得Fe3O4SiO2纳米粒子0.2g溶于100ml水，超声分散30分钟形成均匀悬浊液，将上述溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4SiO2悬浊液，加入2ml冰乙酸，65℃下反应4小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤至少3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2密胺树脂纳米粒子；
（5）将步骤（4）所得纳米粒子用研钵研磨成粉末，置于坩埚中，采用管式炉进行培烧，条件为：Ar气氛围，850℃，保温3小时，升温速率为1℃/min。待温度降至初始温度，将坩埚取出，黑色固体即为Fe3O4SiO2C-N粉末；
（6）将步骤（5）所得Fe3O4SiO2C-N粉末0.1g和1.0g氢氧化钠溶于100ml水中，超声分散30分钟得到均匀悬浊液，80℃下反应6小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，60℃下干燥12小时。用研钵研磨成粉末即为Fe3O4空腔C-N粉末。
实施例4：
（1）将1.8g三氯化铁·六水、2.0g无水乙酸钠和0.3g柠檬酸钠溶于50ml乙二醇中，超声分散1小时形成均匀悬浊液。将该悬浊液于常温下机械搅拌1小时，之后放入100ml的反应釜中于200℃反应10小时。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥12小时，得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将步骤（1）所得Fe3O4纳米粒子0.2g、100ml乙醇和6ml氨水混合搅拌均匀，25℃水浴下机械搅拌30分钟后，滴加4ml正硅酸乙酯，继续机械搅拌12小时，溶液缓慢变成白色。通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水各洗涤3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2纳米粒子；
（3）取2.0g三聚氰胺、5ml37%甲醛溶液，65℃下磁力搅拌20分钟至三聚氰胺溶解；
（4）将步骤（2）所得Fe3O4SiO2纳米粒子0.2g溶于100ml水，超声分散30分钟形成均匀悬浊液，将步骤（3）所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4SiO2悬浊液，加入2ml甲酸，65℃下反应3小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤至少3次，40℃下干燥10小时，得到Fe3O4SiO2密胺树脂纳米粒子；
（5）将步骤（4）所得纳米粒子用研钵研磨成粉末，置于坩埚中，采用管式炉进行培烧，条件为：Ar气氛围，750℃，保温5小时，升温速率为1℃/min。待温度降至初始温度，将坩埚取出，黑色固体即为Fe3O4SiO2C-N粉末；
将步骤（5）所得Fe3O4SiO2C-N粉末0.1g和3ml氢氟酸溶于100ml水中，超声分散30分钟得到均匀悬浊液，85℃下反应8小时。通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，80℃下干燥12小时。用研钵研磨成粉末即为Fe3O4空腔C-N粉末。

Claims (5)

1.一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料具有卵黄结构，核层为Fe3O4，壳层为C、N层，所述核层和壳层之间为刻蚀后形成的空腔。
2.一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将三氯化铁·六水、无水乙酸钠和柠檬酸钠与一定量的乙二醇混合均匀，之后将该混合溶液转移到高压反应釜中，180～200℃下反应10～12小时，通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水洗涤，干燥，得到Fe3O4纳米粒子；
将步骤（1）所得Fe3O4纳米粒子、无水乙醇和氨水混合均匀，20～25℃下，机械搅拌30～60分钟后滴加一定量的正硅酸乙酯，机械搅拌10～12小时，通过磁铁将沉淀分离，依次用无水乙醇和水洗涤，干燥，得到Fe3O4SiO2纳米粒子；
将三聚氰胺于50～60℃水浴下溶于37%甲醛溶液，得到均匀透明的混合溶液；
将步骤（2）中所得Fe3O4SiO2纳米粒子和催化剂与步骤（3）所得均匀透明溶液进行混合，在50～60℃水浴下反应2～4小时，通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，干燥，得到Fe3O4SiO2密胺树脂纳米粒子；
将步骤（4）中所得固体产物在600～850℃惰性气体保护氛围中烧结4～6小时，得到Fe3O4SiO2C-N纳米粒子；
将步骤（5）中所得Fe3O4SiO2C-N固体产物、刻蚀剂和水进行混合，于60～85℃下反应4～8小时，通过磁铁将沉淀分离，用水洗涤，干燥，得到Fe3O4空腔C-N纳米粒子。
3.如权利要求2所述的一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述三聚氰胺与37%甲醛溶液的摩尔比为1:1～6。
4.如权利要求2所述的一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的催化剂为甲酸、冰乙酸或氢氧化钠中的一种。
5.如权利要求2所述的一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的刻蚀剂为氢氟酸或氢氧化钠中的一种。
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