CN112521530B - 一种利用全光谱的复合无机光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用全光谱的复合无机光引发剂及其制备方法与应用。该制备方法为：将水热法制备的纳米氧化铁、Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH分散在乙醇中，采用溶胶‑凝胶法，在冰水浴中反应，制得ZnO@Fe2O3复合粒子，即无机光引发剂。该方法采用水热法制备纳米氧化铁，再采用溶胶‑凝胶法制备复合粒子，制备出的复合粒子具有两种粒子的性能特征，在紫外光区和可见光区均有光吸收，实现全光谱利用。本发明提供的无机光引发剂具有制备方法简单、反应条件温和、晶体结晶度好、光转化率高等优点，相比较传统的有机光引发剂，还具有环保、健康等特点。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂领域，具体涉及一种利用全光谱的复合无机光引发剂及其制备方法与应用。
背景技术
光固化技术由于环保、室温操作、高效率、节能和经济等优点，被广泛地应用于科学研究和工业领域。虽然在光固化树脂中光引发剂的使用量为3％-5％，用量非常的少，但是却起着非常重要的作用。常用的光引发剂不能100％地完全反应，有机光引发剂在光解过程中会生成苯甲醛等有毒的小分子。这些未固化的光引发剂、光解产生的小分子等物质，会扩散、迁移到涂层内外，对环境造成污染，甚至有些光固化薄膜是用于食品的内包装，从而对身体造成伤害。因此，非常有必要研究出无毒、不光解的光引发剂。
为了解决这个问题，研究者们用聚合物或者无机光引发剂来代替小分子量的有机光引发剂(Liao J,Ye D Y.Photografting of ZnO nanoparticles onto macromolecularchains via photolysis[J].Progress in Organic Coatings,2019,137.)。如氧化锌(ZnO)，具有良好的带隙、低的光散射损耗和较好的紫外光吸收能力。在紫外光的照射下，纳米ZnO产生空穴(h+)和电子(e-)，与氧气和水的发生氧化还原反应，进行电子转移，生成羟基自由基，从而引发单体生成单体自由基并引发聚合。然而，ZnO纳米粒子的光聚合转化率低于大多数有机光引发剂。此外，纯ZnO纳米粒子只在紫外区域有光吸收，不能利用可见光。
用不同的金属氧化物对特定的ZnO纳米粒子进行掺杂或修饰，为拓宽ZnO纳米粒子的紫外吸收范围提供了有希望的解决方案。Fe2O3纳米粒子的禁带宽度为2.2ev，具有化学稳定性、无毒性和可见光活性等优点。因此，ZnO和Fe2O3的复合粒子ZnO@Fe2O3成为具有发展前景的可见光半导体材料，可用于可见光引发。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用全光谱的复合无机光引发剂及其制备方法与应用。
本发明首先采用水热法制备好纳米Fe2O3粒子，然后采用溶胶-凝胶法制备纳米ZnO和纳米Fe2O3的复合粒子ZnO@Fe2O3，制得的复合粒子兼具两种纳米粒子的特性。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种利用全光谱的复合无机光引发剂，所述复合无机光引发剂为ZnO@Fe2O3复合粒子，所述ZnO@Fe2O3复合粒子中纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:1-1:5。
优选的，所述ZnO@Fe2O3复合粒子中纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:1～1:2，最优选为1:1。
以上所述的一种利用全光谱的复合无机光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钠的乙醇溶液滴加进含有氧化铁纳米粒子和Zn2+的乙醇溶液中，然后在冰水浴下反应，再离心，洗涤，干燥，得到ZnO@Fe2O3复合粒子。
优选地，所述NaOH的乙醇溶液的浓度为0.2mol/L，Zn2+的乙醇溶液为0.1mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O乙醇溶液。
优选地，所述反应在搅拌下进行，搅拌转速为150～200rpm；所述离心的转速为8000～10000rpm，时间为15～30min；所述干燥条件为60℃，0.8Mpa真空干燥，时间为24～48h；所述洗涤为用水和乙醇的混合溶液(体积比为1:1)进行洗涤。
优选的，所述氧化铁纳米粒子的制备包括以下步骤：将Fe3+溶解在甲酰胺水溶液中，分散均匀，得到混合溶液，将混合溶液放入密闭高压反应釜中，150℃～200℃下反应8～15小时，离心，洗涤，干燥，得到氧化铁纳米粒子。
优选的，所述反应温度为180℃，反应时间为10小时。
优选地，所述的干燥条件为在真空0.8Mpa，60℃，干燥时间为24小时。
优选的，所述氧化铁纳米粒子、Zn2+的加入质量根据ZnO@Fe2O3复合粒子中Fe2O3和ZnO的摩尔比为1:1～1:5计算。
优选的，所述滴加的时间控制为30-60min；反应的时间为30-60min。
优选地，所述反应中冰水浴的温度为0-5℃。
优选地，所述反应在磁力搅拌下进行，搅拌转速为150～200rpm。
优选地，所述反应中NaOH的乙醇溶液滴加时间为30min，滴加完成后在冰水浴中反应30min。
以上所述的一种利用全光谱的复合无机光引发剂在光固化中的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：
将ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水中，然后加入预聚体，搅拌均匀，得到光固化涂料，再涂膜、放置、固化，得到光固化漆膜；所述ZnO@Fe2O3复合粒子的用量为预聚物质量的0.2％-1.4％。
优选的，所述ZnO@Fe2O3复合粒子的用量为预聚物质量的0.4％。
优选的，所述预聚物为聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述放置的时间为两个小时。
优选的，所述固化是通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s。
纳米ZnO具有良好的带隙、低的光散射损耗和较好的紫外光吸收能力，并且在紫外光照射后，可以和氧气、H2O发生氧化还原反应，从而可以减少水性聚氨酯丙烯酸酸酯在光固化的过程中发生的氧抑制作用。纳米Fe2O3在自然条件下非常稳定，原材料便宜，污染小，并且在可见光下有光吸收作用。
在本发明中，为了充分利用光的全光谱特性，消除有机光引发剂的问题，采用溶胶-凝胶法制备了纳米ZnO和纳米Fe2O3的复合粒子ZnO@Fe2O3，复合粒子无机光引发剂能够在紫外光和可见光照射下引发低聚物进行光固化，然后将纳米ZnO@Fe2O3复合无机光引发剂添加到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUAs)中(J.Feng,L.Fang,D.Ye,Self-photoinitiated oligomers of water-diluted polyurethane acrylate grafted withzinc oxide of low concentrations,Progress in Organic Coatings,120(2018)208-216.)。复合无机光引发剂ZnO@Fe2O3首次将紫外光和可见光同时利用，扩大了纳米ZnO光引发剂的光吸收范围，然后将其加入到WPUAs中，制得的直接混合ZnO-Fe2O3/WPUAs漆膜与复合粒子ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜、纯WPUAs漆膜进行涂料性能测试，证明复合无机光引发剂粒子对光固化涂层漆膜的机械性能和光的利用的协同效果更佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明先用水热法制备得到纳米Fe2O3粒子，其表面带有丰富的羟基，能够和ZnO纳米粒子结合牢固。
(2)本发明提供的ZnO@Fe2O3复合粒子制备方法简单、反应条件温和，并且复合粒子兼具纳米ZnO和纳米Fe2O3两种粒子的特性，在紫外光区和可见光区均有光吸收，可充分利用光源。
(3)本发明制备的ZnO@Fe2O3复合粒子既可作为水性聚氨酯丙烯酸酯的无机光引发剂，也可作为纳米粒子填料，增强漆膜的机械性能。
附图说明
图1为实施例1～5制得的不同摩尔比的ZnO@Fe2O3复合粒子和纳米ZnO、纳米Fe2O3的紫外吸收光谱图。
图2为实施例1制得的ZnO@Fe2O3复合粒子和WPUAs的混合分散液在不同光固化时间的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种具有全光谱利用效应的ZnO@Fe2O3复合无机光引发剂和ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法制备纳米Fe2O3粒子，具体制备方法为：使用电子天平称量2.160gFeCl3·6H2O固体粉末，然后加入72mL配置好的1mol/L的甲酰胺水溶液，进行超声分散，分散均匀后转移到100mL聚四氟乙烯内胆中，并放入高压反应釜中，将反应釜在160℃下反应12小时，反应完成后取出在空气中冷却至室温，将产物用去离子水洗涤、离心三到五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，干燥完成后使用研钵研磨成粉末，用筛网过保证粉末均匀，所得产物即为Fe2O3纳米粒子。
(2)通过溶胶-凝胶法制备ZnO@Fe2O3无机光引发剂，具体制备方法为：将步骤(1)制备好的Fe2O3纳米粒子称取0.1597g溶解在乙醇中，置于四口烧瓶中，将0.2195g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在30mL的乙醇中，加入到四口圆底烧瓶中，进行冰水浴(纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:1)，将0.08g的NaOH溶解在30mL的乙醇中，然后滴加进四口烧瓶中，在30min内滴加完，滴加完后在冰水浴中反应30min。将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥24小时，所得产物即为ZnO@Fe2O3复合粒子。
(3)ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜的具体制备方法为：将0.02g ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水(5g)中，超声分散20min，将分散均匀的复合粒子悬浮液直接加入WPUAs(5g)中，搅拌均匀，得到光固化涂料(复合粒子的量为0.4wt％，以WPUAs的量为基准)，然后用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜，备用测试。
实施例2
一种具有全光谱利用效应的ZnO@Fe2O3复合无机光引发剂和ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法制备纳米Fe2O3粒子，具体制备方法为：使用电子天平称量2.160gFeCl3·6H2O固体粉末，加入72mL配置好的1mol/L的甲酰胺水溶液，进行超声分散，分散均匀后转移到100mL聚四氟乙烯内胆中，并放入高压反应釜中，将反应釜在160℃下反应12小时，反应完成后取出在空气中冷却至室温，将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，干燥完成后使用研钵研磨成粉末，用筛网过保证粉末均匀，所得产物即为Fe2O3纳米粒子。
(2)通过溶胶-凝胶法制备ZnO@Fe2O3无机光引发剂，具体制备方法为：将步骤(1)制备好的Fe2O3纳米粒子称取0.1597g溶解在乙醇中，置于四口烧瓶中，将0.4390g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在30mL的乙醇中，加入到四口圆底烧瓶中，进行冰水浴(纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:2)，将0.16g的NaOH溶解在30mL的乙醇中，然后滴加进四口烧瓶中，在30min内滴加完，滴加完后在冰水浴中反应30-60min。将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥24小时，所得产物即为ZnO@Fe2O3复合粒子。
(3)ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜的具体制备方法为：将0.02g ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水(5g)中，超声分散20min，将分散均匀的复合粒子悬浮液直接加入WPUAs(5g)中，搅拌均匀，得到光固化涂料(复合粒子的量为0.4wt％，以WPUAs的量为基准)，然后用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜，备用测试。
实施例3
一种具有全光谱利用效应的ZnO@Fe2O3复合无机光引发剂和ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法制备纳米Fe2O3粒子，具体制备方法为：使用电子天平称量2.160gFeCl3·6H2O固体粉末，加入72mL配置好的1mol/L的甲酰胺水溶液，进行超声分散，分散均匀后转移到100mL聚四氟乙烯内胆中，并放入高压反应釜中，将反应釜在160℃下反应12小时，反应完成后取出在空气中冷却至室温，将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，干燥完成后使用研钵研磨成粉末，用筛网过保证粉末均匀，所得产物即为Fe2O3纳米粒子。
(2)通过溶胶-凝胶法制备ZnO@Fe2O3无机光引发剂，具体制备方法为：将步骤(1)制备好的Fe2O3纳米粒子称取0.1597g溶解在乙醇中，置于四口烧瓶中，将0.6585g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在30mL的乙醇中，加入到四口圆底烧瓶中，进行冰水浴(纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:3)，将0.16g的NaOH溶解在30mL的乙醇中，然后滴加进四口烧瓶中，在30min内滴加完，滴加完后在冰水浴中反应30min。将产物用去离子水洗涤、离心三到五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥24小时，所得产物即为ZnO@Fe2O3复合粒子。
(3)ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜的具体制备方法为：将0.02g ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水(5g)中，超声分散20min，将分散均匀的复合粒子悬浮液直接加入WPUAs(5g)中，搅拌均匀，得到光固化涂料(复合粒子的量为0.4wt％，以WPUAs的量为基准)，然后用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜，备用测试。
实施例4
一种具有全光谱利用效应的ZnO@Fe2O3复合无机光引发剂和ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法制备纳米Fe2O3粒子，具体制备方法为：使用电子天平称量2.160gFeCl3·6H2O固体粉末，加入72mL配置好的1mol/L的甲酰胺水溶液，进行超声分散，分散均匀后转移到100mL聚四氟乙烯内胆中，并放入高压反应釜中，将反应釜在160℃下反应12小时，反应完成后取出在空气中冷却至室温，将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，干燥完成后使用研钵研磨成粉末，用筛网过保证粉末均匀，所得产物即为Fe2O3纳米粒子。
(2)通过溶胶-凝胶法制备ZnO@Fe2O3无机光引发剂，具体制备方法为：将步骤(1)制备好的Fe2O3纳米粒子称取0.1597g溶解在乙醇中，置于四口烧瓶中，将0.8780g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在30mL的乙醇中，加入到四口圆底烧瓶中，进行冰水浴(纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:4)，将0.16g的NaOH溶解在30mL的乙醇中，然后滴加进四口烧瓶中，在30min内滴加完，滴加完后在冰水浴中反应30min。将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥24小时，所得产物即为ZnO@Fe2O3复合粒子。
(3)ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜的具体制备方法为：将0.02g ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水(5g)中，超声分散20min，将分散均匀的复合粒子悬浮液直接加入WPUAs(5g)中，搅拌均匀，得到光固化涂料(复合粒子的量为0.4wt％，以WPUAs的量为基准)，然后用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜，备用测试。
实施例5
一种具有全光谱利用效应的ZnO@Fe2O3复合无机光引发剂和ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法制备纳米Fe2O3粒子，具体制备方法为：使用电子天平称量2.160gFeCl3·6H2O固体粉末，加入72mL配置好的1mol/L的甲酰胺水溶液，进行超声分散，分散均匀后转移到100mL聚四氟乙烯内胆中，并放入高压反应釜中，将反应釜在160℃下反应12小时，反应完成后取出在空气中冷却至室温，将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，干燥完成后使用研钵研磨成粉末，用筛网过保证粉末均匀，所得产物即为Fe2O3纳米粒子。
(2)通过溶胶-凝胶法制备ZnO@Fe2O3无机光引发剂，具体制备方法为：将步骤(1)制备好的Fe2O3纳米粒子称取0.1597g溶解在乙醇中，置于四口烧瓶中，将1.1000g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在30mL的乙醇中，加入到四口圆底烧瓶中，进行冰水浴(纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:5)，将0.16g的NaOH溶解在30mL的乙醇中，然后滴加进四口烧瓶中，在30min内滴加完，滴加完后在冰水浴中反应30min。将产物用去离子水洗涤、离心三到五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥24小时，所得产物即为ZnO@Fe2O3复合粒子。
(3)ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜的具体制备方法为：将0.02g ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水(5g)中，超声分散20min，将分散均匀的复合粒子悬浮液直接加入WPUAs(5g)中，搅拌均匀，得到光固化涂料(复合粒子的量为0.4wt％，以WPUAs的量为基准)，然后用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜，备用测试。
实施例6
ZnO@Fe2O3/WPUAs漆膜的具体制备方法为：将一系列实施例1制备的ZnO@Fe2O3复合粒子依次超声分散在水(5g)中，超声分散20min，将分散均匀的复合粒子悬浮液直接加入WPUAs(5g)中，搅拌均匀，得到光固化涂料(复合粒子的量依次为0、0.2wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％，以WPUAs的量为基准)，然后用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO@Fe2O3/WPUAs光固化漆膜，备用测试，所得效果见表3。
对比例1
直接物理混合纳米ZnO-Fe2O3无机光引发剂和ZnO-Fe2O3/WPUAs光固化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过水热法制备纳米Fe2O3粒子，具体制备方法为：使用电子天平称量2.160gFeCl3·6H2O固体粉末，加入72mL配置好的1mol/L的甲酰胺水溶液，进行超声分散均匀后转移到100mL聚四氟乙烯内胆中，并放入高压反应釜中，将反应釜在160℃下反应12小时，反应完成后取出在空气中冷却至室温，将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，干燥完成后使用研钵研磨成粉末，用筛网过保证粉末均匀，所得产物即为Fe2O3纳米粒子。
(2)通过溶胶-凝胶法制备纳米ZnO无机光引发剂，具体制备方法为：将1.1g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在50mL的乙醇液中，然后计入到四口烧瓶中，进行冰水浴，再将0.4g的NaOH溶解在50mL的乙醇中，滴加进四口烧瓶中，在30min内滴加完，滴加完后在冰水浴中反应30min。将产物用去离子水洗涤、离心五次，将所得产物在真空0.8Mpa，60℃下进行干燥，干燥时间为24小时，所得产物即为ZnO纳米粒子。
(3)ZnO-Fe2O3/WPUAs薄膜的具体制备方法为：称取0.01597g纳米Fe2O3和0.02441g纳米ZnO(纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:3)，分散在5g去离子水中，超声分散20min，加入到5g的WPUAs中，搅拌均匀，用涂布器进行涂膜，将涂好的膜在室温下放置两个小时，然后通过紫外光固化技术1000W功率下固化40s，得到ZnO-Fe2O3/WPUAs光固化膜，备用测试。
性能测试
将实施例1～实施例5制得的纳米ZnO、纳米Fe2O3和不同摩尔比的ZnO@Fe2O3复合粒子分散在水中，进行紫外吸收光谱分析，见图1，从图1可知纳米ZnO只在紫外光区300-400nm之间有光吸收，纳米Fe2O3在600nm左右有光吸收，而ZnO@Fe2O3复合粒子在紫外光区300-400nm和可见光区500-600nm处均有光吸收。
将实施例1～实施例5和对比例制得的漆膜进行膜厚、硬度、光泽度、附着力、柔韧性、抗冲击强度、耐水性、吸水率、凝胶率、水接触角等力学性能测试以及实施例1～实施例5和对比例与WPUAs的混合分散液在紫外光1000W下照射260s的光固化转化率，结果见表1。
将实施例1～实施例5和对比例制得的漆膜进行热重分析，表2为热重结果数据。
将实施6中不同ZnO@Fe2O3复合粒子含量的光固化涂料制备得到的漆膜进行膜厚、硬度、光泽度、附着力、柔韧性、抗冲击强度、耐水性、吸水率、凝胶率、水接触角等力学性能测试以及实施例6中不同量的ZnO@Fe2O3复合粒子与WPUAs的混合分散液在紫外光1000W下照射260s的光固化转化率，结果见表3。
实施例和对比例中，除非特殊说明，光固化涂料的漆膜性能采用以下方法测试：
硬度测试：采用上海普申化工机械有限公司的BY型铅笔硬度计，根据国家标准GB/T6739-2006对漆膜进行铅笔硬度的测定。
光泽度测试：采用三联科仪生产的WGG60-E4光泽度计(60°光度计)，根据国家标准GB/T9754-2007对漆膜进行光泽度测试。
附着力测试：根据国家标准GB/T 9286-1998，采用广州标格达实验室仪器用品公司生产的BGD 502漆膜划格器利用划格法来测定漆膜的附着力。将配好的清漆用涂膜器涂膜于干燥洁净的马口铁板上，在室温下放置7d。将漆膜划格器用均匀的切割速度在涂层表面横向和纵向划，然后将3M胶带贴于涂层上，在0.5-1.0s内拉离胶带，观察漆膜脱落情况。同一个样品选择三个不同位置平行测定。
柔韧性测试：根据国家标准GB1731-79，采用广州标格达实验室仪器用品公司生产的BGD 560漆膜柔韧性测试仪测定漆膜的柔韧性。将试板漆膜绕着棒轴弯曲，漆膜不出现网纹、裂纹及剥落的最小曲率半径作为漆膜的柔韧性。
抗冲击强度测试：根据国家标准GB/T 1732-1993，采用广州标格达实验室仪器用品公司生产的BGD 304漆膜冲击器测定漆膜的抗冲击强度。将1000g的重锤从滑筒上自由落下冲击涂在马口铁上的漆膜，以漆膜不产生裂纹和剥落的最高冲击高度作为漆膜的抗冲击性指标，同一试板进行三次冲击试验。
耐水性测试：根据国家标准GB/T 1733-1993，采用浸水法对漆膜进行耐水性测试。将涂膜器涂好的漆膜在室温下放置七天，然后置于去离子水中浸泡24小时，取出试板，用滤纸吸干漆膜表面的水分，观察漆膜是否出现变色、起泡、剥落等现象。做三次平行试验。
吸水率测试：将漆膜裁剪成2cm*2cm大小，称重，质量记为m0，然后将置于去离子水中浸泡24小时，将漆膜取出，用滤纸擦干表面的水分，称重，质量记为m1，则吸水率为：
凝胶率测试：将漆膜裁剪成2cm*2cm大小，称重，质量记为w0，然后以丙酮为溶剂，在65℃下，用索氏提取器抽取6小时，取出漆膜后，放置于60℃的烘箱中干燥至恒重，称重，质量记为w1。则凝胶率为：
水接触角测试：采用JC2000A型接触角测量仪测试水接触角，测试水滴体积为5μL，水平测定五次取平均值。
光固化转化率测试：将纳米粒子与WPUAs混合分散液，滴加在溴化钾片上，进行实时红外光谱测试，根据810cm-1处C＝C双键的变化，进行光固化转化率测试。
表1实施例1～实施例5和对比例1漆膜的性能测试
表2实施例1～实施例5和对比例1不同光固化漆膜的热稳定性
表3实施例6不同复合粒子含量的光固化漆膜的性能测试
将实施例1所得的纳米粒子和WPUAs的混合分散液，进行红外光固化动力学测试，图2为在不同光固化时间的红外光谱图，在260s的光固化转化率数据见表2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用全光谱的复合无机光引发剂，其特征在于，所述复合无机光引发剂为ZnO@Fe2O3复合粒子，所述ZnO@Fe2O3复合粒子中纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:1-1:5；
所述复合无机光引发剂的制备包括以下步骤：
将氢氧化钠的乙醇溶液滴加进含有氧化铁纳米粒子和Zn2+的乙醇溶液中，然后在冰水浴下反应，再离心，洗涤，干燥，得到ZnO@Fe2O3复合粒子；
所述氧化铁纳米粒子的制备包括以下步骤：将Fe3+溶解在甲酰胺水溶液中，分散均匀，得到混合溶液，将混合溶液放入密闭高压反应釜中，150℃~200℃下反应8~15小时，离心，洗涤，干燥，得到氧化铁纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种利用全光谱的复合无机光引发剂，其特征在于，所述ZnO@Fe2O3复合粒子中纳米Fe2O3和纳米ZnO的摩尔比为1:1-1:2。
3.制备权利要求1所述的一种利用全光谱的复合无机光引发剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氢氧化钠的乙醇溶液滴加进含有氧化铁纳米粒子和Zn2+的乙醇溶液中，然后在冰水浴下反应，再离心，洗涤，干燥，得到ZnO@Fe2O3复合粒子；
所述氧化铁纳米粒子的制备包括以下步骤：将Fe3+溶解在甲酰胺水溶液中，分散均匀，得到混合溶液，将混合溶液放入密闭高压反应釜中，150℃~200℃下反应8~15小时，离心，洗涤，干燥，得到氧化铁纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铁纳米粒子、Zn2+的加入质量根据ZnO@Fe2O3复合粒子中Fe2O3和ZnO的摩尔比为1:1~1:5计算。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间控制为30-60min；反应的时间为30-60min。
6.权利要求1或2所述的一种利用全光谱的复合无机光引发剂在光固化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将ZnO@Fe2O3复合粒子超声分散在水中，然后加入预聚体，搅拌均匀，得到光固化涂料，再涂膜、放置、固化，得到光固化漆膜；所述ZnO@Fe2O3复合粒子的用量为预聚物质量的0.2%-1.4%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述ZnO@Fe2O3复合粒子的用量为预聚物质量的0.4%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述预聚物为聚氨酯丙烯酸酯。
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