CN104651823B

CN104651823B - 一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法

Info

Publication number: CN104651823B
Application number: CN201510080612.0A
Authority: CN
Inventors: 孔伟; 江茜
Original assignee: Shanghai Sheng Tian Chemical Industry Science Co Ltd
Current assignee: Shanghai Sheng Tian Chemical Industry Science Co Ltd
Priority date: 2015-02-14
Filing date: 2015-02-14
Publication date: 2017-08-22
Anticipated expiration: 2035-02-14
Also published as: CN104651823A

Abstract

本发明公开了一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法，所述钝化液包括以下原料：含铬4～6g/L的有机Cr³⁺化合物、3～4g/L的有机羧酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。本发明创造性地选取了二硫化钨作为钝化液的发黑剂，在强络合剂的存在下，二硫化钨、有机Cr³⁺化合物与络合剂形成稳定的络合物，沉积于金属表面形成乌黑发亮、光泽均匀的钝化膜。本发明所述的三价铬黑色钝化液的原料组成中无氟、无钴、无镍，从而实现了无钴环保的目的。

Description

一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法

技术领域

本发明属于钝化液技术领域，更具体地，本发明涉及一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法，属于IPC分类号C23C22/34。

背景技术

镀锌是提高钢铁镀件抗腐蚀能力的有效途径，但锌层的表面很容易腐蚀，通常需要钝化处理。传统的钝化工艺都是采用六价铬钝化，但是六价铬有剧毒，具有致癌致畸的作用。欧盟于2006年7月1日起实施的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHs)，禁止欧盟市场上投放Pd、Hg、Cd、Cr⁶⁺、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。

2007年3月1日起，我国禁止投入市场的电子电器产品严格要求不能含有以上6种有害物质。所以，环保型的产品替代六价铬钝化成为迫切要求。由于三价铬钝化在许多方面具有与六价铬钝化类似的性质，而毒性却只有六价铬的百分之一，因此，三价铬钝化得到了广泛的关注。

近年来，随着现代化工业的迅猛发展，越来越多的行业，如电子、仪表、光学仪器、汽车摩托车零部件，日用五金和建筑装潢等，对黑色表面膜层提出了越来越高的要求。三价铬黑色钝化液在上述领域内均能起到不可或缺的作用，通过钝化工艺处理可以使整体产品在应用过程中获得更好的效果。

三价铬黑色钝化技术与蓝白、彩色钝化相比，研究开发较晚，工艺稳定性、膜层的使用性能都很差，膜层的附着力无法和六价铬黑色钝化膜相比。现有的三价铬黑色钝化液是以三价铬(通常为无机三价铬盐)为主成膜剂，添加辅助成膜剂(一般为钴盐)，络合剂(通常为含氟物质)、发黑剂(通常为钴、镍、铁盐)，氧化剂(如铈盐)等为主要成分配制而成的，钝化液中会集聚大量铬、钴、镍等过渡金属离子，毒性很大；另一方面，黑化后的试样必须水洗干净并烘干，然后再涂有机封闭剂，造成黑钝化工艺繁琐，封闭后的抗中性盐雾试验能力较差，仍不及六价铬盐银盐体系的黑色钝化，这一缺点大大限制了三价铬黑色钝化技术在市场的应用。另外，这一工序中，水洗是必须环节，水的耗费量相当大，清洗水中会集聚大量钝化液铬、钴、镍、氟等金属离子，即清洗水的毒性很大，必须耗费大量人力物力处理好才能达到排放标准。

此外，镀锌三价铬盐钝化工艺使用一段时间后，国内外均发现检测出六价铬，目前也尚未找到根治办法。

发明内容

基于此，为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法，所述三价铬黑色钝化液中不含有钴、镍、氟等有毒离子，也不含六价铬，对环境友好。

实现上述发明目的的具体技术方案如下：

一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺4～6g/L的有机Cr³⁺化合物、3～4g/L的有机羧酸、1～2g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。

在其中一些实施例中，所述钝化液的原料组成如下：含Cr³⁺5g/L的有机Cr³⁺化合物、3.5g/L的有机羧酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。

在其中一些实施例中，所述二硫化钨为粒径30～50nm的纳米二硫化钨。

在其中一些实施例中，所述二硫化钨为无机类富勒烯WS₂。

在其中一些实施例中，所述二硫化钨为花形片状纳米单晶WS₂。

在其中一些实施例中，所述钝化液还含有0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠。

在其中一些实施例中，所述有机Cr³⁺化合物为乙酸铬或甲酸铬。

在其中一些实施例中，所述有机羧酸为丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、或葡萄糖酸。

在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明还提供了上述无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，具体采取了以下技术方案：

一种无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将有机Cr³⁺化合物溶解于纯水后，依次加入有机羧酸、植酸、二硫化钨、和硫代二甘酸，待完全溶解后，加热至70～100℃充分反应2～3小时，待冷却至20～30℃，加入硝酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10～20min，再加水定容，即得。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明所述的无钴环保三价铬黑色钝化液所采用的组分及其功能分别介绍如下：

(一)、有机Cr³⁺化合物

有机Cr³⁺化合物被用作本发明的三价铬黑色钝化液的成膜主盐，在本发明中，有机Cr³⁺化合物优选为甲酸铬或乙酸铬，尤其优选为乙酸铬，这是因为醋酸根离子与溶液里的氢离子结合形成醋酸，可起到调节溶液的pH值作用；还因为它是良好的活化剂，易于吸附于钝化膜，从而增加了钝化膜的厚度和结合强度，提高了钝化膜的外观黑度和耐蚀性。由于三价铬离子难溶于水、强度高，它在成膜过程中所形成的锌铬氧化物是构成钝化膜的骨架。

(二)、络合剂

要获得优质的黑色钝化膜和具有一定稳定性的黑色钝化液，络合剂的选择至关重要。络合剂在钝化液中的作用是参与形成动力学不稳定的三价铬的混合配体络合物，使三价铬有效地析出，达到调节水合三价铬离子的动力学稳定性。选择络合剂时既不能选择配位性太强，也不能选择配位性太弱的络合剂。因为配位性太强，成膜速度过慢，膜层薄，甚至不能成膜；配位性太弱，钝化液的稳定差，膜层无光泽。其实多数络合剂本身也是稳定剂，选用适当的络合剂、选择合适的络合剂含量，是获得优质钝化膜和稳定的钝化液一项非常重要的参数。

在本发明的钝化液中，有机羧酸和植酸被用作络合剂，其中有机羧酸可为丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。有机羧酸(盐)既可参与三价铬的混合配位体络合物的形成，又可以起到调节溶液的pH值，防止三价铬沉淀的形成，保证了钝化液的稳定性。本发明中的络合剂有机羧酸优选为苹果酸和丙二酸。

植酸易溶解于水，含有六个磷酸基，可以呈现较强的酸性，植酸含有24个可以和金属进行配合的氧原子，并且存在12个羟基和6个磷酸基，所以植酸经常被用来作为金属的多齿整合剂。植酸和金属离子进行配合时容易形成多个螯合环。由于植酸的络合能力很强，在本发明的钝化液中需要的量相对较少，仅为0.05～0.15g/L的量，再配合3～4g/L的有机羧酸一起实现很好的络合功能。

(三)、发黑剂

要获得黑色的钝化膜层，钝化液中必须含有一定量的发黑剂，目前对于三价铬黑色钝化液的发黑剂研究一般限于铁钴镍盐或者这三者的组合使用上，而钴盐和镍盐的过多使用会给水土资源带来长久性的污染，并且所制备的钝化膜薄、娇嫩，耐蚀性、耐磨性差；在质量分数为5％的NaCl溶液中性盐雾试验一般低于24h，难以满足钝化膜耐蚀性要求；严重影响了三价铬黑色钝化膜的推广应用。

本发明的发明人经过大量的实验，选取了小量的二硫化钨(0.05～0.15g/L)作为钝化液的发黑剂，作为本发明的一种优选方案，所述二硫化钨为粒径30～50nm的纳米二硫化钨，更易于与络合剂形成稳定的络合物而沉积发黑。作为本发明的更为优选的一种方案，所述二硫化钨为无机类富勒烯纳米WS₂。作为本发明的另一种优选方案，所述二硫化物为花形片状纳米单晶。作为本发明的另一种优选实施方式，所述二硫化物为花形片状纳米单晶，易于与络合剂发生络合反应，从而形成络合物沉积发黑。

本发明中所使用的无机类富勒烯WS₂通过采用一种合成装置制备而得，所述合成装置包括依次连接的进料系统、流化床反应器以及冷却系统，所述流化床反应器底部设有进气口。所述流化床反应器从下到上包括气体分布板、下层密相床以及上层稀相床。所述流化床反应器的出口连接旋风分离器，旋风分离器的底部与流化床反应器相连。所述进料系统包括料仓以及料仓下方的螺旋加料器；所述螺旋加料器通过进料阀与流化床反应器相连。所述流化床反应器与冷却系统之间设有出料阀。流化床反应器底部的进气口与预热器相连，预热器与进气管道相连。具体制备方法如下：将颗粒尺寸为20nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板均匀通入流化床反应器，使流化床反应器中WO₃粉体处于流化状态。在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在800℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为0.05m/s，原料气体(H₂S/N₂+H₂)中H₂的体积浓度为40％，H₂S的体积浓度为50％，WO₃粉体在流化床中的停留时间为0.5h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后的粉体返回流化床反应器继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用，可获得平均颗粒直径为20nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。通过对参数的调整，可以得到平均颗粒直径在500nm以内的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

(四)、辅助成膜剂

辅助成膜剂的存在有利于增加膜层的厚度，增加钝化膜的颜色、加速膜层的形成、保证钝化液的pH稳定，增加钝化膜的稳定性和耐腐蚀性能。一般这些离子都是以有机物或无机盐的形式存在，经常用来作为辅助成膜剂的有硫酸根、氯离子、磷酸根、氟离子、硝酸根、羟基、羧基、磷酸基等。本发明的钝化液采用硫代二甘酸作为辅助成膜剂。

(五)、氧化剂

因为三价铬钝化液中缺少高氧化性的六价铬，所以必须加入某种氧化剂，它在钝化液中的作用是与镀锌层发生氧化还原反应，产生锌离子，促使三价铬离子与镀锌层表面形成致密均匀的钝化膜，达到足够厚度，使膜的耐蚀性好。选择氧化剂时应注意，氧化剂的氧化性太强(比如双氧水)，容易将三价铬氧化成六价铬，必然造成钝化膜中含有六价铬；氧化性太弱，达不到溶解锌层的目的。权衡之下，本发明采用硝酸钠作为钝化液的氧化剂，因为硝酸钠的物化性质相对稳定(不像双氧水容易分解)；同时硝酸根具有出光作用，在一定程度上可提高钝化膜的光亮性。

(六)、封闭剂

六价铬钝化膜的结构是三价铬起到钝化膜的骨架作用，另外六价铬化合物会填充到骨架中去，一旦六价铬钝化膜有划伤，六价铬化合物会自动的填充到划伤部位，这样就赋予了六价铬钝化膜的自我修复能力。跟六价铬钝化不同，因为经过三价铬在镀锌层表面形成的钝化膜，三价铬和锌反应生成的锌铬不溶性化合物只起到骨架作用，三价铬的钝化膜的表面会有很多的微孔和裂纹，因此经三价铬钝化的钝化膜必须经过封孔才能赋予钝化膜的致密的形貌和持久热镀锌层三价铬钝化工艺的研究的耐腐蚀时间。硅烷偶联剂的特殊结构决定了它可以跟锌铬等金属形成Si-O-Me(Me代表金属)稳定的化学结合键，增加了SCA跟金属的结合能力，从而使得钝化膜表面的微孔和裂纹得以封孔。

(七)、有机添加剂

作为本发明的一种优选方案，在所述钝化液中还加入了少量的有机添加剂N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠。该有机添加剂其主要作用之一是与Cr³⁺离子形成稳定性略强于甲酸盐的配合物,改变配位环境，降低了水解作用。由于配位体中含有强的亲水基团，增大了水解物的溶解性，阻碍了水解多聚体的形成，得到了很稳定的钝化液。另外，由于添加剂中含有N、S等元素，因此增大了阴极极化，扩大了阴极电流密度范围，提高了析氢电位，增加了钝化层的光亮度，改善了钝化层的质量。

本发明所述的一种环保无钴三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺4～6g/L的有机Cr³⁺化合物、3～4g/L的有机羧酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。

作为本发明的一种优选实施方式，所述钝化液的原料组成如下：含Cr³⁺5g/L的有机Cr³⁺化合物、3.5g/L的有机羧酸、0.1g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。

作为本发明的一种优选实施方式，所述二硫化钨为粒径为30～50nm的纳米二硫化钨。

作为本发明的一种优选实施方式，所述二硫化钨为无机类富勒烯纳米WS₂。

作为本发明的一种优选实施方式，所述二硫化钨为花形片状纳米单晶。

作为本发明的一种优选实施方式，所述钝化液还含有0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠。

作为本发明的一种优选实施方式，所述有机Cr³⁺化合物为乙酸铬或甲酸铬。

作为本发明的一种优选实施方式，所述有机羧酸为草酸、苹果酸、柠檬酸、或葡萄糖酸。

作为本发明的一种优选实施方式，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明还提供了上述环保无钴三价铬黑色钝化液的制备方法，采取了具体以下技术方案：

一种环保无钴三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将有机Cr³⁺化合物溶解于纯水后，加入有机羧酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，完全溶解后，加热至70～100℃充分反应2～3小时，待冷却至20～30℃，加入硝酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10～20min，再加水定容，即得。

金属表面的钝化成膜过程本质上是金属表面在钝化液中发生化学反应转化成膜的动态过程。三价铬的钝化机理可简单概述为：(1)在氧化剂的作用下，使锌发生溶解形成Zn²⁺；(2)有机Cr³⁺化合物、二硫化钨在有机羧酸和植酸的络合作用下，形成三价铬配合物；(3)锌的溶解消耗掉了溶液中的H⁺，锌表面溶液的pH值上升，三价铬配合物稳定性下降，Cr³⁺直接与Zn²⁺、OH^-等反应，形成不溶性的锌铬复合氧化物；(4)该复合氧化物在镀层表面沉积形成钝化膜，同时黑色可通过硫化物进一步强化；(5)硅烷偶联剂对形成的钝化膜起到封闭作用。

本发明的发明人经过大量的实验，创造性地选取了二硫化钨作为钝化液的发黑剂，这是由二硫化钨独特的分子结构决定的，二硫化钨S-W-S层内，相邻两层S层之间层内键作用强，而层间相对较弱。因此，相邻两层之间是易于发生移动或断裂的，在强络合剂的存在下，二硫化钨、有机Cr³⁺化合物与络合剂形成稳定的络合物，沉积于金属表面成膜；由于二硫化钨系晶体结构，吸光性好，当络合物沉积于金属表面时，使金属表面呈现出黑色，并且钝化膜的黑色外观还可以通过成膜过程中生成类似黑色硫化物或氧化物来进一步加强，形成的钝化膜乌黑发亮、光泽均匀。本发明的方案突破了本领域技术人员的常规思维(即采用钴盐作为钝化液的发黑剂)，采取完全不含钴盐的二硫化钨作为发黑剂，再配合络合剂和封闭剂的特定组合，实现了本发明的无钴环保钝化液的发明目的。本发明所述的三价铬黑色钝化液的原料组成中无氟、无钴、无镍，并通过优化各组分的含量，尤其是优化络合剂、发黑剂和三价铬化合物三者的量，使得钝化液中的游离铬离子的量降到很低，真正制备得到了环保黑色钝化液。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

下面参照几个例子详细描述本发明。

实施例1

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。

本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将乙酸铬溶解于纯水后，加入苹果酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，待完全溶解后，加热至80℃充分反应3小时，待冷却置25℃，加入硝酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10～20min，再加水定容，即得。

使用时，采用硝酸或NaOH调节钝化液溶液pH为1.8～2.5，于20～30℃对镀锌工件进行钝化处理，钝化时间为30～60s，快速热风干燥，60-70℃温度下，干燥老化15min。

实施例2

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺4g/L的乙酸铬、3g/L的苹果酸、1g/L的植酸、0.05g/L的二硫化钨、1g/L的硫代二甘酸、1.5g/L的硝酸钠、0.5g/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。

本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺6g/L的乙酸铬、4g/L的苹果酸、2g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.5g/L的硫代二甘酸、3g/L的硝酸钠、2g/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。

实施例4

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将乙酸铬溶解于纯水后，加入苹果酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，待完全溶解后，加热至80℃充分反应3小时，待冷却置25℃，加入硝酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10～20min，再加水定容，即得。

本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的使用方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的甲酸铬、3.5g/L的丙二酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。

本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法同实施例1。

实施例6

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的粒径为30nm的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法同实施例4。

实施例7

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的粒径为45nm的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

实施例8

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的花形片状纳米单晶二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

实施例9

本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的粒径为20nm的无机类富勒烯二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

对比例1

本对比例的一种三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的CoCl^.6H₂O、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

本实施例的三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法同实施例4。

对比例2

本对比例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺5g/L的乙酸铬、3.5g/L的苹果酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的无机类富勒烯二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、0.1g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。

对实施例1～9和对比例1～2的三价铬黑色钝化液进行了以下性能检测：

外观：钝化膜外观用肉眼观察；看是否光滑，是否有裂纹；是否脱皮、起泡；是否有暗斑、麻点及条纹等缺陷；以及钝化后样品是否黑色光亮，有无明显发雾现象。

钝化膜附着力测试：按GB 9791-88《锌和镉上铬酸盐转化膜试验方法》进行测定。用无砂橡皮在试片表面以一定压力来回摩擦10次，膜层不磨损脱落为合格。

中性盐雾试验：用耐盐雾试验时间评价钝化膜的耐蚀性，其评价指标为实验开始至试样出现白色腐蚀产物的时间。中性盐雾试验(NSS)按GB/T6458-86进行。实验仪器为无锡市锡华试验设备有限公司生产的盐雾腐蚀试验箱。实验溶液：5％(质量分数)NaCl溶液；方式：连续喷雾；pH：6.5～7.2；试片放置角度：15°；实验温度：(35±2)℃；沉降量：1～2mL/(80cm²·h)。

膜层表面Cr⁶⁺存在与否的定性检测：

检测三价铬钝化膜中是否含六价铬的方法有浸提法(可定量)和点滴法(仅定性)，它们的检测原理都是采用二苯碳酰二肼作为发色剂，检测的终点颜色变化是出现红、紫红色。因为2003年欧盟颁布的“电子电器设备中限制使用某些有毒害物质指令"即RollS指令，在这项指令中规定电镀试样件只要定性检出有害物质，则判定为“故意添加"。因此，只有当目测无法看清楚试样件表面有明显的颜色变化时，才采用浸提法测量。否则，一般均根据点滴定性试验的结果来判定六价铬存在与否。其具体方法：滴加1～5滴六价铬定性检测溶液(二苯碳酰二肼0.5g、丙酮25ml、乙醇25ml、85％磷酸、蒸馏水30ml)于经过24h之后的钝化试样件的表面上，如果几分钟内出现红色到红紫色，则说明钝化膜中存在六价铬。反之，则说明不存在六价铬。不考虑稍晚时出现的其他颜色(比如试液干燥后出现的颜色)。

检测结果如表1所示。

表1三价铬黑色钝化液的性能测试结果

从表1的结果可知，与对比例1中使用钴离子作为发黑剂相比，当采用WS₂作为钝化液的发黑剂时，得到的镀层的外观细腻，光亮，尤其是当WS₂为纳米二硫化钨、花形片状纳米单晶二硫化钨或无机类富勒烯二硫化钨时，镀层的外观乌黑发亮、光泽均匀，镀层细腻，近似光亮如镜。当钝化液中没有封闭剂时，镀层粗糙，无光亮，并且钝化膜的附着力不合格。实施例1～9得到的黑色钝化膜的中性盐雾试验均大于168小时，当WS₂为纳米二硫化钨、花形片状纳米单晶二硫化钨或无机类富勒烯二硫化钨时，得到的黑色钝化膜的中性盐雾试验都大于208小时，当WS₂为花形片状纳米单晶时，得到的黑色钝化膜的中性盐雾试验大于248小时，效果最好。对比例1中由于含有钴盐用作发黑剂，钝化液和形成的钝化膜中均检测到钴离子和六价铬离子的存在，这是由于二价钴盐能被氧化成不稳定有氧化性的三价钴盐，使得三价钴盐转化成六价铬。对比例2中由于不含有封闭剂，得到的黑色钝化膜的中性盐雾试验仅为48小时。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种无钴环保三价铬黑色钝化液，其特征在于，所述钝化液包括以下原料：含Cr³⁺4～6g/L的有机Cr³⁺化合物、3～4g/L的苹果酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、其余为纯水，所述二硫化钨为粒径为20nm的无机类富勒烯结构纳米WS₂；所述有机Cr³⁺化合物为乙酸铬或甲酸铬。

2.一种制备如权利要求1所述的无钴环保三价铬黑色钝化液的方法，其特征在于，包括以下步骤：在连续搅拌下，将有机Cr³⁺化合物溶解于纯水后，加入苹果酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，完全溶解后，加热至70～100℃充分反应2～3小时，待冷却至20～30℃，加入硝酸钠、乙烯基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，搅拌10～20min，再加水定容，即得。