ES2646237B2

ES2646237B2 - Formulación para el mordentado de materiales poliméricos previo al recubrimiento de los mismos

Info

Publication number: ES2646237B2
Application number: ES201731155A
Authority: ES
Inventors: Julio Gomez Cordon; Luis OTAÑO JIMENEZ; Javier Perez Martinez
Original assignee: Avanzare Innovacion Tecnologica SL
Current assignee: Avanzare Innovacion Tecnologica SL
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-07-27
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: JP2020537713A; JP2023076521A; EP3689477A4; ES2646237A1; LT3565915T; CN111201091B; EP3848483A2; JP7093407B2; EP3565915A1; EP3565915B8; JP7598305B2; US11898250B2; US20190136381A1; JP2020535322A; JP7646717B2; MX2020003614A; ES2868080T3; BR112020006236A2; MX2024002443A; JP7263332B2

Abstract

La presente invención se refiere a una nueva formulación de baños de tratamiento de mordentado de polímeros previos a la metalización o recubrimiento del polímero por tecnologías conocidas y descritas en el estado de la técnica, que se basan en el empleo de sales y/o complejos del catión Cr(III).#La formulación de la presente invención consta de una sal y/o un complejo de Cr(III) en el que el Cr(III) se encuentra coordinado a al menos uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno o varios de estos átomos a ligandos.#Una vez mordentada la pieza polimérica con la formulación de mordentado antes descrita, se procede al recubrimiento metálico mediante la aplicación de baños químico y electrolíticos en el caso de metalizados, o mediante la aplicación de pintura u otro recubrimiento de base orgánica.

Description

DESCRIPCION

FORMULACION PARA EL MORDENTADO DE MATERIALES POLIMERICOS PREVIO AL RECUBRIMIENTO DE LOS MISMOS

5 SECTOR DE LA TECNICA

La presente invencion se refiere a banos de tratamiento de mordentado de polimeros previos a la metalizacion o recubrimiento del polimero por tecnologias conocidas y descritas en el estado de la tecnica, que se basan en el empleo de sales y/o complejos del cation Cr (III).

10 ANTECEDENTES DE LA INVENCION

En la actualidad, el desarrollo tecnologico y las aplicaciones industriales de los banos de pretratamiento, tratamiento y mordentado de polimeros, principalmente ABS y sus mezclas como ABS-Policarbonato, Poliamida, polipropileno y termoestables, sin o con adicion de cargas inorganicas y otros aditivos en la masa del polimero, se fundamenta 15 en el empleo de banos acuosos que contienen sales de cromo en estado de oxidacion VI. Los banos contienen generalmente acido sulfurico y un compuesto de cromo (VI) principalmente acido cromico, trioxido de cromo o dicromatos en concentracion de hasta 400 gr/l

Este proceso de tratamiento superficial o mordentado es el tratamiento clave inicial y a 20 continuacion, se aplica un sistema de multiples capas funcionales de activacion, aceleracion, deposicion de niquel quimico, cobre, electrodeposicion de cobre, niquel e incluso acabado final cromado, con sus correspondientes lavados intermedios con lo que se obtiene un plastico metalizado en su superficie.

En el caso de recubrimientos organicos o pintados, tras el proceso clave inicial de 25 tratamiento superficial mordentado anteriormente indicado, se recubre o pinta el plastico por alguno de los distintos metodos existentes en la actualidad en el estado de la tecnica.

Solo la combinacion de un pretratamiento o mordentado adecuado, y unos tratamientos posteriores optimos proporcionan todos los requisitos clave necesarios para las respectivas aplicaciones requeridas, siendo el tratamiento de mordentado inicial el factor 30 fundamental de todo el proceso.

Las sales de cromo en estado de oxidacion VI empleadas en el mordentado se han demostrado como toxicas y cancerigenas para el ser humano, lo que ha supuesto un interes en la sustitucion del uso de dichas sales de cromo (VI) para cualquier uso de

5

10

15

20

25

30

estas sales y especificamente para su empleo en banos de tratamiento y mordentado de polimeros.

Se han propuesto diferentes opciones para la sustitucion de banos que contienen sales de Cr(VI) por otros oxidantes quimicos, principalmente sales de Mn (VII), Mn(VI) e incluso sales de Mn (III) tanto en medio acido como en medio basico, como muestran las patentes US8603352 B1, US20130186774.

No obstante estos sistemas basados en sales de Mn no producen los mismos resultados de adhesion en el metalizado o recubrimiento posterior de las piezas de polimero y necesitan de lavados muy complejos por la necesidad de eliminar los productos de reduccion de las sales de Mn, siendo ademas los banos inestables en el tiempo y de corta duracion para aplicaciones industriales.

Alternativamente se han propuestos sistemas basados en peroxido de hidrogeno como en DE19740431 C1, peroxidos y sales de hierro y/o cobre como en US6559242 B1, complejos anionicos con ligando cloruro de metales de transicion US4568571 A, complejos organometalicos de metales de transicion en disolvente organico EP0081129 A1, sales de cloruros o nitratos de metales de transicion sin empleo de complejos en medio acuoso ligeramente acido US20070099425 A1

En ningun caso, en la actualidad se ha conseguido obtener resultados aplicables a los requerimientos de adhesion final que demanda el sector de la automocion entre otros y que si se consiguen mediante tratamientos basados en sales de Cr(VI). Recientemente se ha publicado un articulo de revision sobre este tema: “Plating on acrylonitrile- butadiene-styrene (ABS) plastic: a review Journal of Materials Science 2016, 51,36573674”. Por tanto, existe una necesidad en el estado de la tecnica de disponer de banos de mordentado eficientes en cuanto a resultados de adhesion de metalizados o recubrimientos de otros tipos sobre el polimero, estabilidad del bano a lo largo del tiempo y del uso, caracteristicas de seguridad, no toxicidad para las personas y para el medio ambiente, facilidad de recuperacion, reciclado o eliminacion en condiciones ambientalmente apropiadas de dichos banos de tratamiento y libres de Cr (VI).

OBJETO DE LA INVENCION

El objeto de la presente invencion es el pretratamiento, tratamiento y/o mordentado de polimeros mediante el empleo de disoluciones acuosas que contienen sales y/o complejos de cromo (III) en medio acido.

La invencion esta basada en el empleo del cation Cr (III) adicionado como una sal y coordinado quimicamente con al menos uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta,

hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el atomo de oxigeno, azufre o nitrogeno.

El tratamiento se aplica sobre polimeros organicos con la finalidad de modificar su superficie tanto desde el punto de vista fisico como quimico, de forma que sobre la 5 superficie del polimero se pueda realizar un recubrimiento que muestre adherencia o se pueda metalizar mediante tecnologias actualmente descritas en el estado de la tecnica.

DESCRIPCION

El recubrimiento de polimeros por metales o bien por recubrimientos organicos necesita de un tratamiento previo de mordentado para que la superficie del polimero a recubrir 10 presente una adherencia que cumpla los requisitos de aplicacion del producto finalmente obtenido.

Los polimeros sobre los que se emplea este proceso de tratamiento de mordentado son termoplasticos tales como ABS, mezclas de ABS con otros polimeros como policarbonato, poliamida, PVC, policarbonato, poliesteres, poliacetal, poliolefinas, 15 termoestables como resinas epoxi, resinas de poliester insaturado, resinas de epoxi vinil ester o elastomeros como gomas SBR, EPDM o elastomeros termoplasticos de los diferentes tipos que existen en el mercado. Los polimeros pueden contener distintos tipos de cargas inorganicas como cuarzo, carbonato de calcio, wollastonita, silicatos, talco y los correspondientes aditivos necesarios para su procesado por extrusion, 20 inyeccion, moldeo en platos calientes, o las distintas tecnicas empleadas para la fabricacion de objetos, placas o formas en termoestables o elastomeros.

El proceso de tratamiento superficial o mordentado de polimeros es un proceso que exige unos requerimientos previos, unas composiciones de los banos de tratamiento o mordentado y la accion o tratamiento de estos banos a temperaturas y tiempos 25 controlados.

Prerrequisitos del proceso de mordentado:

La superficie del sustrato a tratar inicialmente debe estar libre de contaminantes, grasas, productos corrosivos y otros materiales, por tanto, una preparacion adecuada del sustrato de base es un requisito recomendable previo del proceso, aunque la misma no 30 es estrictamente necesaria. La preparacion previa del sustrato es conocida en el estado de la tecnica.

Las composiciones de los banos a emplear en el proceso de mordentado son banos acuosos:

5

10

15

20

25

30

35

Los banos se preparan anadiendo sales o complejos de cromo (III) y estan fundamentados en el empleo de al menos uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el atomo de oxigeno, azufre o nitrogeno del ligando.

Entre otros, los ligandos posibles a emplear para el cromo en estado de oxidacion (III) son formiato, acetato, propanoato, buatanoato, benzoato, fenilacetato, fenilpropionato, cianamato, alquilbenzoatos, piruvato, levulinato, citrato, isocitrato, aconitato, trimelitato, glicinato, valinato, leucinato, treoninato, lisinato, triptofanato, histidinato, fenilalaninato, isoleucinato, argininato, metioninato, alaninato, prolinato, serinato, cisteinato, asparaginato, glutaminato, tirosinato, aspartato, poliaspartato, glutamato, cisteinato, homocisteinato, ornitinato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, isoftalato, tereftalato, tartrato, itaconato, mesaconato, citraconato, glicolato, lactato, mandelato, salicilato, gluconato, etilenodiamiantetraacetato, nitrilotriacetato, iminodisuccininato,

etilenodiaminadisuccinato, metilglicinadiacetato, N,N, diacetatoglutamato, ciclohexilenedinitrilotetraacetato, dietilenotriamainapentaacetato,

aminoetiletilenglicoltetraacetato, trietilentetraminahexaacetato, dihidroxietilglicinato, iminodiacetato, oxamato, nitrilotripropionato, etilenodiaminadipropionato, tiodipropionato, ditiodipropionato, aminopropanoato, aminopentanoato, aminohexanoato, 2-aminobenzoato, 3-aminobenzoato, 4-aminobenzoato, 3- ciclohexilamino-propilamina, etilenodiamina, 1,3-diaminopropano,

dimetilaminopropilamine, dietilaminopropilamina, bis(3-aminopropil)-metilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, poliaminas, 3-(2-aminoetil)amino-propilamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina, neopentanodiamina, ciclohexanodiamina, hexano-1,6-diamina, imidazol, 1- metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-meti l-imidazol, N-(3-Aminopropil)-imidazol, pirazol, nicianamida, bipiridina, fenantrolina o sus mezclas.

Los ligandos empleados preferentemente son formiato, acetato, propionato, glicinato, argininato, aspartato, poliaspartato, glutamato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, salicilato, tartrato, citrato, glicolato, lactato, gluconato, etilenodiamiantetracetato, nitrilotriacetato, 2-aminobenzoato. Los ligandos empleados mas preferentemente son oxalato, propanodionato, butanodionato, maleato, fumarato, ftalato, glicolato, lactato, salicilato, glicinato, glutamato o sus mezclas.

Los complejos de cromo (III) contenidos en el bano se pueden suministrar al bano en forma de complejo de cromo (III) preparado y aislado a partir de los anteriores ligandos,

5

10

15

20

25

30

35

tal y como se indica en la literatura cientifica, por ejemplo, para complejos de tipo oxalato en “Complex Ions of Chromium. III. Reactions between Hexaquochromium(III) and Oxalate Ions” Randall E. Hamm, Robert E. Davis J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, pp 30853089 (1953)

Los complejos de Cr (III) tambien se pueden formar in situ en el bano por adicion por separado de una sal de cromo (III) y del ligando que va a formar el complejo requerido como se indica por ejemplo para complejos tipo fumarato en la patente US 3.900.689.

En el caso de la formacion in situ del complejo de cromo (III), las sales de partida de estos complejos pueden ser sales de anion inorganico o anion organico como: Cloruro, bromuro, perclorato, hidroxido, oxidos, sulfato, sulfito, sulfuro, nitrato, nitrito, fosfato, difosfato, metafosfatos, polifosfatos, borato, silicato, formiato, acetato, benzoato, lactato, metanosulfonato, etanosulfonato, propanosulfonato, butanosulfonato, carboxilatos, alquilfosfatos o sus mezclas. Una vez anadidas estas sales al bano acuoso, a este bano se anade el o los correspondientes ligandos en su forma protonada o en forma de sal de metales alcalinos o alcalinoterreos o forma libre, necesarios para formar el complejo.

De este modo se obtiene el complejo de cromo (III) requerido en el bano de mordentado.

Finalmente, tambien es posible obtener el complejo de Cr(III) necesario en el bano de mordentado por reaccion quimica del ligando a emplear o una forma reducida del ligando a emplear y la adicion al bano de un compuesto de Cr (VI) el cual se reduce a complejo en estado de oxidacion (III) bien mediante la accion directa del ligando con el que se pretende formar el complejo si este es reductor o bien mediante la adicion de un agente reductor distinto al ligando como acido ascorbico, ascorbatos, tiosulfatos, sulfitos, sulfuros, nitritos, fosfitos, hipofosfitos, formaldehido sulfoxilatos, ditionitos, oxalatos, carboxilatos de metales alcalinos o alcalinoterreos, hidracina y sus derivados, hidroxilamina, o cualquier otro agente reductor conocido en el estado de la tecnica.

La concentracion de complejo de Cr(III) presente en el bano puede ser de entre 2 mM y 2 M y mas preferentemente entre el 5 mM y 1 M y aun mas preferentemente entre el del 0,01 M y 0,4 M.

Los complejos de Cr (III) indicados se emplean en medio acuoso acido y los acidos contenidos en el bano de mordentado pueden ser acido sulfurico, acido aminosulfurico (sulfamico), acido fosforico, acido difosforico, acido metafosforico, acido polifosforico, acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido propanosulfonico, acido butanosulfonico, acidos alacanosulfonicos, acido bencenosulfonico, acido toluenosulfonico, acido cumenosulfonico, acidos alquilbencenosulfonicos, acidos monoalquilfoforicos, acidos dialquilfosforicos, acido isetionico, acido perclorico, acido

5

10

15

20

25

30

clorico, acido nitrico, acido trifluorometasulfonico, acido trifluoroacetico, acido tetrafluroborico, acido hexafluorofosforico, acido hexaflurosilicico, acido fluorhidrico, acido borico o sus mezclas. Preferentemente los acidos presentes en el bano de mordentado pueden ser acido sulfurico, acido fosforico, acido difosforico, acido metafosforico, acidos polifosforicos, acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido propanosulfonico, acido bencenosulfonico, acido toluenosulfonico, acido cumenosulfonico, acidos alquilbencenosulfonicos, acidos monoalquilfosforicos, acidos dialquilfosforicos o sus mezclas y mas preferentemente los acidos presentes en el bano pueden ser acido sulfurico, acido fosforico o sus mezclas.

La concentracion de acido en el bano de mordentado puede ser de un 10% hasta un 98%, preferentemente entre un 40% y un 95% y mas preferentemente entre un 55% y un 92% considerando la totalidad de acido contenido en porcentaje masa/masa siendo el resto complejos de Cr (III) y agua. Esta totalidad de acido puede estar formada por la mezcla de dos o mas acidos.

La temperatura de uso del bano de mordentado puede variar entre 10°C y 95°C, mas preferiblemente entre 15°C y 80°C y aun mas preferiblemente entre 20°C y 75°C. Para lograr las temperaturas de trabajo se calientan o enfrian las cubas de tratamiento hasta mantener la temperatura optima de trabajo mediante la aplicacion de cualquier tecnologia apropiada para tal fin.

Las piezas de cualquier forma y dimension de polimero a tratar por el bano de mordentado, se sumergen en este durante un tiempo comprendido entre 30 segundos y una hora o preferentemente entre 1 minuto y 45 minutos o mas preferentemente entre 2 minutos y 30 minutos.

Tras el proceso de mordentado al que se refiere la presente invencion, se realizan las etapas de lavado necesarias con agua, disoluciones acuosas o liquidos organicos de caracteristicas conocidas en el estado actual de la tecnica.

Tras el lavado se realizan los procesos necesarios para obtener el recubrimiento metalico de caracteristicas requeridas, tanto sean procesos por via humeda o procesos por via seca.

Alternativamente, tras el lavado se puede proceder o no al secado de las piezas si se va a realizar sobre las piezas tratadas, recubrimientos polimericos como barnices o pinturas.

EJEMPLOS

Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son sustratos obtenidos por inyeccion del polimero termoplastico correspondiente: ABS, ABS-policarbonato, poliamida 6, poliamida 6 con 20% de carga inorganica wollastonita, polipropileno o 5 polipropileno con carga inorganica 20% talco.

En el caso de sustratos tipo termoestable, se realiza el curado de los mismos por metodos conocidos en el estado de la tecnica y son: resina de poliester insaturado con 40% de fibra vidrio y resina epoxi con 40% de fibra de vidrio.

En todos los casos se realiza un lavado del sustrato previo a su mordentado. El lavado 10 se realiza por immersion en bano de agua, bano de disolucion acuosa de dodecilsulfato de sodio al 1% y dos aclarados posteriores por inmersion en dos banos de agua. El lavado previo tiene la finalidad de eliminar la suciedad y la grasa de los sustratos y/o preparar la superficie para el mordentado. Dependiendo del proceso de preparacion de las piezas, este lavado puede evitarse

15 El tratamiento de mordentado se realiza con los banos correspondientes que se presentan en siguientes ejemplos.

Tras el proceso de mordentado, se llevan a cabo dos aclarados sucesivos por inmersion en banos de agua.

Una vez mordentado el polimero, se realiza la deposicion de niquel quimico 20 autocatalitico, tambien conocido como niquel quimico, mediante proceso conocido en el estado de la tecnica:

Tratamiento por inmersion en bano activador a 25°C durante 2 minutos. Aclarado en bano de agua. Tratamiento en bano acelerador a 25°C durante 2 minutos. Aclarado en bano de agua. Bano de inmersion para metalizado de niquel quimico a 29°C durante 8 25 min. Dos lavados por inmersion en bano de agua.

De similar forma, una vez realizado el mordentado y secados los sustratos se realiza el recubrimiento del polimero mediante un recubrimiento de base organica o pintura.

EJEMPLO 1

Como referencia sobre los resultados obtenidos en el proceso de Mordentado se realiza 30 el mordentado en un bano basado en el empleo de sales de Cr (VI) con la siguiente composicion:

El bano de mordentado contiene 380 gr/L de acido cromico y 400 gr/L de acido sulfurico concentrado.

5

10

15

20

25

30

Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 2:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es acetato y que se prepara mediante una disolucion de 62% H2O; 4% acetato de cromo (III); 34% H2SO4;

EJEMPLO 3:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es benzoato y que se prepara mediante una disolucion de 40% H2O; 3% benzoato de cromo (III); 57% acido metanosulfonico;

EJEMPLO 4:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es glicinato y que se prepara mediante una disolucion de 21% H2O; 2,5% glicinato de cromo (III); 65,5% H2SO4;

EJEMPLO 5:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es aminohexanoato y que se prepara mediante una disolucion de 21% H2O; 2,2% CrCl3-6H2O; 1,3% acido aminohexanoico; 36,5% H3PO4 (del 75% en agua); 39% H2SO4;

EJEMPLO 6:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es citrato y que se prepara mediante una disolucion de 17% H2O; 1,2% Cr(NO3)3.9H2O; 2,6% acido citrico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 39,5% H2SO4;

5

10

15

20

25

30

EJEMPLO 7:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es trietilenotetraamina y que se prepara mediante una disolucion de 19% H2O; 0,8% Cr(NO3)3.9H2O; 1,1% trietilenotetraamina; 38,4% H3PO4 (del 75% en agua); 40,7% H2SO4;

EJEMPLO 8:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es tiodipropionato y que se prepara mediante una disolucion de 18,5% H2O; 0,7% CrCl3-6H2O; 0,9% acido tiodipropionico; 38% H3PO4 (del 75% en agua); 41,9% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 9:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiamina teraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolucion de 18% H2O; 0,6% Cr(NO3)3.9H2O; 0,3% acido etilenodiaminatetraacetico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4.Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 10:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiamina teraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolucion de 18,3% H2O; 0,6% Cr(NO3)3.9H2O; 0,5% sal disodica del acido

etilenodiaminatetraacetico; 39,2% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 11:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiaminatetraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolucion de 18% H2O; 0,6% Cr(NO3)3.9H2O; 0,3% acido etilenodiaminatetraacetico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 40°C.

EJEMPLO 12:

5

10

15

20

25

30

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es etilenodiamina teraacetato (EDTA) y que se prepara mediante una disolucion de 18% H2O; 2% Cr(NO3)3.9H2O; 1% acido etilenodiaminatetraacetico; 35,5% acido metanosulfonico (del 75% en agua); 43,5% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 13:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es fumarato y que se prepara mediante una disolucion de 18% H2O; 0,6% Cr(NO3)3.9H2O; 0,3% acido fumarico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4.

EJEMPLO 14:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es el oxalato compuesto por una disolucion de 18% H2O; 0,9% Cr(NO3)3.9H2O;

0,6% acido oxalico H2C2O4.2H2O; 39,7% H3PO4; 40,8% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 15:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es el oxalato compuesto por una disolucion de 17,7% H2O; 1,2% Cr(NO3)3.9H2O;

0,6% acido oxalico H2C2O4.2H2O; 39,7% H3PO4 (75%); 40,8% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 15 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 16:

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es salicilato y que se prepara mediante una disolucion de 18% H2O; 0,6% Cr2O3;

0,8% acido salicilico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 40,9% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 25°C.

EJEMPLO 17:

0,8% acido salicilico; 39,7% H3PO4 (del 75% en agua); 40,9% H2SO4. Las piezas a mordentar se introducen en el bano durante 3 minutos a temperatura de 60 °C.

EJEMPLO 18:

10

Bano de mordentado basado en sales de Cr(III), en la que el ligando que se coordina al cromo es gluconato y que se prepara mediante una disolucion de 18% H2O; 0,6% Cr2(SO4)3-H2O; 2% gluconato de sodio; 38% H3PO4 (del 75% en agua); 41,4% H2SO4;

Las piezas metalizadas se someten al ensayo de Adherencia mediante el ensayo por corte por enrejado (ISO 2409), que es uno de los metodos comunmente usado para determinar la adhesion de revestimientos sobre polimeros. Se valora de 0 a 5 el resultado de adhesion, siendo 0 una adhesion excelente y el metodo de pelado siguiendo la norma DIN 53494.

Los resultados de adhesion de la capa metalica obtenidos tras el mordentado y metalizado de las piezas se exponen en la siguiente tabla:

EJEMPLO BANO: POLIMERO ISO 2409 FUERZA MEDIA POR N/cm

Ejemplo bano 1: ABS 0 8,5

Ejemplo bano 1: ABS-policarbonato 0 4,3

Ejemplo bano 1: Poliamida 6 1 2,2

Ejemplo bano 1: Poliamida 6 con 20% wollastonita 0 3,2

Ejemplo bano 1: Polipropileno 4 0,4

Ejemplo bano 1: Polipropileno carga 20% talco 4 0,6

Ejemplo bano 1: Poliester insaturado fibra de vidrio 1 2,1

Ejemplo bano 1: Epoxi fibra de vidrio 0 3,1

Ejemplo bano 2: ABS 0 7,4

Ejemplo bano 2: ABS Policarbonato 0 3,8

Ejemplo bano 3: ABS 0 8,1

Ejemplo bano 3: ABS Policarbonato 0 4,2

Ejemplo bano 4: ABS 0 7,9

Ejemplo bano 4: ABS-policarbonato 0 4,4

Ejemplo bano 4: Poliamida 6 2 1,6

Ejemplo bano 4: Poliamida 6 con 20% wollastonita 1 2,5

Ejemplo bano 5: Poliester insaturado fibra de vidrio 2 1,3

Ejemplo bano 5: Epoxi fibra de vidrio 0 4,7

Ejemplo bano 6: ABS 0 7,3

Ejemplo bano 7: ABS 0 6,9

Ejemplo bano 8: ABS 0 6,6

Ejemplo bano 9: Polipropileno 20% talco 3 0,9

Ejemplo bano 10: Polipropileno 20% talco 3 0,8

Ejemplo bano 11: Polipropileno 20% talco 4 0,6

Ejemplo bano 12: Polipropileno 20% talco 4 0,5

Ejemplo bano 13: ABS 0 8,2

Ejemplo bano 14: ABS 0 8,0

Ejemplo bano 14: ABS Policarbonato 0 4,9

Ejemplo bano 14: Poliamida 6 con 20% wollastonita 0 3,7

Ejemplo bano 14: Polipropileno carga 20% talco 3 1,0

Ejemplo bano 15: ABS 0 7,9

Ejemplo bano 16: ABS 0 7,5

Ejemplo bano 17: ABS 0 7,5

Ejemplo bano 18: ABS 0 7,7

Las piezas recubiertas con pintura o recubrimiento organico se preparan tras el tratamiento del bano por secado en corriente de aire a 40°C durante 2 horas y posterior recubrimiento mediante aerografo. La pintura empleada es de tipo estandar denominada 5 100% solidos basada en diacrilato de trietilenglicol y curado UV que se aplica segun

recomendaciones del fabricante.

Los resultados de adhesion de la pintura sometida al test ISO2409:

EJEMPLO BANO: POLIMERO ISO 2409

Ejemplo bano 1: Polipropileno 20% talco 3

Ejemplo bano 2: Polipropileno 20% talco 3

Ejemplo bano 3: Polipropileno 20% talco 3

Ejemplo bano 10: Polipropileno 20% talco 3

Ejemplo bano 11: Polipropileno 20% talco 3

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. El uso de una formulacion de mordentado acido de materiales polimericos, tanto termoplasticos, termoestables o elastomericos, mediante un proceso qmmico basado en el empleo de complejos de coordinacion de Cr(III) y cuya finalidad es su posterior metalizado, mediante la aplicacion de banos qmmicos, o recubrimiento organico. La concentracion de acido en el bano de mordentado puede ser de un 10% hasta un 98%.
2. El uso de una formulacion de banos de mordentado acido de materiales polimericos para conseguir su posterior metalizado o recubrimiento organico segun la reivindicacion 1 en el que el complejo de cromo (III) esta basado en el empleo de al menos uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados o puente que se coordinan al cromo por el atomo de oxfgeno, azufre o nitrogeno o varios de estos atomos.
3. El uso de una formulacion segun la reivindicacion 2 en la que los ligandos se encentran entre

formiato, acetato, propanoato, buatanoato, benzoato, fenilacetato, fenilpropionato, cianamato, alquilbenzoatos, piruvato, levulinato, citrato, isocitrato, aconitato, trimelitato, glicinato, valinato, leucinato, treoninato, lisinato, triptofanato, histidinato, fenilalaninato, isoleucinato, argininato, metioninato, alaninato, prolinato, serinato, cistemato, asparaginato, glutaminato, tirosinato, aspartato, poliaspartato, glutamato, cisteinato, homocisteinato, ornitinato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, isoftalato, tereftalato, tartrato, itaconato, mesaconato, citraconato, glicolato, lactato, mandelato, salicilato, gluconato, etilenodiamiantetraacetato, nitrilotriacetato, iminodisuccininato, etilenodiaminadisuccinato, metilglicinadiacetato, N,N, diacetatoglutamato, ciclohexilenedinitrilotetraacetato, dietilenotriamainapentaacetato,

aminoetiletilenglicoltetraacetato, trietilentetraminahexaacetato, dihidroxietilglicinato, iminodiacetato, oxamato, nitrilotripropionato, etilenodiaminadipropionato, tiodipropionato, ditiodipropionato, aminopropanoato, aminopentanoato, aminohexanoato, 2-aminobenzoato, 3-aminobenzoato, 4-aminobenzoato, 3-ciclohexilamino-propilamina, etilenodiamina, 1,3- diaminopropano, dimetilaminopropilamine, dietilaminopropilamina, bis(3-aminopropil)- metilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina,

tetraetilenopentamina, poliaminas, 3-(2-aminoetil)amino-propilamina, N,N'-bis(3- aminopropil)etilenodiamina, neopentanodiamina, ciclohexanodiamina, hexano-1,6-diamina, imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metil- imidazol, N-(3-Aminopropil)-imidazol, pirazol, nicianamida, bipiridina, fenantrolina, preferentemente: formiato, acetato, propionato, glicinato, argininato, aspartato, poliaspartato, glutamato, nicotinato, oxalato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato,

5

10

15

20

25

30

maleato, fumarato, ftalato, salicilato, tartrato, citrato, glicolato, lactato, gluconato, etilenodiamiantetracetato, nitrilotriacetato, 2-aminobenzoato, MAS PREFERENTEMENTE oxalato, propanodionato, butanodionato, maleato, fumarato, ftalato, glicolato, lactato, salicilato, glicinato, glutamato o sus mezclas.
4. El uso de una formulacion segun las reivindicaciones 1 a 3, en la que la concentracion del complejo de Cr(III) esta comprendida en el rango de 2 mM y 2 M y mas preferentemente entre el 5 mM y 1 M y aun mas preferentemente entre el del 0,01 M y 0,4 M.
5. El uso de una formulacion de mordentado acido para conseguir el metalizado o recubrimiento organico de materiales polimericos segun la reivindicacion 1 a 4 en el que los acidos pudien ser acido sulfurico, acido aminosulfurico (sulfamico), acido fosforico, acido difosforico, acido metafosforico, acido polifosforico, acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido propanosulfonico, acido bencenosulfonico, acido toluenosulfonico, acido cumenosulfonico, acidos alquilbencenosulfonicos, acidos monoalquilfoforicos, acidos dialquilfosforicos, acido isetionico, acido perclorico, acido clorico, acido rntrico, acido trifluorometasulfonico, acido trifluoroacetico, acido tetrafluroborico, acido hexafluorofosforico, acido hexaflurosilicico, acido fluorh^drico, acido borico o sus mezclas; preferentemente acido sulfurico, acido aminosulfurico (sulfamico), acido fosforico, acido difosforico, acido metafosforico, acidos polifosforicos, acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido propanosulfonico, acido bencenosulfonico, acido toluenosulfonico, acido cumenosulfonico, acidos alquilbencenosulfonicos, acidos monoalquilfoforicos, acidos dialquilfosforicos o sus mezclas y mas preferentemente: acido sulfurico, acido fosforico o sus mezclas.
6. El uso de una formulacion de mordentado acido para conseguir el metalizado o recubrimiento de materiales polimericos segun las reivindicaciones 1 a 5 en las que el porcentaje en peso de acidos esta comprendido entre el 20 y el 98% y mas preferentemente entre el 40 y el 95% y aun mas preferente entre 55% el 92%.
7. El uso de una formulacion segun las reivindicaciones 1 a 6, en la que la temperatura de trabajo esta comprendida entre 10°C y 95°C, mas preferiblemente entre 15°C y 80°C y aun mas preferiblemente entre 20°C y 70°C
8. El uso de una formulacion segun las reivindicaciones 1 a 7, en la que el tiempo de mordentado esta comprendido entre 30 segundos y 1 hora, mas preferiblemente entre 1 minuto y 45 minutos y aun mas preferiblemente entre 2 minutos y 30 minutos
9. Uso de la formulacion de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el recubrimiento organico de materiales polimericos es mediante pintura, barniz o recubrimiento de base organica.