KR20120050999A - 베타-아미노산 함유 전해질 및 금속 층 침착 방법 - Google Patents

베타-아미노산 함유 전해질 및 금속 층 침착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재 위에 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 전해질에 관한 것으로, 이 전해질은 중금속 안정제, 시안화물, 셀레늄 화합물 및 산화 상태가 -2 내지 +5 사이인 황을 함유하는 황 화합물이 없으며, 대신 β-아미노산이 안정제로서 사용된다. 특히, 본 발명의 전해질은 3-아미노프로피온산, 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸발레르산 및 2-아미노에탄-설폰산을 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 전해질을 이용하여 금속 층을 무전해 침착시키는 방법뿐 아니라 일반적으로 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 전해질에 안정제로서 사용되는 β-아미노산의 용도에 관한 것이다.

Description

베타-아미노산 함유 전해질 및 금속 층 침착 방법{BETA-AMINO ACID COMPRISING ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE DEPOSITION OF A METAL LAYER}
본 발명은 전해질뿐 아니라 금속, 특히 니켈 층, 구리 층, 코발트 층, 붕소 층 또는 금 층, 뿐만 아니라 합금 금속으로 전술한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 합금 층의 무전해 침착을 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무전해 침착을 위한 전해질에 안정제로서 β-아미노산의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무전해 도금 방법의 유기 안정제, 및 기재에 금속 층을 무전해 침착하기 위한 전해질로서, 침착될 금속의 금속 이온 급원, 환원제, 착물화제, 안정제 및 바람직하게는 반응촉진제를 포함하는 전해질, 뿐만 아니라 본 발명에 따른 전해질로부터 금속 층을 표면에 무전해 침착시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 카르복시산 및/또는 적어도 하나의 카르복시산 염의 용도에 관한 것이다.
기재를 금속 층으로 도금하는 전해 방법 중에서 무전해 도금법은 당업계에 오래전에 알려져 있는 것이다. 화학 도금으로도 알려진 무전해 도금 방법에 따르면, 거의 모든 금속과 엄청난 수의 비전도성 기재 표면의 코팅이 가능하다. 무전해 침착된 금속 층은 갈바니 침착된 금속 층, 즉 외부 전류를 사용하여 침착시킨 층과 물리적 측면은 물론 역학적 측면에서도 다르다. 종종, 비금속 원소와의 금속 합금 층, 예컨대 코발트/인광체, 니켈/인광체 또는 붕소 카바이드 층은 무전해 침착법에 의해 침착된다. 이와 관련해 무전해 침착된 층은 대부분의 경우에 갈바니 침착된 층과 화학적 성질도 다르다.
무전해 침착된 금속 층의 1가지 주요 장점은 기재 기하형태에 상관없이 침착 층의 층 두께가 윤곽 정확성을 나타낸다는 점으로, 이 특징은 무전해법이 인쇄회로판(PCB) 제조 분야에서, 특히 홀(hole) 접촉, 비아 및 트렌치를 통한 금속화 시에 최선책이 되게 한다.
또한, 무전해법은 다른 비전도성 기재, 예컨대 플라스틱 기재의 코팅에도 여러번 사용되어, 그 기재의 표면을 전도성이 되게 하고(또는) 미적 관점에서 그 기재의 외관을 변화시킨다. 또한, 코팅된 기재의 중요한 특성은 침착된 층으로 인해 향상 또는 보정될 수 있다. 특히, 표면의 내부식성 또는 경도(hardness) 및/또는 기재의 내마모성이 향상될 수 있다.
무전해 도금법은 전해질에 포함된 금속 이온이 산화환원 반응 동안 산화되는 환원제에 의해 금속 원소로 환원되는 자가촉매법을 기반으로 한다.
기재 표면에 금속을 무전해 침착시키는 분야에서 통용되는 환원제는 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite)이다. 하지만, 침착될 금속에 따라 다른 환원제가 사용되기도 한다.
미국 특허 6,146,702는 무전해 니켈 코발트 인 조성물 및 도금법을 개시한다. 이 도금법은 무전해 도금조를 사용하여 기재에 니켈, 코발트, 인 합금 코팅을 침착시켜, 코발트 함량이 적어도 약 20 중량%이고 Co %/ P% 중량비가 적어도 약 5인 도금된 합금을 제공하여 알루미늄 및 다른 재료의 내마모성을 향상시킨다.
유럽 특허 출원 EP 1 413 646 A2는 예컨대 내부 압축 응력이 있는 니켈 층의 무전해 침착을 위한 전해질을 개시한다. 이 출원에서 개시된 전해질은 침착될 금속의 금속 염, 환원제, 착물화제, 반응촉진제 및 안정제를 포함한다.
여기서, 반응촉진제는 기재 표면에 금속의 침착 속도를 증가시키는데 사용된다.
공지된 전기도금조에는 기재 표면에 금속의 조절되지 않은 자유분방한 침착을 의미하는 전해질의 미조절된 검출(자유분방한 침착)을 피하기 위해 안정제를 반드시 사용해야 한다. 지금까지 당해 기술 수준에서는 중금속, 예컨대 납, 비스무스, 아연 또는 주석이 안정제로서 사용되고 있다. 소비된 전해질의 폐기와 중금속의 공침착 전에 통상의 환경 규제 [ROHS(특정 유해 물질의 사용 제한), WEEE(폐전기 및 전자장치), ELV(차량 수명 종말)]에 따르면, 상기 중금속은 적당한 처리 단계에서 전해질로 사용된 수용액으로부터 회수되어야 한다. 또한, 전해질에 중금속이 소량으로만 포함된 경우에는 상기 처리는 추가 폐기 비용을 유발한다. 따라서, 금속 층을 침착시키기 위한 전해질에는 중금속의 사용을 피해야 한다. 일부 다른 종류의 전해질, 예컨대 구리의 무전해 침착을 위한 전해질에는 시안화물이 안정제로서 사용된다. 이러한 시안화물은 중금속 이온과 같이 환경 규제를 받는다. 또한, 안정제로서 통용되는 셀레늄 화합물도 마찬가지이다.
더욱이, 금속 도금 분야에서는 산화 상태가 -2 내지 +5 사이인 황을 포함하는 황 화합물을 피하는 것이 유리한데, 그 이유는 이 화합물 역시 환경 규제 대상이기 때문이다. 하지만, 지금까지 이러한 화합물들은 종종 양호한 도금 결과를 얻기 위해 전해질에 필요했다.
따라서, 본 발명의 목적은 침착될 금속의 미조절된 검출(uncontrolled plateout)에 대하여 안정화된 무전해 도금용 포뮬레이션(formulation)을 제공하는 것이다.
현 출원의 다양한 바람직한 양태들의 더욱 특별한 목적은 중금속 안정제, 시안화물, 셀레늄 화합물 및/또는 산화 상태가 -2 내지 +5 사이인 황을 함유하는 황 화합물이 없는 무전해 침착용 전해질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 기재에 금속 층을 무전해 침착하기 위한 수성 전해질로, 침착될 금속의 금속 이온 급원, 환원제, 착물화제, 반응촉진제 및 안정제를 포함하고, 안정제로서 β-아미노산을 포함하는 전해질에 의해 해결된다.
본 발명의 또 다른 목적은 무전해 도금법을 위한 향상된 안정제 및 향상된 성질의 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 방법뿐 아니라 신규 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은 특히 기재에 금속 층을 무전해 침착하는데 유용한 포뮬레이션으로, 침착될 금속의 양이온 급원, 환원제, 착물화제 및 β-아미노산, β-아미노산 유도체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제를 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다. 상기 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도 비는 약 0.07 당량/몰보다 크지 않다.
본 발명은 또한 기재에 금속 층을 무전해 침착하는데 유용한 포뮬레이션으로, 침착될 금속의 양이온 급원, 환원제, 착물화제 및 β-아미노산, β-아미노산 유도체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제, 및 카르복시산과 이의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 카르복시 화합물을 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다. 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 간에 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비는 약 0.028보다 크지 않다.
추가 관점에서, 본 발명은 기재에 무전해 침착될 금속의 양이온 약 0.05 내지 약 0.2 몰/리터 사이, 환원제 약 0.05 내지 약 1.25 몰/리터 사이, 착물화제 약 0.1 내지 약 2 몰/리터 사이, 반응촉진제 약 0.002 내지 약 0.25 몰/리터 사이 및 총 등가의 β-아미노산 약 0.0005 내지 약 0.015 몰/리터 사이로 포함하는 수성 무전해 도금조에 관한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 기재에 무전해 침착될 금속, 환원제, 착물화제 및 β-아미노산의 아미드를 포함하는 수성 무전해 도금조에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 무전해 도금 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, β-아미노산 또는 β-아미노산 유도체는 수성 매질에서 카르복시 성분과 접촉하여 예비혼합물을 형성한다. 예비혼합물은 침착될 금속의 양이온 급원을 함유하는 수용액과 배합된다.
다른 관점에서, 본 발명은 무전해 도금 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 제1 금속 양이온을 함유하는 제1 용액은 양이온교환 수지를 함유하는 투석막의 제1 면을 따라 통과한다. 제1 금속 양이온은 무전해 도금조로부터 침착될 금속을 함유한다. β-아미노산 또는 β-아미노산 유도체 및 다른 양이온을 함유하는 제2 용액은 제1 면과 반대편의 막 면을 따라 통과한다. 제1 용액의 제1 금속 양이온은 제2 용액의 다른 금속 양이온과 교환되어, 상기 제2 용액을 무전해 도금에 유용한 포뮬레이션으로 변환시킨다.
또한, 본 발명은 도금될 기재를 본 발명의 도금용 포뮬레이션 및/또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 도금용 포뮬레이션과 접촉시키는 것을 포함하여, 기재에 금속 층을 무전해 침착시키는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, β-아미노산은 금속 층의 무전해 침착을 위한 전해질에서 산화 상태가 -2 내지 +5인 황을 함유하는 황 화합물뿐 아니라 중금속 안정제, 시안화물, 셀레늄 화합물을 완전하게 치환시킬 수 있는 것으로 발견되었다.
이론적으로 한정하려는 것은 아니지만, 본 출원인은 β-아미노산이 아미노 기와 카르복시 기가 간접적으로 인접하기 때문에, 미조절된 침착에 역할을 하는 기재 표면 상의 활성 중심을 적어도 일시적으로 채울 수 있다고 생각한다. 따라서, 금속의 자유분방한 침착을 피할 수 있다. 또한, 자유분방한 침착에 역할을 하는, 전해질에 포함된 이종 이온도 β-아미노산의 사용으로 인해 불활성화된다.
본 발명의 전해질과 본 발명의 β-아미노산 사용의 추가 이점은 모서리 취약성(edge weakness)이라 알려진 효과를 피할 수 있다는 점이다. 전해질의 높은 대류 하에 안정제로서 중금속 이온을 함유하는, 금속 층의 무전해 침착용 전해질을 사용할 때, 기재의 모서리에서는 금속 침착의 감소가 일어난다. 이것은 이 부위에 안정제로 사용된 중금속 이온의 밀집과 관련이 있는 것으로 보인다. 이 효과는 도금의 윤곽 정확성을 해친다. 놀랍게도, 무전해 도금법에 안정제로서 β-아미노산을 사용하면, 특히 큰 기재를 도금할 때 도금의 전반적인 윤곽 정확성을 유의적으로 증가시켜 모서리 취약화 효과를 피할 수 있다.
특히, 이러한 관점에서 pKa 값이 4 내지 8 범위 내, 바람직하게는 5 내지 7 범위 내인 β-아미노산이 적합한 것으로 보인다. 특히, 3-아미노 프로피온산(β-알라닌), 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸 발레르산 및 2-아미노에탄-설폰산(타우린)을 사용할 수 있다.
β-아미노산은 본 발명의 전해질에 1 mg/l 내지 2 g/l, 바람직하게는 100 mg/l 내지 1 g/l, 더 더욱 바람직하게는 200 mg/l 내지 400 mg/l 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 포함되는 환원제로는, 소듐 하이포포스파이트, 포름알데하이드, 디메틸아미노보란, 아미노보란 또는 다른 유기 보란으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 환원제가 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 포함되는 금속 이온 급원으로는, 유리하게는 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 질산염, 금속 프로피온산염, 금속 포름산염, 금속 옥살산염, 금속 구연산염 및 금속 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속 화합물이 사용될 수 있고, 즉 침착될 금속의 양이온 급원은 상기 임의의 염의 반대 음이온을 포함할 수 있다. 특히, 여기서 휘발성 이온을 가진 금속 화합물, 예컨대 금속 아세트산염, 금속 질산염, 금속 프로피온산염 및 금속 포름산염은 음이온의 휘발 특성때문에 바람직한데, 이러한 음이온은 전해질의 음이온 함량을 감소시킬 수 있는 기체 형태로 전해질로부터 누출된다. 이것은 정상 조건에서는 겨우 제한적인 전해질의 수명을 유의적으로 연장시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 턴오버율(turnover rate)이 22인 휘발성 음이온을 사용하면, 내부 압축 응력이 있는 금속 층이 침착될 수 있다.
착물화제로서, 본 발명의 전해질은 2-하이드록시 프로피온산, 프로판디산(말론산), EDTA 및 아미노 아세트산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 전해질은 사카린, 하이단토인, 로다닌 또는 카바미드 및 이의 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 바람직하게 포함할 수 있는 반응촉진제를 포함한다.
침착될 금속으로서, 본 발명의 전해질은 니켈, 구리, 코발트, 붕소 및 금으로 이루어진 그룹의 금속을 포함할 수 있다. 침착될 금속을 적당히 선택하면, 니켈/코발트 합금, 니켈/인광체 합금, 코발트/인광체 합금, 붕소/인 합금 또는 이의 유사물과 같은 합금도 침착될 수 있다. 또한, 분산액 조로부터 니켈/PTFE 층또는 탄화붕소/흑연 층의 침착도 본 발명의 전해질에 의해 가능하다.
본 발명의 전해질은 pH 값이 pH 3 내지 pH 12 범위, 바람직하게는 pH 3.9 내지 pH 6일 수 있다.
전해질이 침착에 사용되는 온도는 실온 내지 100℃ 사이에서 변동될 수 있다.
본 발명의 전해질뿐 아니라 기재에 금속 층을 무전해 침착시키는 본 발명의 방법은 이하 실시예에 따라 설명되지만, 전해질은 물론 방법도 이러한 양태들에만 제한될 수는 없다.
바람직한 양태로, 본 발명의 포뮬레이션은 β-아미노산의 카르복시 모이어티 외에 다른 카르복시 성분을 함유한다. 예를 들어, 포뮬레이션은 별도로 모노카르복시계, 디카르복시계 또는 트리카르복시계 유기산을 포함할 수 있다. 이 성분은 아릴 카르복시산, 지방족 카르복시산 또는 복소환식 카르복시산을 포함할 수 있다. 적당한 지방족 카르복시산 중에는 지방산, α-하이드록시카르복시산, 예컨대 α-하이드록시 디카르복시산, 특히 C1 내지 C4, α,β-불포화 카르복시산, 특히 C1 내지 C4 및 특히 아크릴계가 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 포뮬레이션은 유리 카르복시산 또는 이의 염과 같이, 수성 매질에 도입될 수 있는 적어도 하나의 카르복시 성분과 적어도 하나의 β-아미노산의 축합 산물(첨가생성물)인 유기 분자를 함유하는 무전해 도금법을 위한 유기 안정제를 포함한다.
β-아미노산(예, β-알라닌)과 카르복시산 또는 이의 염 유래의 카르복시계 작용기와의 축합 산물은 β-아미드이다. 이 축합 산물은 단량체형, 소중합체형 및/또는 중합체형으로 존재하고, 즉 β-아미노산 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고펩타이드 및 폴리펩타이드의 N-말단 아미드로 존재한다.
무정형 금속(금속성 유리/유리질 금속)은 불규칙한 원자-규모의 구조인 금속성 물질이다. 무정형 금속은 비결정질이고 결정 경계가 없기 때문에 부식 및 마모에 대한 향상된 내성을 갖고 있으며 단일 클래스의 금속이다.
본 발명의 안정제를 함유하는, 단일 클래스의 금속을 보유한 전해질조는 무정형 금속과 같은 성질을 지닌 침착된 금속 층을 산출한다. 이러한 성질들로, 예컨대 이 층들이 모서리 취약 효과가 없고; 매우 부동태성이며; 부식에 대한 양호한 내성을 보유하며; 내마모성이고; 양호한 압축응력성이 있다.
본 발명에 따른 안정제의 추가 이점은 무금속이고; 질산에 대한 우수한 내성을 비롯하여 유의적으로 우수한 내부식성이 있는 침착물을 제공하고; 친환경성(비독성 첨가제)이고; 주어진 pH 수준에서 인 농도가 더 높고; 동일한 도금 속도와 인 함량을 달성하는데 더 낮은 도금 온도를 사용할 수 있다는 점이다.
β-아미노산은 3-아미노 프로피온산(β-알라닌), 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸 발레르산 및 2-아미노에탄설폰산(타우린)으로 이루어진 그룹의 화합물인 것이 바람직하다.
아미노산, 예컨대 β-알라닌은 안정제로서 효과적으로 작용하지만, 용액에 처음 첨가했을 때에는 안정제로서 직접 작용할 수 없거나, 또는 이 목적에 원하는 만큼 효과적이지 않을 수 있다. 안정성 향상은 특정 시간 후에 달성될 수 있다. 하지만, β-알라닌이 젖산(또는 글리신, 말산)과 사전-혼합되면, 안정제로서 즉시 작용한다. 카르복시산은 β-알라닌과 반응하여 아미드 구조를 형성하는 것으로 발견되었다. 이 구조 요소는 더욱 효과적인 안정제로서 작용한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 카르복시산은 아크릴산, 방향족 카르복시산, 지방산, 지방족 카르복시산, 케토산, 디카르복시산, 트리카르복시산, 직쇄 카르복시산, 복소환식 카르복시산, 포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 및 α-하이드록시산으로 이루어진 그룹의 화합물이다. 또한, 카르복시계 작용기를 보유한 다른 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 특히, 카르복시산의 염(카르복시산염 음이온 - RCO2 -)을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 기재에 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 포뮬레이션(전해질)으로, 침착될 금속용 금속 이온 급원, 환원제, 착물화제, 반응촉진제 및 안정제를 포함하고, 안정제는 β-아미노산이고, 전해질은 적어도 하나의 추가 카르복시산 및 /또는 적어도 하나의 카르복시산 염을 포함한다.
공지된 전해질 용액과 달리, 본 발명의 전해질은 자가 안정성이다. 따라서, 다양한 안정제 및/또는 다량의 안정제를 사용할 필요가 없다. 본 발명에 따른 전해질을 사용하면 안정제를 과용할 가능성이 거의 없는 것도 본 발명의 장점이다.
적어도 하나의 추가 카르복시산 및/또는 적어도 하나의 카르복시산 염을 함유하는 본 발명의 포뮬레이션(전해질)은 다양한 장점을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전해질을 사용하여 침착시킨 금속 층은 향상된 내부식성을 나타낸다. 지금까지, 당해 기술 수준에서는 약 150 시간 동안 25㎛에 의거한 산성 산 염 스프레이 [AASS] 시험이 알려져 있다. 본 발명에 따른 전해질을 사용하면, 산성 산 염 스프레이 [AASS] 시험에서 1000 시간 이상 견디는 금속층이 기재 표면에 침착될 수 있다.
모서리 취약 효과는 전해질이 적어도 하나의 카르복시산 및/또는 적어도 하나의 카르복시산 염을 포함한다면 관찰할 수 없다.
β-아미노산은 금속 층의 무전해 침착용 전해질에서 중금속 안정제, 시안화물, 셀레늄 화합물뿐 아니라 산화 상태가 -2 내지 +5 사이인 황 화합물을 전부 치환시킬 수 있는 것으로 발견되었다.
또한, β-아미노산은 예컨대 < 0.5 g/L 범위로, 카르복시산과 함께 사용하면 β-아미드를 산출하는 것으로 발견되었다. 이 화합물은 중합체형 또는 소중합체형뿐만 아니라 혼합물로도 존재할 수 있다. 본 발명의 전해질을 함유하는 도금조는 매우 안정하고 향상된 성질의 금속 층을 생성한다.
환원제로서, 본 발명의 전해질은 소듐 하이포포스파이트, 포름알데하이드, 디메틸아미노보란, 아미노보란으로 이루어진 그룹의 환원제를 함유하는 것이 바람직하고, 다른 유기 보란도 포함될 수 있다.
환원제는 환원 동안 소비된다. 따라서, 소비된 환원제는 재충전해야할 필요가 있다. 본 발명에 따른 전해질을 사용하면, 환원제 손실을 절반으로 줄일 수 있다. 따라서, 약 15% 미만의 환원제, 예컨대 소듐 하이포포스파이트를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 전해질은 소듐 하이포포스파이트를 10 내지 25 g/L 농도, 심지어 더욱 바람직하게는 12 내지 18 g/L 농도로 포함한다.
카르복시 성분 및/또는 β-아미노산의 아미드를 함유하는 본 발명의 전해질에서 금속 이온 급원으로는 동일한 금속 화합물이 전술한 바와 같이 유리하게 사용할 수 있고, 즉 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 질산염, 금속 프로피온산염, 금속 포름산염, 금속 옥살산염, 금속 구연산염 및 금속 아스코르브산염으로 이루어진 그룹의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 특히 휘발성 이온을 가진 금속 화합물, 예컨대 금속 아세트산염, 금속 질산염, 금속 프로피온산염 및 금속 포름산염이 바람직한데, 그 이유는 이 음이온들의 휘발성때문에 이 음이온들이 기체 형태로 전해질로부터 누설되어 전해질의 음이온 양을 감소시킬 수 있기 때문이다. 이것은 정상 조건에서는 오로지 제한적인 전해질의 수명을 유의적으로 연장시킬 수 있다. 예를 들어, 또한 금속 턴오버율 22 = 즉 110 G Ni/L 금속에서 휘발성 음이온을 사용하면, 내부 압축응력이 있는 층이 침착될 수 있다.
카르복시 성분 및/또는 β-아미노산의 아미드를 함유하는 무전해 도금 포뮬레이션에서, 아미노산의 바람직한 pKa 값, 아미노산의 선택, 총 등가의 β-아미노산 농도, 전해질(포뮬레이션)의 pH, 전해질이 침착에 사용되는 온도, 착물화제의 성질과 선택, 반응촉진제의 성질과 선택 및 포뮬레이션의 여타 특성과 무전해 도금에서의 이의 용도는 앞에 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 전해질은 다음을 포함한다:
황산니켈 13.03 g/L
요오드화칼륨 1.925 mg/L
젖산 17.27 g/L
말산 5.94 g/L
소듐 하이포포스파이트 40.2 g/L
수산화나트륨 9.81 g/L
β-알라닌; 0.35 g/L
여기서, pH는 pH 4 내지 pH 7 범위이다.
또한, 본 발명의 목적은 소듐 하이포포스파이트가 환원제로서 사용되는, 본 발명에 따른 전해질로부터 기재에 금속 층을 무전해 침착시키는 방법에 의해 해결된다.
소듐 하이포포스파이트 환원제는 5 내지 100 g/L 농도로 존재하는 것이 바람직하고, 20 내지 60 g/L 농도로 환원제로 사용되는 것이 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 침착되는 기재 표면 상의 금속 층으로, 금속 층의 인 함량은 2 내지 6%, 6 내지 10% 또는 > 10.5%이다. 인 함량은 금속 층의 성질에 상당한 영향을 미친다. 금속 층의 높은 인 함량은 향상된 성질, 예컨대 향상된 내부식성을 산출하고 낮은 인 함량은 예컨대 금속 층의 향상된 경도를 초래한다.
본 발명에 따른 금속 층의 추가 성질은 매우 부동태성(passive)이라는 것이다.
본 발명에 따른 금속 층의 추가 장점은 양호한 잔류 압축응력이다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 안정제의 용도 및/또는 기재 표면에 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 본 발명에 따른 방법이다.
기재에 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 본 발명의 전해질뿐 아니라 본 발명의 방법은 이하 실시예에 설명되지만, 전해질과 방법은 이 양태들에만 제한될 수는 없다.
본 발명에 따른 안정제는 니켈 층의 침착에 특히 적합하다. 특히 무전해 니켈 도금법에서, 이러한 고성능 안정제는 다양한 장점을 나타낸다. 금속 안정제가 필요하지 않고, 아미드 안정화된 도금조는 우수한 내부식성을 나타내고, 니켈 황산염 및/또는 니켈 아세트산염을 함유하는 소위 하이브리드 시스템에 맞춰질 수 있다.
금속은 안정제에 첨가되지 않았지만, 안정제가 미량의 코발트를 함유하는 것도 가능하다.
이 안정제는 pH 2 내지 pH 12 범위의 pH에서 작용한다.
본 발명에 따른 안정제를 사용하면 인 함량이 다양한 금속 층을 산출할 수 있다: 낮은 인, 3 내지 5 %(결정질); 중간 인, 5 내지 7 (9) % (부분 결정질); 높은 인, >10 % (무정형)
또한, 본 발명에 따르면, β-아미노산이 종래 기술에 일반적으로 사용되는 안정제 농도보다 훨씬 낮은 상대적 농도로 도금조의 안정제로서 효과적인 것을 발견했다. 이것은 양이온의 반응성을 지나치게 제한할 수 있고 본 발명의 전해질 포뮬레이션이 무전해 도금에 사용되는 방법의 생산성을 저하시킬 수 있는 안정제의 "과용(overdosing)"을 방지한다. 하지만, "과용", 즉 필요한 안정제 농도보다 높은 농도의 사용이, 안정제가 상당한 농도의 카르복시 성분을 함유하는 경우, 특히 β-아미노산이 도금조의 카르복시 성분의 아미드로 실질적으로 변환된 경우에는 악영향을 거의 미치지 않거나 전혀 미치지 않는 것도 발견되었다.
β-아미노산은 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 환원제 몰당 약 0.002 당량 정도로 낮은 경우 자유분방한 침착에 대하여 효과적인 것으로 발견되었다. 환원제에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비로서 일반적으로 바람직한 범위는 약 0.002 내지 약 0.10 당량/몰 사이 또는 약 0.02 내지 약 0.10 당량/몰 사이, 더욱 바람직하게는 약 0.003 내지 약 0.08 당량/몰 사이, 또는 약 0.03 내지 약 0.08 당량/몰 사이이다. "과용"이 되지 않도록 하기 위해, 환원제 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비는 약 0.07 당량/몰 이하, 예컨대 약 0.002 내지 약 0.07 당량/몰 사이, 더욱 바람직하게는 약 0.05 당량/몰 이하, 예컨대 약 0.003 내지 약 0.05 당량/몰 사이, 더 더욱 바람직하게는 약 0.03 당량/몰 이하인 것이 특히 바람직하다.
하지만, β-아미노산이 아미드 형태로 결박되어 있는 경우, 더 높은 총 등가의 β-아미노산 농도, 예컨대 약 0.002 내지 약 0.2 총 등가의 β-아미노산/환원제 몰 사이의 범위도 허용될 수 있다. 이 범위 중에, 0.15 당량/몰 이하의 총 등가의 β-아미노산 대 환원제 비, 0.10 당량/몰 이하, 0.07 당량/몰 이하, 0.05 당량/몰 이하 또는 약 0.03 당량/몰 이하는 여전히 바람직하며, 최소 농도 비로 적어도 약 0.003 당량/몰이 바람직하다.
β-아미노산, β-아미노산 소중합체, β-아미노산 중합체 및/또는 상기 단량체, 소중합체 또는 중합체의 염을 이에 대응하는 아미드로 비교적 높은 변환율로 변환시키기 위해, 총 등가의 카르복시 성분에 대한 총 등가의 β-아미노산 함량의 비는 비교적 낮은 것이 바람직하며, 즉 카르복시산, 카르복실레이트 음이온, 카르복시산과 카르복시계 음이온의 혼합물뿐 아니라 포뮬레이션에서 아민 또는 알코올과 카르복시 기의 축합으로부터 산출되는 아미드 및 에스테르를 포함하는 카르복시 성분이 실질적으로 과량이다. β-아미노산 자체가 카르복시 성분이기 때문에, β-아미노산 잔기와 카르복시 잔기 사이의 관계는 보통 총 등가의 카르복시 성분 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 간의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비로서 나타낸다. 이러한 관계의 분모를 구성하는 차는 때로 여기서 "카르복시 차"라고도 부른다.
"총 등가의 β-아미노산 농도"란 용어는 포뮬레이션에 존재하는 β-아미노산 잔기가 아미노산 형태, 아미노산 염 형태, β-아미노산과 카르복시 모이어티의 반응으로 형성되는 아미드 형태, 이러한 아미드들의 염, 소중합체, 소중합체의 염, 중합체, 중합체의 염, 소중합체 또는 중합체의 N-말단 아미드 형태 등의 여부에 관계없이 이 잔기들의 총 농도를 의미한다. 이와 마찬가지로, "총 등가의 카르복시 농도"란 용어는 카르복시산, 카르복시산 염, 아미드, 아미드 염, 소중합체 아미드, 중합체 아미드 또는 소중합체 아미드 염 또는 중합체 아미드 염으로 존재하든지 간에 포뮬레이션에 존재하는 카르복시 잔기의 총 농도를 의미한다. "카르복시 성분"은 상기 카르복시 모이어티의 다양한 모든 급원 또는 가능한 급원의 배합물이다.
총 등가의 β-아미노산 대 카르복시 차의 바람직한 비는 아미드 형성 반응에 대한 평형 상수, pH에 의존적일 수 있는 파라미터 및 포뮬레이션의 다른 파라미터에 의해 좌우된다. 일반적으로, 총 등가의 β-아미노산 농도 대 카르복시 차의 비는 약 0.001 내지 약 0.5 사이의 범위이다. 이 범위 내에서, 비는 약 0.4 이하인 것이 바람직하고, 약 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.2 또는 0.10 이하인 것이 더 더욱 바람직하다. β-아미노산의 대응 산으로의 변환을 유도하면서 변환이 완전하지 못하면 과용을 피하기 위해, 총 등가의 β-아미노산 농도 대 카르복시 차의 비는 약 0.07, 0.05 또는 0.03 이하인 것이 바람직하고, 특히 약 0.028 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.025 이하, 가장 바람직하게는 0.020 이하의 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 비는 적어도 약 0.002 또는 0.003, 예컨대 약 0.002 내지 약 0.10, 또는 약 0.003 내지 약 0.3 범위인 것이 바람직하다.
높은 아미드 함량을 유지하기 위해, 포뮬레이션(전해질)의 pH는 약 4 내지 약 6 사이인 것이 바람직하다. 이 pH 범위 내에서 카르복시산과 아민의 아미드로의 평형 변환(equilibrium conversion)은 일반적으로 유리하다.
본 발명의 포뮬레이션에서 비교적 낮은 등가의 β-아미노산 농도는 무전해 도금조로부터 침착될 금속 양이온의 농도의 합에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비를 참조하여 추가 정의될 수 있다. 이 비는 약 0.01 내지 약 0.2 당량/몰 사이, 또는 약 0.02 내지 약 0.2 당량/몰 사이에 속하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서, 양이온 농도의 합에 대한 등가의 β-아미노산의 비는 약 0.15 당량/몰 이하인 것이 바람직하고, 약 0.10 당량/몰 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.08 당량/몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 위에서 언급한 환원제에 대한 총 등가의 β-아미노산의 비, 등가의 카르복시 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 비 및 환원가능한 금속 양이온 농도의 합에 대한 총 등가의 β-아미노산 비의 모든 조합을 포함하며, 특히 반응촉진제를 포함하는 바람직한 포뮬레이션에서도 마찬가지이다.
또한, 일반적으로 도금조에 존재하는 총 등가의 β-아미노산 농도는 약 1.2 g/l 이하, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.2 g/l 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 총 등가의 β-아미노산 농도는 약 0.5 g/l 이하인 것이 바람직하다. 이러한 포뮬레이션에서 환원제 농도는 약 0.05 내지 약 1.25 몰/l 사이, 예컨대 약 5 내지 약 100 g/l 사이의 Na 하이포포스파이트인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 환원제 함량은 약 0.02 내지 약 0.70 몰/l 사이, 예컨대 약 20 내지 약 60 g/l 사이의 Na 하이포포스파이트가 좋다.
따라서, 추가 예로서, 바람직한 도금 조성물은 기재에 무전해 침착될 금속 양이온 약 0.05 내지 약 0.2 몰/리터 사이, 환원제 약 0.05 내지 약 1.25 몰/리터 사이, 착물화제 약 0.1 내지 약 2 몰/리터 사이, 반응촉진제 약 0.002 내지 약 0.25 몰/리터 사이, 및 총 등가의 β-아미노산 약 0.0005 내지 약 0.015 몰/리터 사이를 포함한다.
특히, 본 발명의 포뮬레이션은 젖산과 같은 α-하이드록시산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, α-하이드록시 모노카르복시산과 α-하이드록시 디카르복시산의 배합물, 예컨대 젖산과 말산의 배합물을 본 발명의 전해질 포뮬레이션에 포함하는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 다른 일반적인 α-하이드록시 모노카르복시산으로는 글리콜산, 하이드록시메틸 글리콜산, 하이드록시부탄산, 하이드록시펜탄산, 글루쿠론산 및 글루콘산을 포함한다. 다른 일반적인 α-하이드록시 디카르복시산으로는 타르트론산, 타르타르산, α-하이드록시 글루테르산 및 α-하이드록시 아디프산을 포함한다.
또한, 내부식성이 바람직한 금속 인광체 합금은 환원제에 의해 도금 용액으로부터 환원될 수 있는 단일 금속 이온만을 함유하는 포뮬레이션으로부터 무전해 도금 조건 하에 상기 포뮬레이션과 접촉한 표면 위에 침착되는 것으로 발견되었다. 따라서, 본 발명의 특정 바람직한 양태에 따르면, 포뮬레이션은 그러한 환원할 수 있는 단일 양이온만을 중요한 농도로 함유한다.
본 발명은 또한 무전해 도금 포뮬레이션을 제조하기 위한 유익한 신규 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, β-아미노산은 먼저 수성 매질에서 상당한 과량의 카르복시산 또는 이의 염과 접촉하여, 아미노산의 아미노 기와 카르복시 기의 축합으로 대응하는 아미드를 형성한다. 수성 반응 매질에서 카르복시 성분에 대한 등가의 β-아미노산의 바람직한 비는 전술한 본 발명의 도금 포뮬레이션에서의 카르복시 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 바람직한 비에 대해 전술한 바와 본질적으로 같다. 하나 이상의 카르복시산은 수성 매질에 약 3.5 내지 약 10 당량 카르복시/l 사이의 비율로 투입하고 그 다음 β-아미노산이 약 0.01 내지 약 0.1 몰/l 사이의 비율로 투입하는 것이 바람직하다. 축합 반응은 β-아미노산의 아민 기와 카르복시산의 카르복시 모이어티 간에 진행하여 대응하는 아미드를 형성한다.
예비혼합물은 또한 무전해 도금 용액의 다른 성분, 예컨대 환원제, 반응촉진제 및 착물화제를 함유할 수 있다. 예비혼합물이 제조되고 β-아미노산과 카르복시 기가 반응하여 아미드를 형성한 후, 침착될 금속의 양이온을 함유하는 금속 염 용액과 예비혼합물을 배합하여 무전해 도금 포뮬레이션을 제조한다. 일단 도금 용액이 이런 방식으로 제조되면, 무전해 도금 작업에 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 특정 양태에 따르면, 금속 이온은 돈난(Donnan) 투석에 의해 도금 용액 내로 도입된다. 돈난 투석은 β-아미노산과 카르복시산 또는 다른 카르복시 급원을, 환원제, 착물화제 및 반응촉진제를 추가로 함유할 수 있는 수성 매질에서 혼합하여 예비혼합물을 제조하는 2 단계 방법에 특히 적합하다. 이 작업에서, 침착될 금속의 양이온을 함유하는 제1 용액은 양이온 교환 수지, 예컨대 양이온이 유인되는 설폰산 기를 보유하는 수지를 함유한 투석 막의 한 면을 따라 접선방향으로 통과한다. 다른 양이온을 함유하는 제2 용액, 예컨대 NaOH 용액은 도금될 금속을 함유하는 용액의 유동 방향에 대해 바람직하게는 향류인 막에 평행한 방향으로 막의 대향면을 따라 접선방향으로 통과한다. 제2 용액은 도금될 금속의 양이온 외에 다른 도금조의 성분을 함유하는 것이 유익하다. 제2 용액은 환원제, 착물화제, 반응촉진제 및 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 유익한 양태에서, 제2 용액은 카르복시산 또는 카르복시산 유도체와 β-아미노산을 접촉시켜 제조한 아미드를 함유하는 예비혼합물을 포함한다.
투석은 주위 온도 및 압력 조건 하에서 수행할 수 있어 편리하다. 막을 따라 흐르는 용액의 유동 속도는 일반적으로 약 0.25 내지 약 4 l/㎡-min 사이이다.
막을 통한 이온 교환은 제2 용액의 양이온, 예컨대 제1 용액으로 전이되는 Na+와 같은 알칼리 금속 이온 및 후속 무전해 도금 작업에서 침착될 금속, 예컨대 제2 용액으로 전이되는 Ni2 + 또는 Cu2 +를 가지고 투석 장치에서 진행한다. 제1 용액으로부터 도금될 금속의 제2 용액으로의 전이는 제2 용액을 무전해 도금에 바로 유용한 포뮬레이션으로 변환시킨다. 제1 용액이 통과하는 면과 반대편 막 면에서 투석 장치를 떠날 때, 제2 용액은 무전해 도금에 바로 유용한 조성물을 획득하고 필요한 경우 농축, 희석 또는 추가 첨가제의 도입으로 처리된다.
제1 용액은 비교적 묽은 가성 용액, 예컨대 10 wt% NaOH로서 투석 장치에서 배출된다. 돈난 투석은 본 명세서에 분명히 참고 인용된 미국 공개 출원 2005/0194256에 더 상세히 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다.
돈난 투석으로 인해, 본 발명의 포뮬레이션은 수성 매질에 매우 용해성인 침착될 금속의 염으로부터, 이 염의 반대음이온(몇몇 경우에 바람직하지 않을 수 있음)을 반드시 혼입시켜야할 필요 없이, 제조할 수 있다. 돈난 투석에서는 양이온만이 막을 통해 이동하고, 양이온이 이동한 용액은 침착될 금속의 가용성 염의 반대음이온보다 도금용 포뮬레이션에 더 허용성인 반대음이온을 주로 함유할 수 있으며, 예컨대 양이온 교환 막의 한 면으로 전달된 가용성 염은 황산염일 수 있는 반면, 양이온이 전달되는 면의 반대음이온은 수산화물인 것이 바람직하다. 일부 경우에, 침착될 금속과 허용성인 음이온의 이온 쌍을 포함하는 화합물의 용해성은 수성 매질에서 제한적일 수 있다. 하지만, 양이온이 투석에 의해 바람직한 양이온을 함유하는 수용 용액으로 전달되는 경우, 수용 용액에 존재하는 착물화제의 존재는 금속 수산화물과 같은 이온쌍의 바람직하지 않은 침전을 방지한다.
실시예 1
80℃ 내지 94℃ 사이의 온도에서 기재(강철 시트)를 다음을 포함하는 전해질과 접촉시켰다:
니켈 아세테이트-4-하이드레이트 12.5 g/l 내지 25.5 g/l
소듐 하이포포스파이트 30 g/l 내지 50 g/l
젖산 32 g/l 내지 55 g/l
말론산 0.5 g/l 내지 10 g/l
소듐사카린 2.5 g/l 내지 22 g/l
요오드화칼륨 0.1 g/l 내지 2 g/l, 및
β-알라닌 200 mg/l 내지 400 mg/l
pH 4 내지 pH 5 범위의 pH에서 상기 전해질로부터 반광택성(semi-glossy) 니켈 층이 기재 표면에 8 ㎛/h 내지 12 ㎛/h의 도금 속도로 침착되었다.
실시예 2
80℃ 내지 94℃ 사이의 온도에서 강철 시트를 다음을 포함하는 전해질과 접촉시켰다:
니켈 아세테이트-4-하이드레이트 12.5 g/l 내지 25.5 g/l
소듐 하이포포스파이트 30 g/l 내지 70 g/l
글리신 10 g/l 내지 30 g/l
25 wt% 암모니아 수용액 10 g/l 내지 40 g/l
요오드화칼륨 0.2 g/l 내지 0.8 g/l, 및
β-알라닌 200 mg/l 내지 400 mg/l
pH 5 내지 pH 7 범위의 pH에서 상기 전해질로부터 반광택성(semi-glossy) 니켈 층이 기재 표면에 전해질의 온도에 따라 15 ㎛/h 내지 40 ㎛/h의 도금 속도로 침착되었다.
실시예 3
크로모황산(chromosulfuric acid)으로 에칭되고 Pd-활성제(activator) 시스템으로 활성화된 ABS로 제조한 플라스틱 샘플을 다음을 포함하는 전해질과 접촉시켰다:
황산구리 10 g/l
수산화나트륨 8 g/l
포름알데하이드 10 g/l(37 중량% 수용액으로서)
쿼드롤(quadrol)(BASF AG 시판품) 26 g/l
요오드화나트륨 2.5 g/l
β-알라닌 200 mg/l
전술한 전해질로부터 두께가 약 0.4 내지 0.6 ㎛인 구리 층이 40℃ 온도에서 20 분 내에 기재 위에 도금되었다. 도금 결과는 동일한 조건에서 ABS 플라스틱 기재 위에 Enthone Enplate CU872 (중금속 이온 포함)로서 입수용이한 전해질로부터 구리 층을 침착시킬 때 달성되는 도금 결과와 완전히 비슷했다.
또한, 전술한 실시예에서 황산구리는 동일한 몰량의 염화구리로 교체할 수 있다. 수득되는 전해질은 산화상태가 -2 내지 +5 사이인 황 화합물이 없을뿐만 아니라 황이 전혀 없는 전해질이다.
실시예 4
황동 샘플을 알칼리성 탈지 용액으로 탈지시키고 10% 황산에서 활성화시킨 뒤, 세정하고, 다음을 포함하는 전해질과 접촉시켰다:
황산구리 5 g/l
수산화나트륨 4 g/l
포름알데하이드 10 g/l(37 중량% 수용액으로서)
β-알라닌 400 mg/l
쿼드롤 11 g/l
이 전해질로부터 80 ℃ 온도에서 20분 내에 두께가 약 0.5 ㎛인 구리 층이 황동 표면에 침착되었다.
대안예에서는 전해질에 포함된 쿼드롤 [N,N,N,N-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌 디아민]을 테트라 소듐 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (Na4EDTA) 15 내지 20 g/l로 교체했다. 도금 결과는 쿼드롤 사용 시와 거의 동일했다.
실시예 5
약 85℃의 온도와 pH 4 내지 5 사이의 범위에서, 강철 시트를 다음을 포함하는 전해질과 접촉시켰다:
황산니켈-6-하이드레이트 10 g/l 내지 28 g/l
소듐 하이포포스파이트 30 g/l 내지 50 g/l
젖산 32 g/l 내지 55 g/l
말론산 0.5 g/l 내지 10 g/l
소듐 사카린 2.5 g/l 내지 22 g/l
요오드화칼륨 0.1 g/l 내지 2 g/l, 및
β-알라닌 200 mg/l 내지 400 mg/l
약 9 ㎛/h의 도금 속도로 강철 표면에 반광택성 니켈 층이 침착되었다.
실시예 6
40 ℃ 온도에서, 구리 기재를 다음을 포함하는 pH 약 10의 전해질과 접촉시켰다:
니켈아세테이트-4-하이드레이트 25 g/l
구연산 30 g/l
소듐 하이포포스파이트 30 g/l
디메틸아미노보란 1 g/l
글리신 7 g/l
β-알라닌 200 mg/l
이 전해질로부터 새틴 니켈 층을 약 2.5 ㎛/h의 도금 속도로 자발적으로 침착시켰다. 스킵-도금은 일어나지 않았다. 전해질은 장시간 동안 높은 안정성을 나타냈다.
동일한 전해질을 황동 기재에 니켈 층을 침착시키는데 사용했고, 구리 기재를 도금했을 때와 동일한 결과가 달성되었다.
실시예 7
염화구리(II), 이수화물 6.7 g/l
쿼드롤 23 g/l
포름알데하이드 8.9 g/l(37 중량% 수용액으로서)
수산화나트륨 8.2 g/l
β-알라닌 200 mg/l
전술한 전해질로부터 두께가 약 0.4 내지 0.6 ㎛인 구리 층을 40 ℃ 온도에서 20분 내에 기재 위에 도금시켰다. 도금 결과는 동일한 조건에서 ABS 플라스틱 기재 위에 Enthone Enplate CU872 (중금속 이온 포함)로서 입수용이한 전해질로부터 구리 층을 침착시킬 때 달성되는 도금 결과와 완전히 비슷했다.
실시예 8
크로모황산(chromosulfuric acid)으로 에칭되고 Pd-활성제(activator) 시스템으로 활성화된 ABS로 제조한 플라스틱 샘플을 다음을 포함하는 전해질과 접촉시켰다:
수산화나트륨 10 g/l
포름알데하이드 10 ml/l(37 중량% 수용액으로서)
쿼드롤 23 g/l(N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민)
β-알라닌 200 내지 400 mg/l
구리 첨가:
구리는 상기 전해질에 알칼리성 안정한 양이온 선택성 이온교환막을 통한 돈난 투석을 통해 ABS 샘플을 접촉시키기 전에 상기 전해질에 첨가했다. 구리 급원으로서 황산구리 용액을 사용했다. 도금 용액과 황산구리 용액은 투석막 시스템을 통해 향류로 이동시켰다. 도금 용액의 나트륨 이온은 반대 이온(수산화물 및 황산염)의 유입/유출 없이 황산구리 용액 유래의 구리 이온으로 교체했다. 유속은 1 l/㎡-min으로, 도금조의 구리 농도가 2.5 g/l에 도달할 때까지 이온교환막 표면을 따라 접선방향으로 이동시켰다. 그 후, 구리 농도가 2.3 g/l보다 낮으면 투석을 다시 실시했다.
무전해 구리 전해질의 유지 - 수산화물 부의 보충. 도금 동안 염 적재의 증가를 막기 위해 추가 돈난돈난을 수행했다. 이 추가 투석에 사용한 투석 시스템은 알칼리 안정성 음이온교환막으로 구성했다. 포름산염 및 CO3 2 - 이온(바람직하지 않은 부산물)은 무전해 구리 침착 반응에 사용된 수산화물로 선택적으로 교체했다.
도금 용액과 수산화나트륨 용액(20 g/l)은 향류로 이동시켰다. 유속은 도금 용액은 1 내지 2 l/(㎡*h)였고, NaOH 용액은 0.5 내지 1 l/(㎡*h)였다. 교환율은 7 내지 15 g(NaOH)/(h*㎡)(도금조 내의 포름산염과 탄산염 농도에 관련됨)였다.
투석의 도움으로 더 많은 염 적재 경향은 중단되었다.
도금 결과로서, 두께가 0.4 ㎛인 구리 층을 플라스틱 기재에 40℃에서 25분 내에 침착시켰다.
실시예 9
1. 안정제를 포함하는 착물화제, 하이포포스파이트 및/또는 반응촉진제의 예비혼합물 제조 (파트 B):
소듐 하이포포스파이트 200 내지 400 g/L
NaOH 100 내지 500 g/L
젖산 200 내지 500 g/L
말산 100 내지 200 g/L
β-알라닌 2 내지 5 g/L
2. 환원제 성분과 안정제의 예비혼합물 (파트 C):
소듐 하이포포스파이트 500 내지 800 g/L
수산화나트륨 25 내지 250 g/L
젖산 25 내지 100 g/L
말산 10 내지 80 g/L
β-알라닌 5 내지 15 g/L
3. 니켈 염의 예비혼합물 (파트 A):
NiSO4*6H2O 300 내지 550 g/L; 및
Ni(OOCCH3)2*4H2O 50 내지 445 g/L
예비혼합물 1과 2를 제조하고 아미드를 형성하기 위한 β-알라닌과 산의 완전한 반응을 위해 적어도 15분 동안 혼합했다. 그 다음, 파트 B 100 내지 150 g/L와 파트 A 30 내지 100 ml/L를 혼합하고 70 내지 95 ℃로 가열했다.
파트 C와 파트 A는 보충용으로 사용했다. 보통 1:1의 비로.
허용되는 비율 및 본 발명의 구성요소들의 대체예의 변화: 도금용 전해질 조성물: 3 내지 6 g/L Ni2 + ; 25 내지 40 g/L 소듐 하이포포스파이트; pH 4 내지 pH 9; 400 내지 1200 mg/L 안정제
실시예 10
기재에 니켈 층을 무전해 침착시키기 위한, 다음을 포함하는 전해질 조성물:
황산니켈 13.03 g/L
요오드화칼륨 1.925 mg/L
젖산 17.27 g/L
말산 5.94 g/L
소듐 하이포포스파이트 40.2 g/L
수산화나트륨 9.81 g/L
β-알라닌 0.35 g/L
pH는 pH 4 내지 pH 7 범위였다.
본 발명에 따른 전해질의 사용은 인 함량이 >10.5%인 금속 층을 산출한다.

Claims (144)

  1. 침착될 금속의 금속 이온 급원, 환원제, 착물화제(complexing agent), 반응촉진제(accelerator)뿐 아니라 안정제를 함유하는, 기재 위에 금속 층의 무전해 침착을 위한 전해질로서, 안정제로서 β-아미노산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, β-아미노산이 pKa 값이 4 내지 8 범위, 바람직하게는 5 내지 7 범위인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, β-아미노산이 3-아미노프로피온산, 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸발레르산 및 2-아미노에탄설폰산으로 이루어진 그룹의 산인 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제로서 소듐 하이포포스파이트, 포름알데하이드, 디메틸 아미노보란, 아미노 보란 및 다른 유기 보란으로 이루어진 그룹의 화합물을 포함하는 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 금속 이온 급원으로서 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 질산염, 금속 프로피온산염, 금속 포름산염, 금속 옥살산염, 금속 구연산염 및 금속 아스코르브산염으로 이루어진 그룹의 금속 화합물을 포함하는 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 착물화제로서 2-하이드록시 프로피온산, 프로판디산(말론산), EDTA 및 아미노 아세트산으로 이루어진 그룹의 화합물을 포함하는 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 반응촉진제로서 사카린, 하이단토인, 로다닌, 카바미드 및 카바미드 유도체로 이루어진 그룹의 화합물을 포함하는 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 안정제가 없고, 특히 납, 비스무스, 안티몬, 아연 및/또는 주석이 없는 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 침착될 금속이 니켈, 구리, 코발트, 붕소, 금 또는 이 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 합금으로 이루어진 그룹의 금속인 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시안화물, 셀레늄 화합물 및 산화 상태가 -2 내지 +5 사이인 황을 함유하는 황 화합물이 없는 전해질.
  11. 도금할 기재를 안정제로서 β-아미노산을 함유하는 전해질과 접촉시켜, 기재 위에 금속 층을 무전해 침착시키는 방법.
  12. 기재 표면에 금속 층을 무전해 침착시키기 위해 전해질에 안정제로서 사용되는 β-아미노산의 용도.
  13. 적어도 하나의 β-아미노산과 적어도 하나의 탄산 및/또는 적어도 하나의 카르복시산의 염과의 축합 산물인 유기 분자로 이루어진, 무전해 도금법을 위한 유기 안정제.
  14. 제13항에 있어서, β-아미노산이 3-아미노 프로피온산, 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸 발레르산 및 2-아미노에탄-설폰산으로 이루어진 그룹의 화합물인 것을 특징으로 하는 안정제.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 탄산이 아크릴산, 방향족 카르복시산, 지방산, 지방족 카르복시산, 케토산, 디카르복시산, 트리카르복시산, 직쇄형 카르복시산, 복소환식 카르복시산, 포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 및 α-하이드록시산으로 이루어진 그룹의 화합물인 것을 특징으로 하는 안정제.
  16. 침착될 금속의 금속 이온 급원, 환원제, 착물화제, 반응촉진제 및 안정제를 포함하고, 이 안정제가 β-아미노산인, 기재 위에 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 전해질로서, 적어도 하나의 추가 카르복시산 및/또는 적어도 하나의 카르복시산 염을 포함하는 전해질.
  17. 제16항에 있어서, 카르복시산이 아크릴산, 방향족 카르복시산, 지방산, 지방족 카르복시산, 케토산, 디카르복시산, 트리카르복시산, 직쇄형 카르복시산, 복소환식 카르복시산, 포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 및 α-하이드록시산으로 이루어진 그룹의 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, β-아미노산이 3-아미노 프로피온산, 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸 발레르산 및 2-아미노에탄-설폰산으로 이루어진 그룹의 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, β-아미노산을 0.5 g/L 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐 하이포포스파이트를 5 내지 100 g/L의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐 하이포포스파이트를 20 내지 60 g/L 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    황산니켈 13.03 g/L;
    요오드화칼륨 1.925 mg/L;
    젖산 17.27 g/L;
    말산 5.94 g/L;
    소듐 하이포포스파이트 40.2 g/L;
    수산화나트륨 9.81 g/L;
    β-알라닌 0.35 g/L를 포함하고, pH가 pH 4 내지 pH 7 범위인 전해질.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 전해질로부터 기재 위에 금속 층을 무전해 침착시키는 방법으로, 환원제로서 소듐 하이포포스파이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 5 내지 100 g/L 농도의 소듐 하이포포스파이트가 환원제로서 사용되는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 20 내지 60 g/L 농도의 소듐 하이포포스파이트가 환원제로서 사용되는 방법.
  26. 금속 층의 인 함량이 2 내지 6%, 6 내지 10% 또는 > 10.5%인 것을 특징으로 하는, 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 침착된 기재 표면 상의 금속 층.
  27. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 안정제 및/또는 기재 표면에 금속 층을 무전해 침착시키기 위한 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  28. 기재 위에 금속 층을 무전해 침착시키는데 유용한 포뮬레이션(formulation)으로, 침착될 금속 양이온의 급원, 환원제, 착물화제, 및 β-아미노산, β-아미노산 유도체와 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제를 포함하고, 상기 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.07 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  29. 제28항에 있어서, β-아미노산 유도체가 β-아미노산 염, β-아미노산 아미드, β-아미노산 아미드의 염, 상기 산의 소중합체(oligomer) 및 상기 염의 소중합체, 상기 산의 중합체 및 상기 염의 중합체, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, β-아미노산이 pKa가 약 4 내지 약 8 사이인 포뮬레이션.
  31. 제30항에 있어서, β-아미노산이 pKa가 약 5 내지 약 7 사이인 포뮬레이션.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 4 내지 약 6 사이인 포뮬레이션.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제가 3-아미노프로피온산, 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸발레르산, 및 2-아미노에탄설폰산, 3-아미노프로피온산의 유도체, 3-아미노부티르산의 유도체, 3-아미노-4-메틸발레르산의 유도체 또는 2-아미노에탄설폰산의 유도체 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 β-아미노산을 포함하는 포뮬레이션.
  34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 알칼리 금속 하이포포스파이트, 포름알데하이드, 디메틸 아미노보란, 아미노보란 및 다른 유기 보란으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 양이온의 급원이 염화물, 황산염, 아세트산염, 질산염, 프로피온산염, 포름산염, 옥살산염, 구연산염 및 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온을 포함하는 포뮬레이션.
  36. 제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 착물화제가 2-하이드록시프로피온산, 프로판디산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 아미노아세트산 및 이의 염들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  37. 제28항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응촉진제를 포함하는 포뮬레이션.
  38. 제37항에 있어서, 반응촉진제가 사카린, 하이단토인, 로다닌, 카바미드, 및 카바미드 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  39. 제28항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 납, 비스무스, 안티몬, 아연 및 주석의 합계 농도가 약 0.01 wt% 이하인 포뮬레이션.
  40. 제39항에 있어서, 납 함량이 5 ppm 미만이고, 비스무스 함량이 5 ppm 미만이며, 아연 함량이 100 ppm 미만인 포뮬레이션.
  41. 제39항에 있어서, 납, 비스무스, 안티몬, 아연 및 주석이 실질적으로 없는 포뮬레이션.
  42. 제28항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.05 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  43. 제42항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.03:1 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  44. 제42항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.02:1 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  45. 제28항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.002 당량/몰인 포뮬레이션.
  46. 제A12항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.003 당량/몰인 포뮬레이션.
  47. 기재 위에 금속 층을 무전해 침착시키는데 유용한 포뮬레이션으로, 침착될 금속의 양이온 급원, 환원제, 착물화제, 및 β-아미노산, β-아미노산 유도체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제, 및 카르복시산 및 이의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 카르복시 화합물을 포함하고, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.028 이하인 포뮬레이션.
  48. 제47항에 있어서, β-아미노산 유도체가 β-아미노산 염, β-아미노산 아미드, β-아미노산 아미드의 염, β-아미노산의 소중합체 및 β-아미노산 염의 소중합체, β-아미노산의 중합체 및 β-아미노산 염의 중합체, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 이 산들의 배합물, 이 산들의 염, 및 이 산들과 염들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 카르복시 성분을 포함하는 포뮬레이션.
  50. 제49항에 있어서, 카르복시 성분이 방향족 카르복시산, 포화 지방족 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산, 복소환식 카르복시산, 이의 염들 및 상기 산들과 염들의 배합물을 포함하는 포뮬레이션.
  51. 제50항에 있어서, 카르복시 성분이 지방산, C1 내지 C6 α-하이드록시산, C1 내지 C6 α,β-불포화 카르복시산, 이의 염들 및 이 산들과 염들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 지방족 산을 포함하는 포뮬레이션.
  52. 제51항에 있어서, 아크릴산, 이의 염 또는 상기 산과 상기 염의 혼합물을 포함하는 포뮬레이션.
  53. 제48항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, β-아미노산과 카르복시산 또는 카르복실레이트 음이온의 축합 산물을 함유하는 아미드를 포함하는 포뮬레이션.
  54. 제48항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, β-아미노산이 pKa가 약 4 내지 약 8 사이인 포뮬레이션.
  55. 제54항에 있어서, β-아미노산이 pKa가 약 5 내지 약 7 사이인 포뮬레이션.
  56. 제48항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 4 내지 약 6 사이인 포뮬레이션.
  57. 제49항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제가 3-아미노프로피온산, 3-아미노부티르산, 3-아미노-4-메틸발레르산, 및 2-아미노에탄설폰산, 3-아미노프로피온산의 유도체, 3-아미노부티르산의 유도체, 3-아미노-4-메틸발레르산의 유도체 또는 2-아미노에탄설폰산의 유도체 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 β-아미노산을 포함하는 포뮬레이션.
  58. 제48항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 알칼리 금속 하이포포스파이트, 포름알데하이드, 디메틸 아미노보란, 아미노보란 및 다른 유기 보란으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  59. 제48항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 양이온의 급원이 염화물, 황산염, 아세트산염, 질산염, 프로피온산염, 포름산염, 옥살산염, 구연산염 및 아스코르브산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온을 포함하는 포뮬레이션.
  60. 제48항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 착물화제가 2-하이드록시프로피온산, 프로판디산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 아미노아세트산 및 이의 염들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  61. 제48항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응촉진제를 포함하는 포뮬레이션.
  62. 제61항에 있어서, 반응촉진제가 사카린, 하이단토인, 로다닌, 카바미드, 및 카바미드 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  63. 제48항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 납, 비스무스, 안티몬, 아연 및 주석의 합계 농도가 약 0.01 wt% 이하인 포뮬레이션.
  64. 제63항에 있어서, 납 함량이 5 ppm 미만이고, 비스무스 함량이 5 ppm 미만이며, 아연 함량이 100 ppm 미만인 포뮬레이션.
  65. 제64항에 있어서, 납, 비스무스, 안티몬, 아연 및 주석이 실질적으로 없는 포뮬레이션.
  66. 제48항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.05:1 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  67. 제48항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.025 이하인 포뮬레이션.
  68. 제67항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.020 이하인 포뮬레이션.
  69. 제68항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.015 이하인 포뮬레이션.
  70. 제68항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.010 이하인 포뮬레이션.
  71. 제48항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.002인 포뮬레이션.
  72. 제48항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.003인 포뮬레이션.
  73. 기재 위에 무전해 침착될 금속의 양이온 약 0.05 내지 약 0.2 몰/리터 사이, 환원제 약 0.05 내지 약 1.25 몰/리터 사이, 착물화제 약 0.1 내지 약 2 몰/리터 사이, 반응촉진제 약 0.002 내지 약 0.25 몰/리터 사이 및 총 등가의 β-아미노산 약 0.0005 내지 약 0.015 몰/리터 사이를 포함하는 수성 무전해 도금조.
  74. 제73항에 있어서, 기재 위에 무전해 침착될 금속 양이온 약 0.08 내지 약 0.15 몰/리터 사이, 환원제 약 0.07 내지 약 1.0 몰/리터 사이, 착물화제 약 0.3 내지 약 1.5 몰/리터 사이, 반응촉진제 약 0.005 내지 약 0.15 몰/리터 사이 및 총 등가의 β-아미노산 약 0.002 내지 약 0.010 몰/리터 사이를 포함하는 수성 무전해 도금조.
  75. 기재 위에 무전해 침착될 금속, 환원제, 착물화제 및 β-아미노산의 아미드를 포함하는 수성 무전해 도금조.
  76. 제75항에 있어서, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산, 또는 이 산들의 배합물, 이의 염들 및 상기 산들과 염들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 카르복시 성분을 추가로 포함하는 도금조.
  77. 제76항에 있어서, 카르복시 성분이 방향족 카르복시산, 포화 지방족 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산, 복소환식 카르복시산, 이의 염들 및 상기 산들과 염들의 배합물을 포함하는 도금조.
  78. 제77항에 있어서, 카르복시 성분이 지방산, C1 내지 C6 α-하이드록시산, C1 내지 C6 α,β-불포화 카르복시산, 이의 염들 및 상기 산들과 염들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 지방족 산을 포함하는 도금조.
  79. 제78항에 있어서, 아크릴산, 이의 염 또는 이 산과 염의 혼합물을 포함하는 포뮬레이션.
  80. 제75항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응촉진제를 포함하는 포뮬레이션.
  81. 제80항에 있어서, 반응촉진제가 사카린, 하이단토인, 로다닌, 카바미드 및 카바미드 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 포뮬레이션.
  82. 제47항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.20 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  83. 제82항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.15 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  84. 제82항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.10 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  85. 제82항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.07 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  86. 제82항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.05 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  87. 제82항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.03 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  88. 제82항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.02 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  89. 제82항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.002 당량/몰인 포뮬레이션.
  90. 제82항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.003 당량/몰인 포뮬레이션.
  91. 제82항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.02 내지 약 0.10 당량/몰 사이인 포뮬레이션.
  92. 제82항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 몰 농도에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.03 내지 약 0.08 당량/몰 사이인 포뮬레이션.
  93. 제1항 내지 제46항 및 제73항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서(제82항 내지 제92항이 제47항 내지 제72항을 인용하는 범위는 제외하고), 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.5 이하인 포뮬레이션.
  94. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.3 이하인 포뮬레이션.
  95. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.2 이하인 포뮬레이션.
  96. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.1 이하인 포뮬레이션.
  97. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.07 이하인 포뮬레이션.
  98. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.05 이하인 포뮬레이션.
  99. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.03 이하인 포뮬레이션.
  100. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.02 이하인 포뮬레이션.
  101. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.02 내지 약 0.10 사이인 포뮬레이션.
  102. 제93항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.03 내지 약 0.08 사이인 포뮬레이션.
  103. 제93항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.002인 포뮬레이션.
  104. 제93항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션의 총 등가의 카르복시 농도와 총 등가의 β-아미노산 농도 사이의 차에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.003인 포뮬레이션.
  105. 제28항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 침착되는 모든 금속 양이온의 몰 농도 합계에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 또는 0.20:1 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  106. 제105항에 있어서, 금속 양이온의 몰 농도 합계에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 몰 비가 약 0.15 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  107. 제105항에 있어서, 금속 양이온의 몰 농도 합계에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.10 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  108. 제105항에 있어서, 금속 양이온의 몰 농도 합계에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 약 0.08 당량/몰 이하인 포뮬레이션.
  109. 제105항에 있어서, 금속 양이온의 몰 농도 합계에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.01 당량/몰인 포뮬레이션.
  110. 제105항에 있어서, 금속 양이온의 몰 농도 합계에 대한 총 등가의 β-아미노산 농도의 비가 적어도 약 0.02 당량/몰인 포뮬레이션.
  111. 제28항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 총 등가의 β-아미노산 함량이 약 1.2 g/l 이하인 포뮬레이션.
  112. 제111항에 있어서, 총 등가의 β-아미노산 함량이 약 0.05 내지 약 1.2 g/l 사이인 포뮬레이션.
  113. 제112항에 있어서, 총 등가의 β-아미노산 함량이 약 0.5 g/l 이하인 포뮬레이션.
  114. 제28항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 총 농도가 약 0.05 내지 약 1.25 몰/리터 사이인 포뮬레이션.
  115. 제114항에 있어서, 약 5 내지 약 100 g/l 사이의 소듐 하이포포스파이트를 함유하는 포뮬레이션.
  116. 제114항에 있어서, 환원제의 총 농도가 약 0.20 내지 약 0.70 몰/리터 사이인 포뮬레이션.
  117. 제115항에 있어서, 약 20 내지 약 60 g/l 사이의 소듐 하이포포스파이트를 함유하는 포뮬레이션.
  118. 제28항 내지 제117항 중 어느 한 항에 있어서, α-하이드록시카르복시산을 함유하는 포뮬레이션.
  119. 제118항에 있어서, 젖산을 함유하는 포뮬레이션.
  120. 제119항에 있어서, α-하이드록시 모노카르복시산 및 α-하이드록시 디카르복시산을 함유하는 포뮬레이션.
  121. 제120항에 있어서, 젖산과 말산을 함유하는 포뮬레이션.
  122. 제28항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션과 접촉 시에 표면 위로 환원제에 의해 포뮬레이션으로부터 환원할 수 있는 단일 양이온만을 함유하는 포뮬레이션.
  123. 제28항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서, 황의 원자가가 -2 내지 +5 (-2와 +5를 포함해서) 사이인 황 화합물이 실질적으로 없는 포뮬레이션.
  124. β-아미노산 또는 β-아미노산 유도체를 수성 매질에서 카르복시 성분과 접촉시켜 예비혼합물을 형성시키는 단계; 및
    상기 예비혼합물을 침착될 금속 양이온의 급원을 함유하는 수용액과 배합하는 단계를 포함하는, 무전해 도금 용액의 제조 방법.
  125. 제124항에 있어서, 예비혼합물이 추가로 환원제를 함유하는 제조 방법.
  126. 제125항에 있어서, 예비혼합물이 추가로 착물화제와 반응촉진제를 함유하는 제조 방법.
  127. 제124항 내지 제126항 중 어느 한 항에 있어서, β-아미노산 유도체가 β-아미노산 염, β-아미노산 아미드, β-아미노산 아미드의 염, β-아미노산의 소중합체 및 β-아미노산 염의 소중합체, β-아미노산의 중합체 및 β-아미노산 염의 중합체, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  128. 제124항 내지 제127항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시 성분이 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 이 산들의 배합물, 이 산들의 염, 및 이 산들과 염들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제조 방법.
  129. 제128항에 있어서, 카르복시 성분이 방향족 카르복시산, 포화 지방족 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산, 복소환식 카르복시산, 이의 염들 및 상기 산들과 염들의 배합물을 포함하는 제조 방법.
  130. 제129항에 있어서, 카르복시 성분이 지방산, C1 내지 C4 α-하이드록시산, C1 내지 C4 α,β-불포화 카르복시산, 이의 염들 및 이 산들과 염들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 지방족 산을 포함하는 제조 방법.
  131. 제130항에 있어서, 아크릴산, 이의 염 또는 상기 산과 상기 염의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  132. 제128항에 있어서, 카르복시 성분이 α-하이드록시 카르복시산을 포함하는 제조 방법.
  133. 제132항에 있어서, 카르복시 성분이 젖산을 포함하는 제조 방법.
  134. 제132항에 있어서, 카르복시 성분이 α-하이드록시 모노카르복시산 및 α-하이드록시 디카르복시산을 포함하는 제조 방법.
  135. 제134항에 있어서, 카르복시 성분이 젖산과 말산을 포함하는 제조 방법.
  136. 제124항 내지 제129항 중 어느 한 항에 있어서, β-아미노산과 카르복시 성분이 예비혼합물에서 반응하여 아미드를 형성하는 제조 방법.
  137. 무전해 도금조로부터 침착될 금속을 포함하는 제1 금속 양이온을 함유하는 제1 용액을, 양이온교환수지를 함유하는 투석 막의 제1 면을 따라 통과시키는 단계;
    상기 제1 면의 반대쪽 막 면을 따라, β-아미노산 또는 β-아미노산 유도체 및 다른 양이온을 함유하는 제2 용액을 통과시키는 단계;
    상기 제1 용액의 제1 금속 양이온을 상기 제2 용액의 다른 금속 양이온과 교환시켜, 상기 제2 용액을 무전해 도금에 유용한 포뮬레이션으로 변환시키는 단계를 포함하는, 무전해 도금 용액의 제조 방법.
  138. 제137항에 있어서, 제1 용액과 제2 용액이 막의 반대쪽 면을 따라 막에 접선방향으로 향류로 흐르는 제조 방법.
  139. 제137항 또는 제138항에 있어서, 제1 용액이 β-아미노산과 카르복시 성분의 아미드를 포함하는 제조 방법.
  140. 제137항 내지 제139항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 따라 접선방향으로 흐르는 각 용액의 속도가 약 0.25 내지 약 4 l/㎡-min 사이인 제조 방법.
  141. 제1항 내지 제123항 중 어느 한 항에 기재되고(또는) 제124항 내지 제140항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 도금용 포뮬레이션과 도금될 기재를 접촉시키는 단계를 포함하여, 기재에 금속 층을 무전해 침착시키는 방법.
  142. 제141항에 있어서, 도금용 포뮬레이션과 기재의 접촉이 이 기재 위에 상기 포뮬레이션에 함유된 금속 양이온의 환원에 의해 생긴 금속의 합금을 함유하는 침전물의 무전해 형성을 초래하는 방법.
  143. 제142항에 있어서, 합금이 추가로 원소 인을 포함하는 방법.
  144. 제143항에 있어서, 침착물이 도금용 포뮬레이션으로부터 환원된 단일 금속만을 함유하는 방법.
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