CN102892924B - 包括β-氨基酸的电解质以及用于沉积金属层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在基板上无电沉积金属层的电解质，其中，所述电解质不含重金属稳定剂、氰化物、硒化合物和硫的氧化态在-2价和+5价之间的硫化合物，而是β-氨基酸用作稳定剂。具体地，发明性的电解质可包括3-氨基丙酸、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸以及2-氨基乙磺酸。而且，总之本发明针对一种用于利用发明性的电解质来无电沉积金属层的方法以及β-氨基酸在用于无电沉积金属层的电解质中用作稳定剂的用途。

Description

包括β-氨基酸的电解质以及用于沉积金属层的方法
技术领域
本发明涉及一种电解质和一种用于无电沉积金属(尤其是镍层、铜层、钴层、硼层或金层、以及包括以上提及的至少一种金属作为合金金属的合金层)的方法。而且，本发明涉及β-氨基酸作为用于无电沉积的电解质中的稳定剂的用途。
本发明还涉及一种用于无电镀工艺的有机稳定剂以及一种用于将金属层无电沉积在基板上的电解质，所述电解质包括待沉积的金属的金属离子源、还原剂、络合剂、稳定剂以及优选的加速剂，本发明还涉及一种由根据本发明的电解质来在表面上无电沉积金属层的方法。而且，本发明涉及至少一种羧酸和/或至少一种羧酸盐的用途。
背景技术
从现有技术看，在向基板镀金属层的电解法中，无电镀方法长期以来为人们所知。通过无电镀(也称为化学镀)，可以对几乎所有的金属基板表面和大量的非导电基板表面进行镀层。无电沉积成的金属层在物理方面以及机械方面上与电沉积成的金属层不同，所述电沉积成的金属层即通过利用外部电流而沉积的那些金属层。通常，具有非金属元素的金属合金层(比如钴/磷层、镍/磷层或碳化硼层)是利用无电沉积方法沉积而成的。就这一点而言，在很多情况下，无电沉积成的层在其化学性质上与电沉积成的层不同。
无电沉积的金属层的一个主要优势是该沉积层的层厚的轮廓精度与基板几何形状无关，该特征使得无电镀方法在制造印刷电路板(PCB)的领域中成为首选，在该领域中尤其用于通孔触点、过孔和沟槽的金属化。
很多时候，无电镀方法还用于对其他的非导电基板(举例而言，比如塑料基板)进行镀层，以使这样的基板的表面导电和/或在审美方面上改变该基板的外观。而且，由于沉积层，被涂覆的基板的材料性质可以被改进或改变。尤其是可以改进基板表面的抗腐蚀性或硬度和/或该基板的耐磨性。
无电镀方法基于自催化过程，在该自催化过程中，电解质中包括的金属离子被还原剂还原成元素金属，所述还原剂在该氧化还原反应中被氧化。
将金属无电沉积在基板表面上的领域中常用的还原剂是次亚磷酸钠。然而，取决于要沉积的金属，也可以使用其他的还原剂。
第6146702号美国专利公开了一种无电镀的镍-钴-磷组合物以及无电镀方法。该方法用于通过以下内容来增强铝和其他材料的耐磨性：利用无电镀浴将镍-钴-磷合金涂层沉积在基板上以提供钴含量至少占大约20％(重量)且Co和P的重量百分比之比至少为约5的镀成的合金。
例如，欧洲专利申请EP1413646A2公开了一种用于无电沉积含内部压应力的镍层的电解质。该申请中公开的电解质包括待沉积金属的金属盐、还原剂、络合剂、加速剂以及稳定剂。
这里的加速剂用来提高金属沉积在基板表面上的速率。
在已知的电镀浴中，需要利用稳定剂来避免电解质不受控地析出(自由沉积(wild deposition))，电解质不受控析出意味着金属不受控地自由沉积在该基板表面上。迄今为止，在现有技术中，重金属比如铅、铋、锌或锡被用作稳定剂。根据公共环境条例(ROHS(有害物质限用指令)、WEEE(废弃电子电气产品指令)、ELV(车辆报废指令))，在处理用完的电解质以及重金属的共沉积之前，需要在充分的处理步骤中从用作电解质的水溶液中回收这样的重金属。而且，当电解质中包括的重金属的量仅非常小时，这样的处理产生额外清理费用。因此，需要避免在用于沉积金属层的电解质中使用重金属。在一些其他类型的电解质中，举例而言，比如在用于无电沉积铜的电解质中，氰化物用作稳定剂。和重金属离子类似，这样的氰化物受环境条例管制。对于也常用作稳定剂的硒化合物而言同样如此。
而且，对避免包括氧化态在-2价和+5价之间的硫的硫化物的金属电镀领域非常关注，这是因为这样的化合物也受环境条例的管制。然而，到现在为止，这样的化合物通常需要用在电解质中以获得良好的镀覆结果。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于无电镀的制剂，所述制剂是稳定的，不会发生待沉积的金属不受控制地析出的现象。
该未决申请的各个优选实施方式的更特定的目的是提供一种用于无电沉积的电解质，所述电解质不含重金属稳定剂、氰化物、硒化合物和/或包括-2价和+5价之间的氧化态的硫的硫化合物。
该目的通过用于在基板上无电沉积金属层的含水电解质解决，该电解质包括待沉积的金属的金属离子源、还原剂、络合剂、加速剂和稳定剂，其特征在于，所述电解质包括作为稳定剂的β-氨基酸。
本发明的另一目的是提供一种用于无电镀工艺的改进的稳定剂、新型电解质以及用于无电沉积具有改进性质的金属层的方法。
本发明特别针对一种对在基板上无电沉积金属层有用的制剂，其中，所述制剂包括待沉积的金属的阳离子源、还原剂、络合剂以及稳定剂，所述稳定剂选自β-氨基酸、β-氨基酸衍生物及其组合。β-氨基酸的总当量浓度与所述还原剂的摩尔浓度的比率不大于大约0.07当量/摩尔。
本发明还针对一种对于将金属层无电沉积在基板上有用的制剂，所述制剂包括待沉积的金属的阳离子源、还原剂、络合剂和选自β-氨基酸、β-氨基酸衍生物及其组合的稳定剂，以及选自羧酸和羧酸盐的至少一种另外的羧基化合物。所述β-氨基酸的总当量浓度与所述制剂的羧基的总当量浓度和所述β-氨基酸的总当量浓度之间的差值的比率不大于大约0.028。
在另一方面中，本发明针对一种含水无电镀浴，所述含水无电镀浴包括大约0.05摩尔/升和大约0.2摩尔/升之间的待无电沉积在基板上的金属的阳离子、大约0.05摩尔/升和大约1.25摩尔/升之间的还原剂、大约0.1摩尔/升与大约2摩尔/升之间的络合剂、大约0.002摩尔/升与大约0.25摩尔/升之间的加速剂以及总当量浓度在大约0.0005摩尔/升与大约0.015摩尔/升之间的β-氨基酸。
在再一方面中，本发明针对一种含水无电镀浴，所述含水无电镀浴包括待无电沉积在基板上的金属、还原剂、络合剂以及β-氨基酸的酰胺。
本发明还针对一种用于制备无电镀液的方法。根据该方法，β-氨基酸或β-氨基酸衍生物与羧基组分在水介质中接触以形成预混合物。将所述预混合物与包括待沉积的金属的阳离子源的水溶液合并。
在又一方面中，本发明针对用于制备无电镀液的方法。根据该方法，使包括第一金属阳离子的第一溶液通过包括阳离子交换树脂的透析膜的第一面。所述第一金属阳离子包括待从无电镀浴沉积的金属。包括β-氨基酸或β-氨基酸衍生物和另一种阳离子的第二溶液通过所述膜的与所述第一面相对的面。所述第一溶液的第一金属阳离子与所述第二溶液的另一种金属阳离子交换，由此将所述第二溶液转化成可用在无电镀中的制剂。
本发明还针对一种用于在基板上无电沉积金属层的方法，所述方法包括使待镀的所述基板与本发明的镀制剂和/或根据本发明的方法制备的镀制剂接触。
具体实施方式
出人意料地，已发现β-氨基酸能够完全替代用于无电沉积金属层的电解质中的重金属稳定剂、氰化物、硒化合物以及包括-2价和+5价之间的氧化态的硫的硫化合物。
虽然并不局限于该理论，申请人认为β-氨基酸因其间接相邻的氨基基团和羧基基团而能够至少暂时性地堵塞基板表面上的导致不受控沉积的活性中心。因此，可以避免金属的自由沉积。此外，所使用的β-氨基酸也使该电解质中包括的其它导致自由沉积的杂质离子失去了活性。
发明的电解质和β-氨基酸的发明性用途的另一优势是可以避免称为边缘弱化(edge weakness)的效应。当利用包括作为稳定剂的重金属离子的电解质用于无电沉积金属层时，在电解质的高对流下，基板边缘处的金属沉积量减少。认为这与作为稳定剂的重金属离子在这些区域中的增强的集中有关。该效应使镀层的轮廓精度下降。出人意料地，通过在无电镀方法中使用β-氨基酸作为稳定剂，该边缘弱化效应可以避免，这显著地提高了镀层的总体轮廓精度，尤其是在对大型基板进行镀层时。
具体地，就这一点而言，pKa值在4到8的范围中、优选地在5到7范围中的β-氨基酸显得是合适的。尤其是，3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸以及2-氨基乙-磺酸(牛磺酸)是有用的。
发明的电解质中所包括的β-氨基酸可以在1mg/l到2g/l、优选地100mg/l到1g/l、甚至更优选地200mg/l到400mg/l的范围内。
作为该发明性电解质中的还原剂，可以包括以下还原剂：次亚磷酸钠、甲醛、二甲基氨基硼烷、氨基硼烷或者其它有机硼烷。
作为该发明性电解质中的金属离子源，有利地，可以使用选自以下的金属化合物：金属氯化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐，即，待沉积金属的阳离子的源可以包括这样的任意一种盐的平衡阴离子。这里，尤其是具有挥发性离子的金属化合物(举例而言，比如金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐以及金属甲酸盐)是优选的，因为阴离子的挥发性质使这些阴离子以气态的形式从该电解质逸出，这能够降低电解质中的阴离子量。这能够显著地延长电解质的寿命，而该寿命在常规条件下仅是有限的。例如，同样在金属转换率为22下，通过利用挥发性阴离子可以沉积具有内部压应力的金属层。
作为络合剂，该发明性电解质包括选自以下化合物的化合物：2-羟基丙酸、丙烷二羧酸(丙二酸)、EDTA和甘氨酸。
优选地，该发明性电解质包括加速剂，所述加速剂优选地可以选自以下化合物：糖精、乙内酰脲、罗丹宁或者尿素及其衍生物。
该发明性电解质中的待沉积的金属可以包括选自以下的金属：镍、铜、钴、硼和金。通过适当地选择待沉积的金属，还可沉积合金，举例而言，比如镍/钴-合金、镍/磷-合金、钴/磷-合金、硼/磷-合金等。而且，通过该发明性电解质，可以从分散浴沉积镍/PTFE层或碳化硼/石墨层。
发明性的电解质还可具有范围在pH 3和pH 12之间、优选地pH 3.9和pH 6之间的pH值。
电解质用于沉积的温度可以在室温和100℃之间变化。
发明性电解质和用于在基板上无电沉积金属层的方法根据下文中的实施例详细地予以描述，同时该电解质和方法不能被仅局限于这些实施方式。
在优选的实施方式中，本发明的制剂包括与β-氨基酸的羧基部分不同的羧基组分。例如，该制剂可以单独地包括一元有机羧酸、二元有机羧酸或三元有机羧酸。该组分可以包括芳基羧酸、脂族羧酸或杂环羧酸。合适的脂族羧酸是脂肪酸、α-羟基羧酸(包括α-羟基二羧酸，尤其是C1-C4的α-羟基二羧酸)、α，β-不饱和羧酸(尤其是C1-C4的α，β-不饱和羧酸且尤其是丙烯酸)。
最优选地，本发明的制剂包括用于无电镀工艺的有机稳定剂，该有机稳定剂包括有机分子，该有机分子是至少一β-氨基酸和至少一羧基组分的缩合产物(加合物)，所述羧基组分可以作为例如游离羧酸或其盐加入水介质中。
β-氨基酸(例如，β-丙氨酸)和羧基官能团的缩合产物是β-酰胺，该羧基官能团是从羧酸或羧酸盐中获得的。该缩合产物以单体、低聚物和/或聚合物的形式存在，即作为β-氨基酸单体、β-氨基酸二聚体、β-氨基酸三聚体、β-氨基酸低聚肽和β-氨基酸多肽的N端酰胺。
非晶态金属(金属玻璃/玻璃金属)是具有无序原子级结构的金属材料。非晶态金属是非结晶的且因不存在晶界而耐蚀性和耐磨性高，且它们是单独的一类金属。
具有单独的一类金属且包括本发明的稳定剂的电解浴使沉积成的金属层具有和非晶态金属相似的属性。例如，所述属性为：这些层不具有边缘弱化效应；它们是非常惰性的；具有良好的耐蚀性、耐磨性以及良好的压应力属性。
根据本发明的稳定剂的其他优势是：其不含金属；提供了耐蚀性好得多的沉积物，包括对硝酸有优良的抵抗性；环保(无毒添加剂)；在给定的pH级下具有较高的磷浓度；以及可以用较低的施镀温度来实现相同的镀速和磷含量。
优选地，β-氨基酸是以下化合物中的化合物：3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸以及2-氨基乙磺酸(牛磺酸)。
尽管氨基酸(例如β-丙氨酸)作为稳定剂有效地作用，但是它们在最初添加入溶液中时不可以直接起到稳定剂的作用或者不能够有效地用作稳定剂。在一定时间之后能够实现稳定性提高。然而，当β-丙氨酸与乳酸(或者甘氨酸、羟基丁二酸)预混时，其立刻作为稳定剂作用。已发现，羧酸与β-丙氨酸发生反应以形成酰胺结构。该结构单元起到更有效的稳定剂的作用。
在本发明的优选实施方式中，羧酸是以下化合物中的化合物：丙烯酸、芳香羧酸、脂肪酸、脂族羧酸、酮酸、二羧酸、三羧酸、直链羧酸、杂环羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、α-羟基酸。还可以使用具有羧基官能团的其他有机化合物。尤其是，可以利用羧酸盐(羧酸根阴离子-RCO2 -)。
本发明的另一目的是用于将金属层无电沉积在基板上的制剂(电解质)，其包括用于待沉积的金属的金属离子源、还原剂、络合剂、加速剂以及稳定剂，其中稳定剂是β-氨基酸，且其中电解质包括至少一种另外的羧酸和/或至少一种羧酸盐。
与已知的电解质溶液相对比，本发明的电解质是自稳定的。因此，不需要使用各种稳定剂和/或大量稳定剂。本发明的一优势在于，当利用根据本发明的电解质时，几乎不可能使稳定剂过量。
包括至少一种另外的羧酸和/或至少一种羧酸盐的发明性制剂(电解质)显示了各种优势。例如，利用根据本发明的电解质沉积成的金属层的耐蚀性得到提高。迄今为止，在现有技术中，已知在大约150小时中进行25μm的乙酸盐雾[AASS]试验。利用根据本发明的电解质，可以将金属层沉积在基板的表面上，该金属层在乙酸盐雾[AASS]试验中可以耐受大于1000小时。
如果电解质包括至少一种羧酸和/或至少一种羧酸盐，则不会观察到边缘弱化效应。
已发现β-氨基酸能够完全替代用于无电沉积金属层的电解质中的重金属稳定剂、氰化物、硒化合物以及包括-2价和+5价之间的氧化态的硫的硫化合物。
还发现，将β-氨基酸(例如，范围为＜0.5g/L)与羧酸结合使用产生β-酰胺。这些化合物可以以聚合物的形式或低聚物的形式及其混合物的形式存在。包括本发明的电解质的浴是很稳定的，且产生属性得到改进的金属层。
作为还原剂，本发明的电解质优选地包括选自以下的还原剂：次亚磷酸钠、甲醛、二甲基氨基硼烷、氨基硼烷，或者可以包括其他的有机硼烷。
所述还原剂在还原反应中消耗。因此需要补加消耗掉的还原剂。利用根据本发明的电解质，可以将还原剂的损失减半。因此可以少用大约15％的还原剂，比如次亚磷酸钠。
优选的电解质包括浓度为10g/L到25g/L、甚至更优选地浓度为12g/L到18g/L的次亚磷酸钠。
作为包括羧基组分和/或β-氨基酸的酰胺的发明性电解质中的金属离子源，有利地，如以上所述，可以使用相同的金属化合物，即可以使用以下化合物中的金属化合物：金属氯化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐和金属抗坏血酸盐。这里，尤其是具有挥发性离子的金属化合物(举例而言，比如金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐以及金属甲酸盐)是优选的，因为阴离子的挥发性质使这些阴离子以气态的形式从该电解质逸出，这能够降低电解质中的阴离子量。这能够显著地延长电解质的寿命，而该寿命在常规条件下仅是有限的。例如，同样在金属转换率为22(即100G Ni/L)下，通过利用挥发性阴离子可以沉积具有内部压应力的金属层。
在包括羧基组分和/或β-氨基酸的酰胺的无电镀制剂中，氨基酸的优选pKa值、氨基酸的选择、β-氨基酸的总当量浓度、电解质(制剂)的pH、电解质用于沉积的温度、络合剂的性质和选择、加速剂的性质和选择以及制剂的其他特征以及制剂在无电镀中的用途如上所述。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的电解质包括：
其中，pH的范围为pH 4到pH 7。
而且，根据本发明的目的通过一种用于由根据本发明的电解质在基板上无电沉积金属层的方法来解决，其中次亚磷酸钠用作还原剂。
优选地，次亚磷酸钠还原剂以5g/L到100g/L的浓度、甚至更优选地20g/L到60g/L的浓度存在，用作还原剂。
本发明的另一目的是通过根据本发明的方法在基板表面上沉积的金属层，其中所述金属层的磷含量为2％-6％、6％-10％或者大于10.5％。磷的量对金属层的性质具有很大的影响。例如，金属层的磷含量高引起性质得到改进，例如耐蚀性得到改进，磷含量较低使金属层的硬度提高。
根据本发明的金属层的另一属性是其极其惰性。
根据本发明的金属层的又一属性是良好的剩余压应力。
本发明的又一目的是根据本发明的稳定剂和/或根据本发明的方法用于在基板表面上无电沉积金属层的用途。
用于在基板上无电沉积金属层的发明性电解质以及发明性方法根据以下实施例予以描述，但该电解质和该方法不能够被仅局限于这些实施方式。
根据本发明的稳定剂尤其适合于沉积镍层。尤其是在无电镀镍工艺中，该高性能的稳定剂显示了各种优势。不需要金属稳定剂，由酰胺稳定的浴显示了更好的耐蚀性且可以适用于包括硫酸镍和/或醋酸镍的所谓的混合体系。
不添加金属至稳定剂，但稳定剂可能包括痕量的钴。
该稳定剂在pH 2到pH 12的pH范围中作用。
利用根据本发明的稳定剂，可以生产出具有以下各种磷含量的金属层：低磷含量，3％-5％(晶体)；适中的磷含量，5％-7(9)％(部分为晶体)；高磷含量，大于10％(非晶态)。
而且根据本发明，已发现，β-氨基酸在镀浴中以比现有技术中的稳定剂的浓度低得多的相对浓度作为稳定剂是有效的。这避免了稳定剂“过量”，稳定剂“过量”可以过度地限制阳离子的反应性且损害其中本发明的电解制剂用于无电镀的工艺的生产率。然而还发现，在稳定剂包括相当大浓度的羧基组分且尤其是β-氨基酸已大量地转化为浴的羧基组分的酰胺的情况下，几乎没有或者没有“过量”(即，使用比需要稳定剂浓度高的浓度)的不利影响。
已发现，在β-氨基酸的总当量浓度与还原剂的摩尔浓度的比率低至大约0.002当量/摩尔还原剂时，β-氨基酸有效地防止自由沉积。β-氨基酸的总当量浓度与还原剂的比率的通常优选的范围在大约0.002当量/摩尔和大约0.10当量/摩尔之间或者在大约0.02当量/摩尔和大约0.10当量/摩尔之间、更优选地在大约0.003当量/摩尔和大约0.08当量/摩尔之间或者在大约0.03当量/摩尔和大约0.08当量/摩尔之间。为了确保防止“过量”，特别优选的是，β-氨基酸的总当量浓度与还原剂浓度的比率不大于大约0.07当量/摩尔(例如在大约0.002当量/摩尔和大约0.07当量/摩尔之间)、更优选地不大于大约0.05当量/摩尔(例如在大约0.003当量/摩尔和大约0.05当量/摩尔之间)、进一步更优选地不大于大约0.03当量/摩尔。
然而，在β-氨基酸被结合成酰胺的情况下，可以允许β-氨基酸的总当量浓度更高，例如，β-氨基酸的总当量浓度/还原剂的摩尔浓度在大约0.002至大约0.2的范围中。在该范围内，β-氨基酸的总当量浓度与还原剂浓度的比率不大于0.15当量/摩尔、不大于0.10当量/摩尔、不大于0.07当量/摩尔、不大于0.05当量/摩尔、或者不大于0.03当量/摩尔，仍然优选的，最小的浓度比优选地至少为大约0.003当量/摩尔。
为了确保β-氨基酸、β-氨基酸低聚物、β-氨基酸聚合物和/或单体盐、低聚物盐或聚合物盐相对高地转化成对应的酰胺，则β-氨基酸的总当量含量与羧基组分的总当量的比率优选地相对低，即，羧基组分大量过量，该羧基组分包括羧酸、羧酸根阴离子、羧酸和羧酸根阴离子的混合物，以及由所述制剂中的羧基基团与胺类或醇类缩合形成的酰胺和酯类。由于β-氨基酸本身是羧基组分，则β-氨基酸残基与羧基残基之间的关系式有效地表示为β-氨基酸的总当量浓度与羧基组分的总当量浓度和β-氨基酸的总当量浓度之间的差值的比率。构成该关系式的分母的差值在本文中有时被称为“羧基差额”。
将理解，术语“β-氨基酸的总当量浓度”指的是该制剂中的β-氨基酸残基的总浓度，无论其是否是以下形式：氨基酸、氨基酸盐、由β-氨基酸与羧基部分的反应形成的酰胺、所述酰胺的盐、低聚物、低聚物的盐、聚合物、聚合物的盐、低聚物或聚合物的N端酰胺等。类似地，术语“羧基的总当量浓度”指的是制剂中的羧基残基的总浓度，无论其是否以以下形式存在：羧酸、羧酸盐、酰胺、酰胺盐、酰胺低聚物、酰胺聚合物、酰胺盐低聚物或酰胺盐聚合物。术语“羧基组分”是羧基部分的所有上述各种源或可能源的组合。
β-氨基酸的总当量浓度与羧基差额的优选比率由酰胺形成反应的平衡常数决定，该平衡常数转而可以取决于制剂的pH和其他参数。通常，β-氨基酸的总当量浓度与羧基差额的比率在大约0.001和大约0.5之间的范围中。在该范围内，该比率优选地不大于大约0.4、更优选地不大于大约0.3、进一步更优选地不大于大约0.2或0.10。为了促进β-氨基酸转化为相应的酸并且为了避免转化不完全时发生过量，特别优选的是β-氨基酸的总当量浓度与羧基差额的比率不大于大约0.07、0.05或0.03，且尤其理想的是该比率保持在不大于大约0.028、更优选地不大于大约0.025、最优选地不大于大约0.020的范围中。优选地，该比率至少为大约0.002或0.003(例如从大约0.002到大约0.10)或者从大约0.003到大约0.3。
为了保持高酰胺含量，优选的是制剂(电解质)的pH在大约4和大约6之间。在该pH范围中通常有助于羧酸和胺平衡转化为酰胺。
本发明的制剂中的β-氨基酸的相对低的当量浓度还可参考β-氨基酸的总当量浓度与待由无电镀浴沉积的金属的阳离子的浓度和的比率限定。通常优选的是，该比率在大约0.01当量/摩尔和大约0.2当量/摩尔之间、或者在大约0.02当量/摩尔和大约0.2当量/摩尔之间。在这些范围内，β-氨基酸的当量浓度与阳离子浓度和的比率优选地不大于大约0.15当量/摩尔、更优选地不大于大约0.10当量/摩尔且最优选地不大于大约0.08当量/摩尔。
本发明包括β-氨基酸的总当量浓度与还原剂浓度的上述比率、β-氨基酸的总当量浓度与羧基差额的上述比率以及β-氨基酸的总当量浓度与可还原的金属阳离子浓度之和的上述比率的所有组合，且在包括加速剂的优选制剂中尤其如此。
通常还优选的是，镀浴中的β-氨基酸的总当量浓度不大于大约1.2g/l，例如在大约0.05g/l到大约1.2g/l的范围中。在该范围内，β-氨基酸的总当量浓度优选地不大于大约0.5g/l。在这样的制剂中，还原剂的浓度优选地在大约0.05摩尔/升和大约1.25摩尔/升之间，例如，大约5g/l和大约100g/l之间的次亚磷酸钠。更优选地，还原剂含量在大约0.20摩尔/升和大约0.70摩尔/升之间，例如大约20g/l和大约60g/l之间的次亚磷酸钠。
因此，作为另一示例，优选的施镀组合物包括大约0.05摩尔/升和大约0.2摩尔/升之间的待无电沉积在基板上的金属的阳离子、大约0.05摩尔/升和大约1.25摩尔/升之间的还原剂、大约0.1摩尔/升和大约2摩尔/升之间的络合剂、大约0.002摩尔/升和大约0.25摩尔/升之间的加速剂以及大约0.0005摩尔/升和大约0.015摩尔/升之间的总当量浓度的β-氨基酸。
特别优选的是，本发明的制剂包括α-羟基酸，例如乳酸。还发现有利的是包括α-羟基一元羧酸以及α-羟基二元羧酸的组合，例如本发明的电解质制剂中的乳酸和羟基丁二酸的组合。其他常见的α-羟基一元羧酸包括乙醇酸、羟甲基乙醇酸、羟丁酸、羟基戊酸、葡萄糖醛酸以及葡萄糖酸。其他常见的α-羟基二元羧酸包括丙醇二酸、酒石酸、α-羟基戊二酸以及α-羟基己二酸。
还发现，由仅包括一种金属离子的制剂沉积出具有良好耐蚀性的金属磷合金，该金属离子能在无电镀条件下被该还原剂从施镀溶液中还原至与该制剂接触的表面上。因此，在本发明的某些优选实施方式中，该制剂包括可观浓度(amaterial concentration)的仅一种这样的还原性阳离子。
本发明还针对一种用于制备无电镀制剂的新颖且有利的方法。根据该方法，首先将β-氨基酸与大量过量的羧酸或其盐在水介质中接触，以使得羧基基团与氨基酸的氨基基团发生缩合以形成相应的酰胺。含水反应介质中的β-氨基酸的当量浓度与羧基组分的当量浓度的优选比率与如以上所述的本发明的施镀制剂中的β-氨基酸的总当量浓度与羧基差额的如上所述的优选比率基本上相同。优选地，将一种或多种羧酸以大约3.5当量羧酸/l和大约10当量羧酸/l之间的比例添加入水介质中。接着以大约0.01摩尔/升与大约0.1摩尔/升之间的比例添加β-氨基酸。缩合反应在β-氨基酸的氨基基团与羧酸的羧基部分之间进行，由此产生相应的酰胺。
该预混合物还可包括无电镀溶液中的其他组分，例如包括还原剂、加速剂和络合剂。在制备好预混合物且在β-氨基酸与羧基基团发生反应形成酰胺之后，优选地，通过将该预混合物与包括待沉积的金属的阳离子的金属盐溶液合并来制备无电镀制剂。一旦以此方式制备好镀液，其可以直接用在无电镀操作中。
在本发明的某些优选实施方式中，通过唐南透析将金属离子添加至镀液中。唐南透析尤其适合于以下两个步骤过程：在该两个步骤过程中，通过将β-氨基酸与羧酸或其他的羧基源在水介质中混合来制备预混合物，该水介质还可包括还原剂、络合剂和加速剂。在该操作中，包括待沉积的金属的阳离子的第一溶液沿着包括阳离子交换树脂的透析膜的一侧切向地经过，该阳离子交换树脂例如携带吸引阳离子的磺酸基团的树脂。包括另一阳离子的第二溶液(例如，NaOH溶液)以平行于该膜的方向沿着该膜的相对的面切向地经过，该方向优选地与包括待镀的金属的溶液的流向逆流。有利地，该第二溶液包括镀浴中的与待镀的金属的阳离子不同的组分。优选地，该第二溶液包括还原剂、络合剂、加速剂和稳定剂。在特别有利的实施方式中，该第二溶液包括含通过使β-氨基酸与羧酸或羧酸衍生物接触制备成的酰胺的预混合物。
该透析可以在环境温度和环境压力的条件下方便地进行。溶液穿过膜的流速通常在大约0.25l/m2-min和大约4l/m2-min之间。
借助于膜来与第二溶液的阳离子发生离子交换是在透析单元中进行的，例如，碱金属离子(比如Na+)转移到第一溶液中以及要在随后的无电镀操作中沉积的金属(例如，Ni+2或Cu+2)转移到第二溶液中。待镀的金属从第一溶液转移入第二溶液引起将第二溶液转换成可直接用于无电镀的制剂。当第二溶液从该膜的与该第一溶液经过的一侧相反的侧上离开该透析单元时，第二溶液获得可直接用于无电镀、可根据需要经受浓缩、稀释或添加另外的添加物的组合物。
该第一溶液作为相对稀的苛性碱溶液离开该透析单元，例如重量百分比为10％的NaOH。该唐南透析可以根据已公布的美国申请2005/0194256中更具体地描述的过程进行，该美国申请通过引用明确并入本文。
唐南透析允许本发明的制剂由待沉积的金属的盐制备而成，所述盐易溶于水介质中，而不必须包括这样的盐的平衡阴离子，所述平衡阴离子在一些情况下是不期望有的。在该唐南透析中，仅有阳离子通过该膜转移，且其所转移到的溶液可以主要包括这样的平衡阴离子：其在该施镀制剂中比待沉积的金属的可溶性盐的平衡阴离子更易接受，例如，传递至该阳离子交换膜的一侧的可溶性盐可以是硫酸盐，而阳离子转移到的那一侧上的平衡阴离子优选地可以是氢氧化物。在一些情况下，包括待沉积的金属和可接受的阴离子的离子对的化合物可以在水介质中具有有限的溶解度。但是在该阳离子由该透析转移到包括所需阳离子的接收液中的情况下，该接收液中存在的络合剂防止离子对发生不期望的沉淀，例如沉淀成金属氢氧化物。
实施例1
在80℃和94℃之间的温度下，使基板(钢板)与电解质接触，该电解质包括：
12.5g/l到25.5g/l的乙酸镍-4-水合物；
30g/l到50g/l的次亚磷酸钠；
32g/l到55g/l的乳酸；
0.5g/l到10g/l的丙二酸；
2.5g/l到22g/l的糖精钠；
0.1g/l到2g/l的碘化钾；以及
200mg/l到400mg/l的β-丙氨酸。
在pH 4到pH 5的范围内的pH下，由该电解质以8μm/h到12μm/h的镀速将半光镍层沉积在基板表面上。
实施例2
在80℃和94℃之间的温度下，使钢板与电解质接触，该电解质包括：
12.5g/l到25.5g/l的乙酸镍-4-水合物；
30g/l到70g/l的次亚磷酸钠；
10g/l到30g/l的甘氨酸；
10g/l到40g/l的含氨25％(重量)的氨水溶液；
0.2g/l到0.8g/l的碘化钾；以及
200mg/l到400mg/l的β-丙氨酸。
在pH 5到pH 7的范围内的pH下，取决于电解质的温度，由该电解质以15μm/h到40μm/h的镀速将半光镍层沉积在基板表面上。
实施例3
将利用铬硫酸蚀刻且利用Pd-活化体系活化的ABS制成的塑料样品与包括以下物质的电解质接触：
10g/l的硫酸铜；
8g/l的氢氧化钠；
10g/l的甲醛(按重量计，水中溶解的甲醛为37％)；
26g/l的乙二胺(quadrol)(在市场上可以从BASF AG买到)；
2.5g/l的碘化钠；以及
200mg/l的β-丙氨酸。
由以上提及的电解质，在40℃的温度下，在20分钟内将厚度大约为0.4μm到0.6μm的铜层镀在基板上。上述施镀结果完全比得上由可以从市场上买到的Enthone Enplate CU872电解质在ABS塑料基板上在相同的条件下沉积铜层时实现的镀结果，其中Enthone Enplate CU872包括重金属离子。
此外，在以上提出的实施例中，可以以等摩尔量的氯化铜替代硫酸铜。产生的电解质不仅不含硫的氧化态在-2价和+5价之间的硫化合物，而且完全不具有硫。
实施例4
使黄铜样品在碱性去油溶液中去油且在10％的硫酸中活化、冲洗且使其与包括以下物质的电解质接触：
5g/l的硫酸铜；
4g/l的氢氧化钠；
10g/l的甲醛(按重量计，水中溶解的甲醛为37％)；
400mg/l的β-丙氨酸；
11g/l的乙二胺。
在80℃的温度下，由该电解质在20分钟内将厚度大约为0.5μm的铜层沉积在该黄铜表面上。
在备选实施例中，该电解质中包括的乙二胺(N，N，N，N-四(2-羟基丙基)乙二胺)被15g/l到20g/l的乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)更换。该镀结果几乎与利用乙二胺的结果相同。
实施例5
在大约85℃的温度下以及在pH 4和pH 5之间的范围中的pH下，将钢板与包括以下物质的电解质接触：
10g/l到28g/l的硫酸镍-6-水合物；
30g/l到50g/l的次亚磷酸钠；
32g/l到55g/l的乳酸；
0.5g/l到10g/l的丙二酸；
2.5g/l到22g/l的糖精钠；
0.1g/l到2g/l的碘化钾；以及
200mg/l到400mg/l的β-丙氨酸。
在大约9μm/h的镀速下，将半光镍层沉积在钢表面上。
实施例6
在40℃的温度下，将铜基板与pH值大约为10的电解质接触，该电解质包括：
25g/l的乙酸镍-4-水合物；
30g/l的柠檬酸；
30g/l的次亚磷酸钠；
1g/l的二甲基氨基硼烷；
7g/l的甘氨酸；以及
200mg/l的β-丙氨酸。
由该电解质，在大约2.5μm/h的镀速下自发地沉积有光泽的镍层。并不发生漏镀。该电解质在长期内显示出高稳定性。
同样的电解质用来将镍层沉积在黄铜基板上，获得与镀铜基板时的结果相同的结果。
实施例7
6.7g/l的二水合氯化铜(II)；
23g/l的乙二胺；
8.9g/l的甲醛(按重量计，水中溶解的甲醛为37％)；
8.2g/l的氢氧化钠；
200mg/l的β-丙氨酸。
由以上提及的电解质，在40℃的温度下，在20分钟内将厚度为大约0.4μm到0.6μm的铜层镀在基板上。上述镀结果完全比得上由可以从市场上买到的Enthone Enplate CU872电解质在ABS塑料基板上在相同的条件下沉积铜层时实现的镀结果，其中Enthone Enplate CU872包括重金属离子。
实施例8
将利用铬硫酸蚀刻且利用Pd-活化体系活化的ABS制成的塑料样品与包括以下物质的电解质接触：
10g/l的氢氧化钠；
10ml/l的甲醛(按重量计，水中溶解的甲醛为37％)；
23g/l的乙二胺(N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺)；
200mg/l到400mg/l的β-丙氨酸。
铜的添加：
在使ABS样品接触该电解质之前，通过借助于对碱性稳定阳离子具有选择性的离子交换膜进行的唐南透析，将铜添加入该电解质中。硫酸铜溶液用作铜源。镀液和硫酸铜溶液反向流动穿过透析膜系统。镀液中的钠离子被来自硫酸铜溶液的铜离子替代，而不引入/引出平衡(氢氧根&硫酸根)阴离子。流速为1l/m2-min。切向地穿过离子交换膜表面，直到浴中的铜浓度达到2.5g/l。接着，铜浓度低于2.3g/l时，才开启该透析。
无电镀铜电解质的保持-补充氢氧化物部分。为了使镀覆期间盐含量停止增长，执行另外的唐南透析。用于该另外的透析的透析系统由碱性稳定阴离子交换膜构成。甲酸根离子和CO3 2-离子(不需要的副产物)由用于无电镀铜沉积反应的氢氧化物选择性地替换。
镀液和氢氧化钠溶液(20g/l)是反向流动的。镀液的流速为1l/(m2*h)到2l/(m2*h)，NaOH溶液的流速为0.5l/(m2*h)到1l/(m2*h)。交换速率为7g(NaOH)/(h*m2)到15g(NaOH)/(h*m2)(与浴中的甲酸盐和碳酸盐的浓度有关)。
在透析的帮助下，停止转向较高的盐含量。
作为镀结果，在40℃的温度下，在25分钟内将厚度为0.4μm的铜层沉积在塑料基板上。
实施例9
1.包括稳定剂制剂的络合剂、次磷酸盐和/或加速剂的预混合物(部分B)
2.还原剂组分和稳定剂的预混合物(部分C)：
3.镍盐的预混合物(部分A)
300-550g/L    NiSO4·6H2O；以及
50-445g/L     Ni(OOCCH3)2·4H2O
制备预混合物1和2且使它们混合至少15分钟以实现酸与β-丙氨酸充分反应形成酰胺。接着，将100-150g/L的部分B和30-100ml/L的部分A混合并加热到70-95℃。
部分C和部分A用于补充。通常比率为1∶1。
本发明允许的比例变动以及组分的替代：施镀电解质组合物：3-6g/L的Ni2+；25-40g/L的次亚磷酸钠；pH 4到pH 9；400-1200mg/L的稳定剂。
实施例10
用于在基板上无电沉积镍层的电解质组合物包括：
其中，pH在pH 4至pH 7的范围中。
使用根据本发明的电解质产生磷含量大于10.5％的金属层。

Claims (36)

1.用于在基板上无电沉积金属层的电解质，所述电解质包括用于待沉积的金属的金属离子源、还原剂、络合剂、加速剂以及稳定剂，其特征在于，所述电解质包括β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物作为稳定剂，其中所述β-氨基酸的浓度在1mg/L至2g/L之间。
2.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物具有在4至8内的pKa值。
3.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物具有在5至7内的pKa值。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述β-氨基酸是选自以下酸所构成的组中的酸：3-氨基丙酸、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸以及2-氨基乙磺酸。
5.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述β-氨基酸是选自以下酸所构成的组中的酸：3-氨基丙酸、3-氨基丁酸和3-氨基-4-甲基戊酸。
6.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述还原剂是选自以下物质所构成的组中的化合物：次亚磷酸钠、甲醛、二甲基氨基硼烷、氨基硼烷和其他的有机硼烷。
7.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述电解质包括选自以下金属化合物所构成的组中的金属化合物作为金属离子源：金属氯化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐以及金属抗坏血酸盐。
8.如权利要求1-2中任一项所述的电解质，其中，所述电解质包括选自以下化合物所构成的组中的化合物作为络合剂：2-羟基丙酸、丙二酸、EDTA以及甘氨酸。
9.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述电解质包括选自以下化合物所构成的组中的化合物作为加速剂：糖精、乙内酰脲、罗丹宁、尿素以及尿素衍生物。
10.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述电解质不含有铅、铋、锑、锌和/或锡的无机稳定剂。
11.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，待沉积的所述金属是选自以下金属所构成的组中的金属：镍、铜、钴、硼、金或包括这些金属中的至少一种金属的合金。
12.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述待沉积的金属为镍。
13.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述待沉积的金属为铜。
14.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其中，所述电解质不含有氰化物、硒化合物以及硫的氧化态在-2价与+5价之间的硫化合物。
15.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，包含100mg/L至1g/L之间的β-氨基酸。
16.如权利要求1所述的电解质，所述β-氨基酸的总当量浓度与所述还原剂的摩尔浓度的比率不大于0.07当量/摩尔；
其中所述金属是镍、铜、钴、硼或金，或镍、铜、钴、硼或金的合金。
17.如权利要求16所述的电解质，其中，所述β-氨基酸的总当量浓度与所述制剂的羧基的总当量浓度和所述β-氨基酸的总当量浓度之间的差值的比率不大于0.028。
18.用于在基板上无电沉积金属层的方法，所述方法包括使待镀的所述基板与包括待沉积的金属的金属离子源、还原剂、络合剂、加速剂以及β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物作为稳定剂的镀制剂接触，其中所述β-氨基酸的浓度在1mg/L至2g/L之间。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物具有在4至8内的pKa值。
20.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述β-氨基酸是选自以下酸所构成的组中的酸：3-氨基丙酸、3-氨基丁酸、3-氨基-4-甲基戊酸以及2-氨基乙磺酸。
21.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述β-氨基酸是选自以下酸所构成的组中的酸：3-氨基丙酸、3-氨基丁酸和3-氨基-4-甲基戊酸。
22.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述还原剂是选自以下物质所构成的组中的化合物：次亚磷酸钠、甲醛、二甲基氨基硼烷、氨基硼烷和其他的有机硼烷。
23.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述镀制剂包括选自以下金属化合物所构成的组中的金属化合物作为金属离子源：金属氯化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属丙酸盐、金属甲酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐以及金属抗坏血酸盐。
24.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述镀制剂包括选自以下化合物所构成的组中的化合物作为络合剂：2-羟基丙酸、丙二酸、EDTA以及甘氨酸。
25.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述镀制剂包括选自以下化合物所构成的组中的化合物作为加速剂：糖精、乙内酰脲、罗丹宁、尿素以及尿素衍生物。
26.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述镀制剂不含有铅、铋、锑、锌和/或锡的无机稳定剂。
27.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，待沉积的所述金属是选自以下金属所构成的组中的金属：镍、铜、钴、硼、金或包括这些金属中的至少一种金属的合金。
28.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述待沉积的金属为镍。
29.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述待沉积的金属为铜。
30.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述镀制剂不含有氰化物、硒化合物以及硫的氧化态在-2价与+5价之间的硫化合物。
31.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述镀制剂还含有至少一种额外的羧酸和/或至少一种羧酸盐。
32.如权利要求18所述的方法，其中，所述镀制剂包括：
其中pH在pH 4到pH 7的范围中，并包括选自以下化合物所构成的组中的化合物作为加速剂：糖精、乙内酰脲、罗丹宁、尿素以及尿素衍生物。
33.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述β-氨基酸的总当量浓度与所述还原剂的摩尔浓度的比率不大于0.07当量/摩尔。
34.如权利要求18所述的方法，其中，所述镀制剂包括：
待沉积金属的金属离子源，其中所述待沉积金属包括镍、铜、钴、硼或金，或镍、铜、钴、硼或金的合金；
还原剂，其中，所述还原剂是以下物质所构成的组中的化合物：次亚磷酸钠、甲醛、二甲基氨基硼烷、氨基硼烷和其他的有机硼烷；
络合剂，其中所述络合剂包括以下化合物所构成的组中的化合物：2-羟基丙酸、丙二酸、EDTA以及甘氨酸；
加速剂，其中所述加速剂包括以下化合物所构成的组中的化合物：糖精、乙内酰脲、罗丹宁、尿素以及尿素衍生物；
作为稳定剂的β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物，其中所述β-氨基酸和/或β-氨基酸衍生物的pKa值在4至8之间；
其中，所述镀制剂不含有铅、铋、锑、锌和/或锡的无机稳定剂。
35.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中所述镀制剂包含100mg/L至1g/L之间的β-氨基酸。
36.β-氨基酸作为稳定剂在用于在基板表面上无电沉积金属层的如权利要求1所述的电解质中的用途，其中所述β-氨基酸的浓度在1mg/L至2g/L之间。
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