JPH09228061A - ニッケル・リン薄膜および無電解ニッケル・リンめっき液 - Google Patents
ニッケル・リン薄膜および無電解ニッケル・リンめっき液Info
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- JPH09228061A JPH09228061A JP6213296A JP6213296A JPH09228061A JP H09228061 A JPH09228061 A JP H09228061A JP 6213296 A JP6213296 A JP 6213296A JP 6213296 A JP6213296 A JP 6213296A JP H09228061 A JPH09228061 A JP H09228061A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた電気抵抗特性と耐食性を有するニッケ
ル・リン薄膜と、このようなニッケル・リン薄膜の成膜
が可能で安定性に優れた無電解ニッケル・リンめっき液
を提供する。 【解決手段】 無電解めっき法により成膜し、その炭素
の含有率を０．１〜３．０ａｔ％の範囲内とすることに
より優れた電気抵抗特性と耐食性を有するニッケル・リ
ン薄膜とし、少なくともニッケル塩、還元剤および錯化
剤とを含有し、錯化剤としてアミノ基含有化合物を使用
しためっき液を用いて無電解めっき法により上記ニッケ
ル・リン薄膜を形成可能とする。
ル・リン薄膜と、このようなニッケル・リン薄膜の成膜
が可能で安定性に優れた無電解ニッケル・リンめっき液
を提供する。 【解決手段】 無電解めっき法により成膜し、その炭素
の含有率を０．１〜３．０ａｔ％の範囲内とすることに
より優れた電気抵抗特性と耐食性を有するニッケル・リ
ン薄膜とし、少なくともニッケル塩、還元剤および錯化
剤とを含有し、錯化剤としてアミノ基含有化合物を使用
しためっき液を用いて無電解めっき法により上記ニッケ
ル・リン薄膜を形成可能とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、クロムを含有せず
に高い電気抵抗特性を示すニッケル・リン薄膜と、この
ようなニッケル・リン薄膜の成膜を可能とする無電解ニ
ッケル・リンめっき液に関する。
に高い電気抵抗特性を示すニッケル・リン薄膜と、この
ようなニッケル・リン薄膜の成膜を可能とする無電解ニ
ッケル・リンめっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】優れた電気抵抗特性を有しているものと
して、従来からニッケルクロム合金が知られており、こ
のニッケルクロム合金は、抵抗体皮膜として利用される
とともに、良好な耐食性も有しているので、種々の耐食
皮膜として利用されている。
して、従来からニッケルクロム合金が知られており、こ
のニッケルクロム合金は、抵抗体皮膜として利用される
とともに、良好な耐食性も有しているので、種々の耐食
皮膜として利用されている。
【０００３】また、無電解めっき法は複雑な形状面にも
均一な析出が可能であり、無電解めっき法により形成し
たニッケル合金薄膜は、耐食性、電気抵抗特性を備えた
均一な薄膜であり、電子部品等に広く利用されている。
均一な析出が可能であり、無電解めっき法により形成し
たニッケル合金薄膜は、耐食性、電気抵抗特性を備えた
均一な薄膜であり、電子部品等に広く利用されている。
【０００４】近年、このような無電解めっき法を用い、
無電解ニッケル合金に第３元素としてクロムを共析させ
てニッケルクロム合金薄膜を形成することが報告されて
いる（電子通信学会論文誌，J61-C, No.8, 517-524 (19
78) 、表面技術協会第７９回講演大会要旨集，１８０頁
(1989) ）。この場合、ニッケル塩、クロム塩、還元剤
等を含有する無電解めっき液が使用される。
無電解ニッケル合金に第３元素としてクロムを共析させ
てニッケルクロム合金薄膜を形成することが報告されて
いる（電子通信学会論文誌，J61-C, No.8, 517-524 (19
78) 、表面技術協会第７９回講演大会要旨集，１８０頁
(1989) ）。この場合、ニッケル塩、クロム塩、還元剤
等を含有する無電解めっき液が使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ニッケルクロム合金薄膜の形成では、クロムを共析させ
ることが困難であった。そこで、クロムの共析を可能と
するために、クエン酸を用いて作製したクロム錯体を錯
化剤として添加した無電解めっき液が開発され、ニッケ
ル合金に連続的にクロムを共析させてクロム析出量の高
いニッケルクロム合金薄膜を形成すること、および、こ
れに電解を併用することが報告されている（表面技術，
Vol.43, No.9, 835-838 (1992)）。
ニッケルクロム合金薄膜の形成では、クロムを共析させ
ることが困難であった。そこで、クロムの共析を可能と
するために、クエン酸を用いて作製したクロム錯体を錯
化剤として添加した無電解めっき液が開発され、ニッケ
ル合金に連続的にクロムを共析させてクロム析出量の高
いニッケルクロム合金薄膜を形成すること、および、こ
れに電解を併用することが報告されている（表面技術，
Vol.43, No.9, 835-838 (1992)）。
【０００６】しかし、上記のめっき液では、還元剤とし
て従来から使用されている次亜リン酸塩を用いた場合、
電解を併用してもクロム析出量は１重量％以下であり、
また、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた場
合、クロム析出量は２重量％以下であり、クロム析出量
は未だ不十分であり、要求される高い電気抵抗特性が得
られないという問題があった。また、上記のめっき液は
還元剤濃度が高いため、実用性に欠けるという問題もあ
った。
て従来から使用されている次亜リン酸塩を用いた場合、
電解を併用してもクロム析出量は１重量％以下であり、
また、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた場
合、クロム析出量は２重量％以下であり、クロム析出量
は未だ不十分であり、要求される高い電気抵抗特性が得
られないという問題があった。また、上記のめっき液は
還元剤濃度が高いため、実用性に欠けるという問題もあ
った。
【０００７】一方、クロムの共析を必要としない無電解
ニッケルめっき膜の開発も行われているが、高い電気抵
抗特性と良好な耐食性を備えるものは未だ得られていな
い状況である。
ニッケルめっき膜の開発も行われているが、高い電気抵
抗特性と良好な耐食性を備えるものは未だ得られていな
い状況である。
【０００８】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たものであり、優れた電気抵抗特性と耐食性を有するニ
ッケル・リン薄膜と、このようなニッケル・リン薄膜の
成膜が可能で安定性に優れた無電解ニッケル・リンめっ
き液を提供することを目的とする。
たものであり、優れた電気抵抗特性と耐食性を有するニ
ッケル・リン薄膜と、このようなニッケル・リン薄膜の
成膜が可能で安定性に優れた無電解ニッケル・リンめっ
き液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解めっ
き法により成膜され、炭素の含有率が０．１〜３．０ａ
ｔ％の範囲内であるような構成とした。
るために、本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解めっ
き法により成膜され、炭素の含有率が０．１〜３．０ａ
ｔ％の範囲内であるような構成とした。
【００１０】さらに、本発明のニッケル・リン薄膜は、
比抵抗が１０００μΩｃｍ以上であるような構成とし
た。
比抵抗が１０００μΩｃｍ以上であるような構成とし
た。
【００１１】本発明の無電解ニッケル・リンめっき液
は、ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含有し、前記
錯化剤はアミノ基含有化合物であるような構成とした。
は、ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含有し、前記
錯化剤はアミノ基含有化合物であるような構成とした。
【００１２】また、前記アミノ基含有化合物が、α−ア
ラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グ
ルタミン酸塩およびグリシンのいずれかであるような構
成とした。
ラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グ
ルタミン酸塩およびグリシンのいずれかであるような構
成とした。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の最適な実施形態に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００１４】本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解め
っき法により成膜されたものであり、炭素の含有率が
０．１〜３．０ａｔ％の範囲内にあることを特徴とす
る。炭素含有率が０．１ａｔ％未満であると、比抵抗が
１０００μΩｃｍに達しないものとなり、また、炭素含
有率が３．０ａｔ％を超えると、炭素含有による比抵抗
の更なる向上はみられない。尚、本発明のニッケル・リ
ン薄膜におけるリンの含有率は、５〜１５重量％、好ま
しくは８〜１０重量％程度である。
っき法により成膜されたものであり、炭素の含有率が
０．１〜３．０ａｔ％の範囲内にあることを特徴とす
る。炭素含有率が０．１ａｔ％未満であると、比抵抗が
１０００μΩｃｍに達しないものとなり、また、炭素含
有率が３．０ａｔ％を超えると、炭素含有による比抵抗
の更なる向上はみられない。尚、本発明のニッケル・リ
ン薄膜におけるリンの含有率は、５〜１５重量％、好ま
しくは８〜１０重量％程度である。
【００１５】上述のように本発明のニッケル・リン薄膜
は０．１〜３．０ａｔ％の範囲内で炭素を含有するの
で、比抵抗が１０００μΩｃｍ以上、例えば、３０００
〜５０００μΩｃｍ程度の高い比抵抗を有する。さら
に、本発明のニッケル・リン薄膜は、ニッケルクロム合
金と同程度の耐食性を備えるものである。したがって、
本発明のニッケル・リン薄膜は抵抗体皮膜として極めて
有用である。
は０．１〜３．０ａｔ％の範囲内で炭素を含有するの
で、比抵抗が１０００μΩｃｍ以上、例えば、３０００
〜５０００μΩｃｍ程度の高い比抵抗を有する。さら
に、本発明のニッケル・リン薄膜は、ニッケルクロム合
金と同程度の耐食性を備えるものである。したがって、
本発明のニッケル・リン薄膜は抵抗体皮膜として極めて
有用である。
【００１６】また、本発明のニッケル・リン薄膜は、初
期（未加熱状態）における１０００μΩｃｍ以上の高い
比抵抗が加熱処理により不可逆的に低下する特性を有し
ている。加熱処理により比抵抗の低下が生じる温度、お
よび、比抵抗の低下幅は、後述するような無電解めっき
法による成膜時に使用する錯化剤の種類により異なる。
したがって、本発明のニッケル・リン薄膜のうち、加熱
による比抵抗の低下幅の大きいものは、環境温度の変化
を検知するセンサ（例えば、リチウム電池の使用可能期
間の末期の温度上昇を検出するセンサ等）等として有用
である。また、加熱による比抵抗の低下幅の比較的小さ
いものは、上記の抵抗体皮膜や薄膜磁気ヘッド等として
有用である。
期（未加熱状態）における１０００μΩｃｍ以上の高い
比抵抗が加熱処理により不可逆的に低下する特性を有し
ている。加熱処理により比抵抗の低下が生じる温度、お
よび、比抵抗の低下幅は、後述するような無電解めっき
法による成膜時に使用する錯化剤の種類により異なる。
したがって、本発明のニッケル・リン薄膜のうち、加熱
による比抵抗の低下幅の大きいものは、環境温度の変化
を検知するセンサ（例えば、リチウム電池の使用可能期
間の末期の温度上昇を検出するセンサ等）等として有用
である。また、加熱による比抵抗の低下幅の比較的小さ
いものは、上記の抵抗体皮膜や薄膜磁気ヘッド等として
有用である。
【００１７】尚、本発明のニッケル・リン薄膜の厚み
は、使用目的等の応じて適宜設定することができ、例え
ば、０．１〜５０μｍ程度の厚みとすることができる。
は、使用目的等の応じて適宜設定することができ、例え
ば、０．１〜５０μｍ程度の厚みとすることができる。
【００１８】次に、本発明の無電解ニッケル・リンめっ
き液について説明する。
き液について説明する。
【００１９】本発明のめっき液を構成するニッケル塩
は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル等を挙げることができ、めっき液中の
ニッケル塩濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程
度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 程度と
することができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ
／ｄｍ3 未満であると析出速度が遅くなり、また、１．
０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると浴安定性が低下して好まし
くない。
は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル等を挙げることができ、めっき液中の
ニッケル塩濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程
度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 程度と
することができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ
／ｄｍ3 未満であると析出速度が遅くなり、また、１．
０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると浴安定性が低下して好まし
くない。
【００２０】本発明のめっき液を構成する還元剤として
は、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒ
ドラジン等を使用することができる。めっき液中の還元
剤の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ま
しくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることが
できる。還元剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 未満で
あると析出速度が遅くなり、また、１．０ｍｏｌ／ｄｍ
3 を超えると浴安定性が低下して好ましくない。
は、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒ
ドラジン等を使用することができる。めっき液中の還元
剤の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ま
しくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることが
できる。還元剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 未満で
あると析出速度が遅くなり、また、１．０ｍｏｌ／ｄｍ
3 を超えると浴安定性が低下して好ましくない。
【００２１】さらに、本発明のめっき液を構成する錯化
剤としては、アミノ基含有化合物を使用することができ
る。具体的には、α−アラニン、β−アラニン、ジエチ
レントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩、グリシン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基
（−ＮＨ2 、−ＮＨ）を含有するアミノ酸、アミン等を
挙げることができる。このような錯化剤のめっき液中の
濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることができ
る。錯化剤の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 未満であると
浴安定性が低下し、また、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超え
ると析出速度が遅くなり好ましくない。また、めっき液
中の錯化剤とニッケルの濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3 ）比は、
１：１〜２０：１の範囲が好ましい。錯化剤の割合が上
記の範囲よりも少ないと、形成されるニッケル・リン薄
膜の比抵抗が不十分となり好ましくない。
剤としては、アミノ基含有化合物を使用することができ
る。具体的には、α−アラニン、β−アラニン、ジエチ
レントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩、グリシン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基
（−ＮＨ2 、−ＮＨ）を含有するアミノ酸、アミン等を
挙げることができる。このような錯化剤のめっき液中の
濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることができ
る。錯化剤の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 未満であると
浴安定性が低下し、また、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超え
ると析出速度が遅くなり好ましくない。また、めっき液
中の錯化剤とニッケルの濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3 ）比は、
１：１〜２０：１の範囲が好ましい。錯化剤の割合が上
記の範囲よりも少ないと、形成されるニッケル・リン薄
膜の比抵抗が不十分となり好ましくない。
【００２２】本発明のめっき液においては、上記のアミ
ノ基含有化合物からなる錯化剤が用いられるので、形成
されたニッケル・リン薄膜は炭素を０．１〜３．０ａｔ
％の範囲で含有し、クロムの共析を伴わないにもかかわ
らず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル
・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するも
のとなる。
ノ基含有化合物からなる錯化剤が用いられるので、形成
されたニッケル・リン薄膜は炭素を０．１〜３．０ａｔ
％の範囲で含有し、クロムの共析を伴わないにもかかわ
らず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル
・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するも
のとなる。
【００２３】本発明のめっき液を用いた無電解めっき
は、例えば、浴温度６０〜９０℃、浴ｐＨ４〜７の条件
で行うことができる。浴温度が６０℃未満であると析出
速度が遅くなり、９０℃を超えると浴安定性が低下して
好ましくない。また、浴ｐＨが上記の範囲からはずれる
と、成膜速度と比抵抗が不十分なものとなり好ましくな
い。
は、例えば、浴温度６０〜９０℃、浴ｐＨ４〜７の条件
で行うことができる。浴温度が６０℃未満であると析出
速度が遅くなり、９０℃を超えると浴安定性が低下して
好ましくない。また、浴ｐＨが上記の範囲からはずれる
と、成膜速度と比抵抗が不十分なものとなり好ましくな
い。
【００２４】
【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。 （実施例１）錯化剤としてβ−アラニンを使用して下記
の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
尚、錯化剤（β−アラニン）と金属（Ｎｉ）との濃度比
が２：１、４：１、８：１、１６：１となるように錯化
剤（β−アラニン）の濃度を変化させた。
明する。 （実施例１）錯化剤としてβ−アラニンを使用して下記
の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
尚、錯化剤（β−アラニン）と金属（Ｎｉ）との濃度比
が２：１、４：１、８：１、１６：１となるように錯化
剤（β−アラニン）の濃度を変化させた。
【００２５】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（β−アラニン） … 表１に示される濃度 上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ６．０の条
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料１〜１０）を形成し、成膜速
度、リン含有量、炭素含有量および比抵抗を測定して下
記の表１に示した。尚、成膜速度は重量法、リン含有量
はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて測定し
た。また、炭素含有量は燃焼法（堀場製作所（株）製
ＥＭＩＡ−５２１使用）にて測定した。さらに、比抵抗
は４探針直流法（共和理研（株）製Ｋ−７０５ＲＬ）を
用いて測定した。
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料１〜１０）を形成し、成膜速
度、リン含有量、炭素含有量および比抵抗を測定して下
記の表１に示した。尚、成膜速度は重量法、リン含有量
はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて測定し
た。また、炭素含有量は燃焼法（堀場製作所（株）製
ＥＭＩＡ−５２１使用）にて測定した。さらに、比抵抗
は４探針直流法（共和理研（株）製Ｋ−７０５ＲＬ）を
用いて測定した。
【００２６】また、比較として、クエン酸ナトリウムを
錯化剤として使用して下記の組成の無電解ニッケル・リ
ンめっき液を調製し、このめっき液を用いて上記と同様
にニッケル・リン薄膜（比較試料１）を形成した。
錯化剤として使用して下記の組成の無電解ニッケル・リ
ンめっき液を調製し、このめっき液を用いて上記と同様
にニッケル・リン薄膜（比較試料１）を形成した。
【００２７】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（クエン酸ナトリウム） … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3
【００２８】
【表１】 表１の試料１〜試料４から、錯化剤と金属（Ｎｉ）の濃
度比は比抵抗に大きな影響を及ぼさず、いずれの濃度に
おいても１０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗を有するニ
ッケル・リン薄膜であることが確認された。
度比は比抵抗に大きな影響を及ぼさず、いずれの濃度に
おいても１０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗を有するニ
ッケル・リン薄膜であることが確認された。
【００２９】また、試料１と試料５〜試料７から、錯化
剤と金属（Ｎｉ）の濃度比が２：１の場合、ニッケル・
リン薄膜の厚みが大きくなるほど比抵抗が減少し、試料
７では炭素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範囲にある
にもかかわらず比抵抗が１０００μΩｃｍ未満となっ
た。一方、試料２と試料８〜試料１０から、錯化剤と金
属（Ｎｉ）の濃度比が４：１の場合、ニッケル・リン薄
膜の厚みは比抵抗にほとんど影響を及ぼさないことが確
認された。したがって、ニッケル・リン薄膜に要求され
る厚みが大きい場合、、錯化剤と金属（Ｎｉ）の濃度比
を調整することによって１０００μΩｃｍ以上の高い比
抵抗が得られることが判明した。
剤と金属（Ｎｉ）の濃度比が２：１の場合、ニッケル・
リン薄膜の厚みが大きくなるほど比抵抗が減少し、試料
７では炭素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範囲にある
にもかかわらず比抵抗が１０００μΩｃｍ未満となっ
た。一方、試料２と試料８〜試料１０から、錯化剤と金
属（Ｎｉ）の濃度比が４：１の場合、ニッケル・リン薄
膜の厚みは比抵抗にほとんど影響を及ぼさないことが確
認された。したがって、ニッケル・リン薄膜に要求され
る厚みが大きい場合、、錯化剤と金属（Ｎｉ）の濃度比
を調整することによって１０００μΩｃｍ以上の高い比
抵抗が得られることが判明した。
【００３０】さらに、試料１〜試料４から、錯化剤と金
属（Ｎｉ）の濃度比は成膜速度に大きな影響を及ぼさな
いことが明らかとなり、また、成膜速度が速いにもかか
わらずリン含有量と炭素含量が高いニッケル・リン薄膜
の形成が可能なことが確認された。
属（Ｎｉ）の濃度比は成膜速度に大きな影響を及ぼさな
いことが明らかとなり、また、成膜速度が速いにもかか
わらずリン含有量と炭素含量が高いニッケル・リン薄膜
の形成が可能なことが確認された。
【００３１】以上の結果から、本発明のニッケル・リン
薄膜において、炭素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範
囲内にあることは、１０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗
を得るための必要条件であることが確認された。 （実施例２）錯化剤としてβ−アラニンを使用して下記
の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
薄膜において、炭素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範
囲内にあることは、１０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗
を得るための必要条件であることが確認された。 （実施例２）錯化剤としてβ−アラニンを使用して下記
の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
【００３２】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（β−アラニン） … １．６ｍｏｌ／ｄｍ3 上記のめっき液を用いて浴温度とｐＨを下記の表２に示
されるように変化させて、アルミナセラミックス板（２
ｃｍ×２ｃｍ）上にニッケル・リン薄膜（試料１１〜２
０）を形成し、実施例１と同様にして成膜速度、リン含
有量、炭素含有量および比抵抗を測定して下記の表２に
示した。
されるように変化させて、アルミナセラミックス板（２
ｃｍ×２ｃｍ）上にニッケル・リン薄膜（試料１１〜２
０）を形成し、実施例１と同様にして成膜速度、リン含
有量、炭素含有量および比抵抗を測定して下記の表２に
示した。
【００３３】
【表２】 表２の試料１１〜１３から、めっき浴温度を低下させる
と成膜速度が減少し、比抵抗が増加する傾向が確認され
たが、いずれのニッケル・リン薄膜も１０００μΩｃｍ
以上の高い比抵抗を有するものであった。
と成膜速度が減少し、比抵抗が増加する傾向が確認され
たが、いずれのニッケル・リン薄膜も１０００μΩｃｍ
以上の高い比抵抗を有するものであった。
【００３４】また、試料１４〜２０から、めっき浴のｐ
Ｈ６付近をピークに酸性側、アルカリ性側において、炭
素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範囲にあるにもかか
わらず比抵抗が減少することが確認された。この結果、
実施例２の条件における１０００Ωｃｍ以上の高い比抵
抗を有するニッケル・リン薄膜の形成では、めっき浴の
ｐＨを５〜６の範囲で設定することが好ましいことが確
認された。 （実施例３）錯化剤としてジエチレントリアミンを使用
して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製
した。
Ｈ６付近をピークに酸性側、アルカリ性側において、炭
素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範囲にあるにもかか
わらず比抵抗が減少することが確認された。この結果、
実施例２の条件における１０００Ωｃｍ以上の高い比抵
抗を有するニッケル・リン薄膜の形成では、めっき浴の
ｐＨを５〜６の範囲で設定することが好ましいことが確
認された。 （実施例３）錯化剤としてジエチレントリアミンを使用
して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製
した。
【００３５】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（ジエチレントリアミン） … ０．２７ｍｏｌ／ｄｍ3 上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ６．０の条
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料２１）を形成し、成膜速度、リ
ン含有量、炭素含有量および比抵抗を実施例１と同様に
測定して下記の表３に示した。
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料２１）を形成し、成膜速度、リ
ン含有量、炭素含有量および比抵抗を実施例１と同様に
測定して下記の表３に示した。
【００３６】また、錯化剤としてＬ−グルタミン酸ナト
リウムを使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめ
っき液を調製した。
リウムを使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめ
っき液を調製した。
【００３７】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（Ｌ−グルタミン酸ナトリウム） … ０．２７ｍｏｌ／ｄｍ3 上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ６．０の条
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料２２）を形成し、成膜速度、リ
ン含有量、炭素含有量および比抵抗を実施例１と同様に
測定して下記の表３に示した。
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料２２）を形成し、成膜速度、リ
ン含有量、炭素含有量および比抵抗を実施例１と同様に
測定して下記の表３に示した。
【００３８】比較として、トリエタノールアミンを錯化
剤に使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき
液を調製し、このめっき液を用いて上記と同様にニッケ
ル・リン薄膜（比較試料２）を形成した。
剤に使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき
液を調製し、このめっき液を用いて上記と同様にニッケ
ル・リン薄膜（比較試料２）を形成した。
【００３９】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（トリエタノールアミン） … ０．２７ｍｏｌ／ｄｍ3
【００４０】
【表３】 表３から明らかなように、本発明のニッケル・リン薄膜
である試料２１，２２は、いずれも１０００μΩｃｍ以
上の高い比抵抗を有するものであった。
である試料２１，２２は、いずれも１０００μΩｃｍ以
上の高い比抵抗を有するものであった。
【００４１】これに対して、比較試料２は炭素含有量が
０．０８ａｔ％と低く、比抵抗が１０００μΩｃｍ未満
のものであった。 （実施例４）実施例１の試料２（錯化剤＝β−アラニ
ン）と比較試料１（錯化剤＝クエン酸ナトリウム）、実
施例３の試料２１（錯化剤＝ジエチレントリアミン）、
試料２２（錯化剤＝Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）の各
ニッケル・リン薄膜について、加熱処理（昇温速度＝１
０℃／分）を行い、比抵抗の変化を測定して結果を下記
の表４および図１に示した。
０．０８ａｔ％と低く、比抵抗が１０００μΩｃｍ未満
のものであった。 （実施例４）実施例１の試料２（錯化剤＝β−アラニ
ン）と比較試料１（錯化剤＝クエン酸ナトリウム）、実
施例３の試料２１（錯化剤＝ジエチレントリアミン）、
試料２２（錯化剤＝Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）の各
ニッケル・リン薄膜について、加熱処理（昇温速度＝１
０℃／分）を行い、比抵抗の変化を測定して結果を下記
の表４および図１に示した。
【００４２】
【表４】 表４および図１から明らかなように、試料２、２１、２
２は、初期（未加熱状態）においていずれも１０００μ
Ωｃｍ以上の高い比抵抗を有するものであり、加熱処理
により比抵抗の低下が見られた。この比抵抗の低下の幅
は、試料２１（錯化剤＝ジエチレントリアミン）が最も
小さく、次いで、試料２（錯化剤＝β−アラニン）、試
料２２（錯化剤＝Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）の順で
低下幅が大きくなり、試料２２は比較試料１（錯化剤＝
クエン酸ナトリウム）よりも低いレベルまで比抵抗が低
下した。このことから、錯化剤を選択することによって
加熱処理による比抵抗の低下幅を制御することが可能で
あることが確認された。
２は、初期（未加熱状態）においていずれも１０００μ
Ωｃｍ以上の高い比抵抗を有するものであり、加熱処理
により比抵抗の低下が見られた。この比抵抗の低下の幅
は、試料２１（錯化剤＝ジエチレントリアミン）が最も
小さく、次いで、試料２（錯化剤＝β−アラニン）、試
料２２（錯化剤＝Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）の順で
低下幅が大きくなり、試料２２は比較試料１（錯化剤＝
クエン酸ナトリウム）よりも低いレベルまで比抵抗が低
下した。このことから、錯化剤を選択することによって
加熱処理による比抵抗の低下幅を制御することが可能で
あることが確認された。
【００４３】また、上記の各試料について耐食性を下記
の方法により評価した。その結果、本発明により形成さ
れたニッケル・リン薄膜（試料２、２２、２６）は、従
来のＮｉＣｒ合金薄膜と同等の耐食性を有することが確
認された。
の方法により評価した。その結果、本発明により形成さ
れたニッケル・リン薄膜（試料２、２２、２６）は、従
来のＮｉＣｒ合金薄膜と同等の耐食性を有することが確
認された。
【００４４】（耐食性の評価方法）腐食液として５重量
％塩化ナトリウムを使用し、対極に白金、参照極に飽和
カロメル電極を用い、アノード分極法により評価した。
なお、分極時の走査速度は２０ｍＶ／分とした。
％塩化ナトリウムを使用し、対極に白金、参照極に飽和
カロメル電極を用い、アノード分極法により評価した。
なお、分極時の走査速度は２０ｍＶ／分とした。
【００４５】
【発明の作用および効果】以上詳述したように、本発明
によればニッケル・リン薄膜は無電解めっき法により成
膜されたものであり、その炭素の含有率が０．１〜３．
０ａｔ％の範囲内であることにより、１０００μΩｃｍ
以上の高い比抵抗を有することが可能となるとともに、
優れた耐食性を有し、抵抗体皮膜として有用であり、ま
た、本発明のニッケル・リン薄膜は、未加熱状態での１
０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗が加熱処理により不可
逆的に低下する特性をもち、特に加熱による比抵抗の低
下幅の大きいものは環境温度の変化を検知するセンサ等
として有用であり、一方、加熱による比抵抗の低下幅の
比較的小さいものは、上記の抵抗体皮膜や薄膜磁気ヘッ
ド等として有用である。また、本発明では、少なくとも
ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含有し、錯化剤と
してアミノ基含有化合物を使用しためっき液であり、こ
のめっき液を用いた無電解めっきによって成膜されるニ
ッケル・リン薄膜は、クロムを含有しないにもかかわら
ず、ニッケルクロム合金と同等の耐食性を備え、かつ、
従来の無電解めっきによるニッケル・リン薄膜よりもは
るかに高い電気抵抗特性を有するものであり、また、め
っき液の成分濃度も通常の無電解ニッケルめっき液とほ
ぼ同等の濃度であり、実用性の高いものである。さら
に、錯化剤としてのアミノ基含有化合物を選択すること
により、成膜されたニッケル・リン薄膜の加熱処理によ
る比抵抗の低下幅を制御することができ、使用目的に応
じて必要な特性をもつニッケル・リン薄膜の形成が可能
である。
によればニッケル・リン薄膜は無電解めっき法により成
膜されたものであり、その炭素の含有率が０．１〜３．
０ａｔ％の範囲内であることにより、１０００μΩｃｍ
以上の高い比抵抗を有することが可能となるとともに、
優れた耐食性を有し、抵抗体皮膜として有用であり、ま
た、本発明のニッケル・リン薄膜は、未加熱状態での１
０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗が加熱処理により不可
逆的に低下する特性をもち、特に加熱による比抵抗の低
下幅の大きいものは環境温度の変化を検知するセンサ等
として有用であり、一方、加熱による比抵抗の低下幅の
比較的小さいものは、上記の抵抗体皮膜や薄膜磁気ヘッ
ド等として有用である。また、本発明では、少なくとも
ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含有し、錯化剤と
してアミノ基含有化合物を使用しためっき液であり、こ
のめっき液を用いた無電解めっきによって成膜されるニ
ッケル・リン薄膜は、クロムを含有しないにもかかわら
ず、ニッケルクロム合金と同等の耐食性を備え、かつ、
従来の無電解めっきによるニッケル・リン薄膜よりもは
るかに高い電気抵抗特性を有するものであり、また、め
っき液の成分濃度も通常の無電解ニッケルめっき液とほ
ぼ同等の濃度であり、実用性の高いものである。さら
に、錯化剤としてのアミノ基含有化合物を選択すること
により、成膜されたニッケル・リン薄膜の加熱処理によ
る比抵抗の低下幅を制御することができ、使用目的に応
じて必要な特性をもつニッケル・リン薄膜の形成が可能
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル・リン薄膜の加熱処理による比抵抗の
変化を示す図である。
変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 英弘 埼玉県大宮市吉野町２丁目１番地 メルテ ックス株式会社研究部内 (72)発明者 初川 拓朗 埼玉県大宮市吉野町２丁目１番地 メルテ ックス株式会社研究部内
Claims (4)
- 【請求項１】 無電解めっき法により成膜され、炭素の
含有率が０．１〜３．０ａｔ％の範囲内であることを特
徴とするニッケル・リン薄膜。 - 【請求項２】 比抵抗が１０００μΩｃｍ以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のニッケル・リン薄膜。 - 【請求項３】 ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含
有し、前記錯化剤はアミノ基含有化合物であることを特
徴とする無電解ニッケル・リンめっき液。 - 【請求項４】 前記アミノ基含有化合物は、α−アラニ
ン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタ
ミン酸塩およびグリシンのいずれかであることを特徴と
する請求項３に記載の無電解ニッケル・リンめっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062132A JP3014958B2 (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | ニッケル・リン薄膜および無電解ニッケル・リンめっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062132A JP3014958B2 (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | ニッケル・リン薄膜および無電解ニッケル・リンめっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09228061A true JPH09228061A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3014958B2 JP3014958B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=13191255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8062132A Expired - Fee Related JP3014958B2 (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | ニッケル・リン薄膜および無電解ニッケル・リンめっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3014958B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120942A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Toppan Printing Co Ltd | 抵抗素子の製造方法および抵抗素子 |
| KR20120050999A (ko) * | 2009-07-03 | 2012-05-21 | 엔쏜 인코포레이티드 | 베타-아미노산 함유 전해질 및 금속 층 침착 방법 |
| CN103276377A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 四川理工学院 | 一种具有纳米孔结构的超黑涂层制备方法 |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP8062132A patent/JP3014958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120942A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Toppan Printing Co Ltd | 抵抗素子の製造方法および抵抗素子 |
| KR20120050999A (ko) * | 2009-07-03 | 2012-05-21 | 엔쏜 인코포레이티드 | 베타-아미노산 함유 전해질 및 금속 층 침착 방법 |
| US9249513B2 (en) | 2009-07-03 | 2016-02-02 | Enthone Inc. | Beta-amino acid comprising plating formulation |
| CN103276377A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 四川理工学院 | 一种具有纳米孔结构的超黑涂层制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3014958B2 (ja) | 2000-02-28 |
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