KR0180792B1

KR0180792B1 - 은도금 욕 및 그를 이용한 은도금 방법

Info

Publication number: KR0180792B1
Application number: KR1019950033029A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 아사카와
Original assignee: 난죠오 유끼치; 니혼 에렉토로프레이팅 엔지니야스 가부시키가이샤
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1999-02-18
Also published as: JPH08104993A; US5601696A; EP0705919A1; CN1084396C; KR960014418A; CN1126250A

Abstract

유독한 시안을 이용하지 않고도 시안욕과 동일한 정도의 성능을 갖는 실용적인 은도금 기술, 고속 은도금 기술 및 은 스트라이크 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

착형성제로서,

일반식

(식중, R₁, R₃, R₅는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다) 등으로 나타내는 히단토인화합물을 함유한다.

Description

은도금 욕 및 그를 이용한 은도금 방법

본 발명은 은도금 기술, 고온 은도금 기술, 및 은 스트라이크 도금 기술에 관한 것으로, 특히 유독한 시안을 사용하지 않는 은도금 기술에 관한 것이다.

은도금은 예로부터 장식용, 양식기 기구 등에 사용되어 오고, 그리고 또 그 우수한 전기적 특성을 인하여 스위치나 커넥터 등의 재료로서 전자 공업 분야에서도 널리 사용되고 있다.

현재 사용되고 있는 실용적인 은도금 욕(浴)은 독성이 강한 시안 화합물을 사용하고 있는 것이 대부분이고, 작업 안정상 또는 배수 처리상등 많은 문제가 있었다. 이 때문에, 시안 화합물을 함유하지 않는 은도금 욕으로서, 예를 들면 초산은 티오-요소 욕, 요드화은-유기산 욕등이 실험되었다. 또 그 외의 욕으로서, 티오시안산은에 트리에탄올 아민을 첨한 욕(특개소 54-155132호 공보)나 무기산은 또는 유기산은에 술파닐산 유도체 및 요드화 칼륨을 첨가한 욕(특개평2-290993호 공보)이 제안되고 있다.

그러나 상기와 같은 시안 화합물을 이용하지 않는 은도금 욕은 시안 화합물을 이용한 은도금 욕에 비하면 독성이나 배수 처리 등의 문제는 적으나, 실용적인 은도금 액으로서 공업적으로 사용하는 것으로는 욕의 안정성, 균일전착성, 한계전류밀도, 석출물의 물성과 외관 등에 있어서 만족도의 점에서 개량의 여지가 있는 것이 많고, 특히 고속 도금나 스트라이크 도금로서 사용하는 것에는 실용적이지 않았다. 예를 들면, 동이나 니켈 또는 이들의 합금과 같은 비금속의 소지(素地)에 은 스트라이크 도금을 행하느 경우 상기한 바와 같은 종래의 비시안 도금 욕이면 도금 피막과 소지와의 밀착력이 매우 양호하지 못하고, 그래서 사용중에 액이 분해되어 은이 환원되거나 쉽게 욕의 수명이 짧아지게 되는 경향이 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 기술에 착안하여 이루어진 것으로, 유독한 시안을 이용하지 않고도 시안 욕과 동일한 정도의 성능을 갖는 실용적인 은도금 기술, 고속 은도금 기술, 및 은 스트라이크 도금 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 은화합물로서 무기산은을 함유하고, 착형성제로서

일반식

(식중, R₁,R₃, R₅는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다)

또는 일반식,

(식중, R₁, R₃, R₅, R₅'는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다)

로 표시되는 히단토인 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하고, 전도염으로서 적어도 무기산염 또는 카그본산염의 어느 하나를 함유하는 은도금 욕으로 하고 있다. 그리고 이 은도금 욕에 광택도 조정제로서, SH기나 카르복실기를 갖는 유기유황화합물, S를 갖는 아민산, 또는 아황산 이온의 적어도 어느 하나를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고 이 욕 조성의 은도금 욕은, 은을 금속 농도로 1-100 g/l 함유하고 착형성제를 욕중의 은 이온 농도가 10^-15∼10^-2mol/l로 되는 양 함유하고, 또 전도염을 1-100 g/l 함유하는 것으로 하고 있다. 그리고 또 이 은도금 욕은 pH8∼13, 액온30-90 ℃, 전류밀도 1∼20 A/dm₂의 조작 조건으로 사용하는 것으로 하고 있다.

또 본 발명은, 상기의 욕조성으로 이루어진 고속 은도금 욕으로 하여, 은을 금속 농도로 1∼150 g/l 함유하고, 착형성제를 욕중의 은 이온 농도가 10^-15∼10^-2mol/l 되는 양 함유하고, 또 전도염을 1∼100 g/l 함유하는 고속 은도금 욕으로 하고 있다. 그리고 이 고속 은도금 욕을, pH8∼13, 액온 30-90 ℃, 전류밀도 10∼150 A/dm²의 조작 조건으로 사용하는 것으로 하고 있다.

그리고 또 본 발명은, 상기의 욕조성으로 이루어진 은 스트라이크 도금 욕으로 하고, 은을 금속 농도로 0.1∼5 g/l 함유하고, 착형성제를 욕중의 은 이온 농도가 10^-15∼10^-2mol/l 되는 양 함유하고, 또 전도염을 1∼100 g/l 함유하는 은 스트라이크 도금 욕으로 하고 있다. 그리고 이 은 스트라이크 메기욕을 pH7∼13, 액온 20∼90 ℃, 전류밀도 1∼20 A/dm²전압 1∼20V의 조작 조건으로 사용하는 것으로 하고 있다.

이하, 상기 은도금 욕, 고속 도금 욕, 스트라이크 도금 욕에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 또, 이상 및 이하의 설명에 있어서, 「고속」이란, 적어도, 전류밀도 10 A/dm²이상이 가능하고, 도금 속도가 330 ㎛/h 이상이고, 또 그 조건에서 얻어진 석출물에 크랙의 발생이 인지되지 않는 것을 의미하는 것으로 사용한다.

은화합물로서의 무기산은은, 초산은, 산화은 등을 채용할 수 있고, 착형성제로서는 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 1-메탄올-5,5-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인 등을 채용할 수 있다. 전도염으로서는 염화 칼륨, 포름산 칼륨 등의 무시간염이나 카르본산염을 채용할 수 있다.

또 이 은도금 욕에는 광택도 조정제로서, SH기나 카르복실기를 갖는 유기유황화합물, S를 갖는 아민산, 또는 아황산 이온의 적어도 어느 하나를 첨가할 수 있다. 이와 같은 광택도 조정제로서는 예를 들면, 티오살리실산, 티아민염산염, 티아민초산염, 아황산칼륨 등을 채용할 수 있고, 첨가량으로서는 0.1∼100 g/l, 바람직하게는 0.1∼50 g/l, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 g/l 가하는 것으로 한다. 첨가량을 0.1∼100 gl로 한 것은, 0.1 g/l 보다 적으면 광택도 조정제의 효과가 없고, 100 g/l 보다 많으면 석출에 악영향을 주게 되기 때문이다.

은도금 욕, 고속 도금 욕, 은 스트라이크 도금 욕의 각각에 있어서, 은 농도에 대해서는, 상기한 바와 같은 은 농도범위로 하는 것이나, 보다 바람직하게는, 이하의 양으로 할 수 있다. 즉 은도금 욕에 있어서는 바람직하게는 5∼50 g/, 더욱 바람직하게는 8∼30 g/l를, 고속도금욕에 대해서 바람직하게는 30∼100 g/l, 더욱 바람직하게는 40∼80 g/l를, 그리고 은 스트라이크 도금 욕에서는, 바람직하게는 0.3∼3 g/l, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5 g/l 를 욕중에 존재시킬 수 있다.

상기의 각 도금 욕에서, 은 농도가 상기와 같은 각각의 하한치보다 적은 경우, 석출물의 외관에 악영향이 생기고 또 전류 밀도의 상한이 적어지게 되어 실용하는 것이 곤란해진다. 또 상기의 각 도금 욕의 은농도가 상기한 상한치보다 많은 경우 은의 양에 대응하여 착형성제의 양도 많게 할 필요가 있기 때문에, 착형성제가 포화의 상태로 되기 쉽게 되어 용해하기 어렵게 되고 코스트가 고가로 되어 실용상 부적합하게 된다.

또 본 발명의 은도금 욕, 고속 도금 욕, 스트라이크 도금 욕의 각각에서 착형성제의 양과 전도염의 양을 전술한 범위로 한 이유는 이하와 같다. 즉, 은 이온 농도가 10^-15mol/l 보다 적으면 은의 석출이 일어나지 않고, 10^-2mol/l 보다 많으면 석출물의 양이 극단적으로 적어지게 되기 때문에, 전도염이 1g/l 보다 적거나 100g/l 보다 많은 경우 양호한 외관이 얻어지기 어려워지고 또 욕의 pH를 안정시키고 또 욕에 안정성을 부여하는 역할을 완수하기 어려워지기 때문이다.

이하 본 발명의 은도금 욕, 고속 도금 욕, 은 스트라이크 도금 욕에서 조작 조건에 대하여 설명한다.

본 발명에서 은도금 욕 및 고속 은도금 욕의 pH를 8∼13, 은 스트라이크 도금의 pH를 7∼13으로 하는 것은, pH가 8 또는 7 보다 작으면 욕중에 은염이 침전하는 가능성이 있고 또 석출 효율이 매우 저하하고, pH가 13 보다 높으면 석출물의 양호한 외관이 얻어지기 어렵게 되기 때문이다. 또 pH의 조정은 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 황산을 이용하여 행하는 것으로 하고 있다.

또 은도금 욕, 및 고속 은도금 욕의 액온을 30∼90 ℃, 은 스트라이크 도금의 액온을 20∼90 ℃로 하는 것은, 30 ℃ 또는 20 ℃ 보다 낮으면 석출물이 양호한 외관을 나타내지 않고, 90 ℃보다 높으면 욕이 불안정하게 되기 때문이다.

그리고 또 은도금 욕, 은 스트라이크 도금 욕의 전류밀도를 1∼20 A/dm²,고속은도금 욕의 전류밀도를 10∼150 A/d㎡로 하는 것은, 전류밀도가 1 A/㎡ 또는 10 A/dm²보다 낮은 경우는, 석출속도가 지연되고 충분한 막두께의 석출물을 얻는 것이 어려워지고, 20 A/dm²또는 150 A/dm²보다 높은 경우에는, 양호한 외관이 얻어지지 않게 되고 수소의 발생이 일어나 석출물의 양이 매우 감소하게 된다.

또, 본 발명의 은 스트라이크 도금 욕은 전압으로도 조작하도록 하고 있고, 그 범위를 1∼20 V로 하는 이유는, 전류밀도를 1∼20 A/dm²로 한 것과 동일한 이유에 의한다. 그리고 전압을 이 범위내로 변화시키면서, 스트라이크 도금을 행하면 균일 전착성이나 표면의 평활도에서 우수한 피막을 얻을 수 있다. 또 본 발명에 의한 각각의 도금욕으로는 액온 및 은 농도에 비례하여 전류밀도를 크게 할 수 있다.

이 발명의 내용은 이상의 설명에 한정되는 것이 아니고, 이 발명의 목적과 잇점, 특징과 용도는 이하의 설명에 의해 더욱 명료하게 된다. 그리고 이 발명의 정신을 일탈하지 않는 범위에서의 적절한 변경은, 모두 이 발명의 범위내에 있는 것을 이해할 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

초산은 16 g/l

히단토인 40 g/l

염화칼륨 8 g/l

pH 9.5

액온 40 ℃

전류밀도 1 A/dm²

동 시험편에, 상기 조성 및 조작 조건으로 은도금을 행한 곳은 막두께가 3.5㎛로 무광택외관을 갖는 석출물이 얻어졌다. 또 전류효율은 100%이고, 도금 속도는 38㎛/h이었다. 욕은 3 턴 사용 가능하였다.

[실시예 2]

산화은 11 g/l

히단토인 40 g/l

염화칼륨 8 g/l

pH 9.0

액온 45 ℃

전류밀도 1 A/dm²

[실시예 3]

초산은 16 g/l

디메틸히단토인 50 g/l

염화나트륨 10 g/l

pH 9.5

액온 50 ℃

전류밀도 1 A/dm²

[실시예 4]

초산은 16 g/l

1-메탄올-5,5-디메틸히단토인 60 g/l

염화칼륨 8 g/l

pH 10

액온 55 ℃

전류밀도 1 A/dm²

[실시예 5]

초산은 16 g/l

디메틸히단토인 50 g/l

염화칼륨 8 g/l

티오살리틸산 1 g/l

pH 9.5

액온 50 ℃

전류밀도 1 A/dm²

동 시험편에, 상기 조성 및 조작 조건으로 은도금을 행한 곳은 막두께가 3.5㎛로 광택외관을 갖는 석출물이 얻어졌다. 또 전류효율은 100%이고, 도금 속도는 38㎛/h이었다. 욕은 3 턴 사용 가능하였다.

[실시예 6]

초산은 16 g/l

디메틸히단토인 50 g/l

염화나트륨 10 g/l

티아민염산염 0.5 g/l

pH 9.5

액온 50 ℃

전류밀도 1 A/dm²

[실시예 7]

초산은 64 g/l

히단토인 130 g/l

염화칼륨 30 g/l

pH 9.5

액온 70 ℃

전류밀도 30A/dm²

동 시험편에, 상기 조성 및 조작 조건으로 고속 은도금을 행한 곳은 막두께가 5㎛로 무광택외관을 갖는 석출물이 얻어졌다. 또 전류효율은 100%이고, 도금 속도는 18.5 sec/㎛ 이었다.

[실시예 8]

초산은 95 g/l

디메틸히단토인 230 g/l

염화나트륨 50 g/l

pH 10

액온 70 ℃

전류밀도 60 A/dm²

동 시험편에, 상기 조성 및 조작 조건으로 고속 은도금을 행한 곳은 막두께가 5㎛로 무광택외관을 갖는 석출물이 얻어졌다. 또 전류효율은 100%이고, 도금 속도는 9.5 sec/5㎛ 이었다.

[실시예 9]

초산은 95 g/l

디메틸히단토인 230 g/l

염화칼륨 40 g/l

티오살리틸산 2 g/l

pH 10

액온 70 ℃

전류밀도 40 A/dm²

동 시험편에, 상기 조성 및 조작 조건으로 고속 은도금을 행한 곳은 막두께가 5㎛로 반광택∼광택외관을 갖는 석출물이 얻어졌다. 또 전류효율은 100%이고, 도금 속도는13.8 sec/5㎛ 이었다.

[실시예 10]

초산은 1.6 g/l

디메틸히단토인 70 g/l

염화칼륨 7 g/l

pH 9.5

액온 30 ℃

전류밀도 7 A/dm²(전압 6V)

시간 20 sec

동 시험편에, 상기 조성 및 조작 조건으로 은 스트라이크 도금을 행한 곳은 대변(大變) 밀착성이 양호한 석출물이 얻어졌다. 또 은 스트라이크 도금 후, 실시예 3의 조성 및 조작 조건으로 은도금을 행한 곳 밀착성이 양호한 석출물이 얻어졌다.

또 상기 실시예 1∼실시예 10의 석출물은 경도, 밀착성, 균일전착성, 내열성, 전도성 등에 있어서, 시안 욕으로 얻어지는 석출물과 동일한 정도의 실용상 충분한 특성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 은도금 욕, 고온 은도금 및 은 스트라이트 도금 욕과 함께 이들을 이용한 은도금 방법은, 이하와 같은 공통의 효과가 있다. 즉 유독한 시안화합물을 사용하지 않기 때문에 안정위생상 유리하고, 또 시안화합물을 사용하지 않고도 50㎛ 이상 두께의 도금이 가능하다. 그리고 착형성제로서 히단토인 화합물을 이용하고 있기 때문에, 요드화은-유기산 욕 등과 비교하여 코스트면에서 유리하다. 또 욕의 안정성, 균일전착성, 한계전류밀도, 석출물의 물성과 외관 등의 품질에 있어서, 시안욕을 이용한 경우와 동일한 정도의 도금 제품이, 욕온에 의존한 것에 의해 100%의 석출효율로 얻어진다라는 효과가 있고, 또 도금 욕도 3 턴 이상 안정하게 사용할 수 있다라는 효과가 있다.

이상과 같은 공통의 효과에 더하여, 본 발명의 은도금 욕, 고속 은도금 욕 및 은 스트라이트 도금 욕과 함께 이를 이용한 은도금 방법은, 각각에 있어서 이하와 같은 특유한 효과가 있다. 즉 본 발명에 의한 은도금 욕에서는 광택도 조정제의 사용에 의해 장식용으로서도 사용할 수 있는 양호한 외관이 안정하게 얻어질 수 있다. 또 본 발명의 고속 은도금 욕은 메기 속도가 대폭 향상하기 때문에, 특히 전자산업을 시작으로하는 보다 광범위한 분야에 응용이 가능해지는 효과가 있다. 또 본 발명의 은 스트라이크 도금 욕에 의해 보다 밀착성이 높은 은도금을 행하는 것이 가능해진다.

Claims

은도금 욕에 있어서, 은화합물로서 무기산은을 함유하고, 착형성제로서 일반식

(식중, R₁, R₃, R₅는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다) 또는 일반식,

(식중, R₁, R₃, R₅, R₅'는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다)

로 표시되는 히단토인 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하고, 전도염으로서 적어도 무기산염 또는 카르본산염의 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 은도금 욕.
제1항에 있어서, 은화합물로서의 무기산은이, 초산은 또는 산화은인 은도금 욕.
제1항에 있어서, 착형성제가 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 1-메탄올-5,5-디메틸히단토인, 5,5-디페닐히단토인의 적어도 어느 하나인 은도금 욕.
제1항에 있어서, 광택도조정제로서, SH기나 카르복실기를 갖는 유기유황화합물, S를 갖는 아민산, 또는 아황산 이온의 적어도 어느 하나를 첨가한 은도금 욕.
제1항에 있어서, 전도염으로서 염화 칼륨 또는 포르믹산 칼륨을 첨가한 은도금 욕.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 은을 금속 농도로 1-100 g/l 함유하고, 착형성제를 욕중의 은 이온 농도가 10^-15∼10^-2mol/l로 되는 양 함유하고, 또 전도염을 1-100 g/l 함유하는 은도금 욕.
은화합물로서 무기산은을 함유하고, 착형성제로서 일반식

(식중, R₁, R₃, R₅는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다) 또는 일반식,

(식중, R₁, R₃, R₅, R₅'는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다)로 표시되는 히단토인 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하고, 전도염으로서 적어도 무기산염 또는 카르복실산염의 어느 하나를 함유하는 은도금 욕을 pH8∼13, 액온 30-90 ℃, 전류밀도 1∼20 A/dm²의 조작 조건으로 사용하는 은도금 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 은도금이 고속 은도금인 은도금 욕.
제8항에 있어서, 은을 금속 농도로 금속 농도로 1∼150 g/l 함유하고, 착형성제를 욕중의 은 이온 농도가 10^-15∼10^-2mol/l로 되는 양 함유하고, 또 전도염을 1∼100 g/l 함유하는 은도금 욕.
은화합물로서 무기산은을 함유하고, 착형성제로서 일반식

(식중, R₁, R₃, R₅는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다) 또는 일반식,

(식중, R₁, R₃, R₅, R₅'는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다)로 표시되는 히단토인 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하고, 전도염으로서 적어도 무기산염 또는 카르복실산염의 어느 하나를 함유하는 은도금 욕을 pH8∼13, 액온 30-90 ℃, 전류밀도 10∼150 A/dm²의 조작 조건으로 사용하는 은도금 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 은도금이 은 스트라이크 도금인 은도금 욕.
제11항에 있어서, 은을 금속 농도로 0.1∼5 g/l 함유하고, 착형성제를 욕중의 은 이온 농도가 10^-15∼10^-2mol/l로 되는 양 함유하고, 또 전도염을 1∼100 g/l 함유하는 은도금 욕.
은화합물로서 무기산은을 함유하고, 착형성제로서 일반식

(식중, R₁, R₃, R₅는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다) 또는 일반식,

(식중, R₁, R₃, R₅, R₅'는 각각 수소, 또는 1-5개의 탄소원자를 갖는 일칼기, 또는 아릴기, 또는 알코올을 나타낸다)로 표시되는 히단토인 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하고, 전도염으로서 적어도 무기산염 또는 카르복실산염의 어느 하나를 함유하는 은도금 욕을 pH7∼13, 액온 20-90 ℃, 전류밀도 1∼20 A/dm²또는 1∼20V의 조작 조건으로 사용하는 은 스트라이크 도금 방법.