NL8202441A

NL8202441A - Glansgevende samenstelling van een bad voor het elektroplateren van een zinklegering alsmede werkwijze voor het gebruiken daarvan.

Info

Publication number: NL8202441A
Application number: NL8202441A
Authority: NL
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1983-01-17
Also published as: IT1210689B; ES513180A0; GB2100752A; SE8203232L; IT8248633A0; JPS581082A; ES8307933A1; ZA823778B; FR2507632B1; AU530923B2; BE893534A; JPS6358230B2; DE3221256C2; DE3221256A1; FR2507632A1; US4425198A; GB2100752B; MX156928A; CA1213555A; BR8203501A

Description

2 % -1- - VO 3414

Glansgevende samenstelling van een bad voor het elektroplateren van een zinklegering alsmede werkwijze voor het gebruiken daarvan. --

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een zuur had voor elektroplatering van een zinklegering alsmede op een werkwijze voor het elektroplateren van een zinklegering op een geleidend substraat onder toepassing van het bad. Het zure bad voor elektroplatering van een zink-5 legering, alsmede de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zijn in het bijzonder toepasbaar op zogenaamde zeer snelle elektroplaterings-bewerkingen over een breed s troomdi chthe ids gebied zoals men tegenkomt in de platering van stroken, de platering van draden, de platering van staven, de platering van buizen, en dergelijke.

10 Elektrolytisch afgezette zinklegeringen met een half glanzend tot glanzend uiterlijk zijn gewenst voor het verkrijgen van een decora-tief uiterlijk van de platering, terwijl tegelijkertijd een uitstekende bescherming tegen corrosie wordt geboden. De legering wordt afgezet op een geleidend substraat met behulp van een bad voor elektroplatering 15 van een zinklegering, bijv. een zink-nikkel, zink-cobalt, of zihk-nikkel-cobaltbad, dat glansgevende middelen omvat in hoeveelheden, die kan lei— den tot een ductiele, corrosievaste afzetting van zinklegering met een half-glanzend tot glanzend uiterlijk.

Het zal de deskundigen duidelijk zijn, dat baden van zinklege- ” 20 ringen en werkwijzen, bijv. witte en gele messinglegeringen en werkwijzen, niet analoog zijn aan zure zinkbaden en werkwijzen. Bijv. zijn glansgevende middelen, die werkzaam zijn voor zinkplatering, vaak niet werkzaam voor legeringen van zink. Sommige glansgevende middelen voor zink en andere middelen hebben een schadelijke invloed op zinklegeringen, waar-25 bij zij leiden tot afzettingen van zinklegering, die roetachtig zwart, niet ductiel, of slecht hechtend zijn. Sommige glansgevers of middelen voor zink veroorzaken verbranding door hoge stroomdichtheid, verhinderen medeafzetting van het legeringsmetaal in voldoende hoeveelheden of hebben geen glansgevende werking in de werkwijzen bij zinklegeringen. Daarom 30 zal het de deskundigen verder duidelijk zijn, dat het bad en de elektro-. plateringswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding in het bijzonder betrekking hebben op baden en werkwijzen voor zinklegeringen in plaats van zink.

Volgens de onderhavige uitvinding omvat een bad voor elektropla-35 tering van een zinklegering zink en nikkel en/of cobaltionen, alsmede 8202441

# V

-2- een glansgevend middel, gekozen uit de groep, bestaande -ait een homo-polymeer van acrylamide, een homopolymeer van een N-gesubstitueerd acrylamide, een copolymeer “van een acrylamide en een N-gesubstitueerd acrylamide. en/of een oplosbaarmakendmiddel,--gekozen uit de groep, bestaande uit 5 methacrylzuur, aciylzuur, acrylonitrile, methacrylonitriie, vinyl C^-C^ alkylesters, vinylhalogenide, epihalogeenhydrine, vinylidinehalogenide, alkyleenoxyde en mengsels daarvan. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat een elektrolytische afzetting van een zinklegering uit het bovengenoemde zure of neutrale bad voor elektroplatering van een zink-10 legering op een geleidend substraat.

Een verder begrip van de onderhavige uitvinding zal men vex-krijgen aan de hand van de volgende beschrijving van voorkeursuitvoe-ringsvormen, tezamen met de hier gegeven specifieke voorbeelden. Alle hier gebruikte delen en percentages zijn op basis* van het'gewicht, ten-15 zij anders is aangegeven.

Het verbeterde bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens de onderhavige uitvinding omvat een waterige oplossing, welke een voldoende waterstofionenconcentratie heeft om een bedrijfs· pH: van ongeveer 0 tot ongeveer 6,5 te verkrijgen. Het bad omvat verder zink-20. ionen, nikkel en/of cobaltionen, alsmede een polyacrylamide-glansgevend middel. Bovendien kan het bad verder geschikte concentraties van andere gebruikelijk in zure baden voor elektroplatering van zinklegeringen toe— gepaste bestanddelen omvatten, bijv. metaalzouten, zouten voor het ge— leidingsvermogen, bufferstoffen en aanvullende glansgevende bestanddelen 25 van de tot heden bekende typen om de glans. van de verkregen afzettingen' van geplateerde zinklegering verder te versterken.

De zinkionen worden volgens de conventionele praktijk in de • waterige oplossing geintroduceerd in de vorm van een' in water oplosbare zinkzout, bijv. zinksulfaat, zinkchloride, zinkfluoroboraat, zinksulfa-30 maat, zinkacetaat en dergelijke, of in de vorm van mengsels daarvan, teneinde een bedrijfszinkionenconcentratie te verkrijgen, die varieert van ongeveer 7,0 g/1 tot ongeveer 165 g/1, waarbij concentraties van ongeveer 20 g/1 tot 100 g/1 de voorkeur hebben.

De nikkel en cobaltionen worden volgens de conventionele prak-35 tijk eveneens in de waterige oplossing geintroduceerd in de vorm van in water oplosbare zouten van nikkel of cobalt, zoals de chloride, sulfaat, fluoroboraat, acetaat, of sulfamaatzouten en dergelijke, of mengsels 8202441 ί ΐ V·' ___ ___ __ ____*___________· Γ· £··.“ I ' : * - . . -3- ; .

Γ-· : " - daarvan. Hier kan ook ββη combinatie van zowel nikkel als cobaltionen worden toegepast. Teneinde een afzetting te verkrijgen van een legering, welke ongeveer 0,1 tot ongeveer 20% van elk van nikkel en/of cobalt Be- .

vat, wordt elk bij voorkeur in het bad gebruikt in hoeveelheden van onge-5 veer 1 g/1 tot ongeveer 60 g/1. Bij voorkeur bevat de afzetting van de legering ongeveer 2 tot ongeveer 10% van elk van nikkel en/of cobalt, en het bad bevat nikkel en/of ccbaltionen in een hoeveelheid van onge-' veer 1 g/1 tot resp. ongeveer 60 g/1- *

Behaive de bovenstaand vermelde bestanddelen voor .het elek-10 . troplateringsbad, omvat het bad verder als essentiele ingredient een 1 / . beheerste werkzame hoeveelheid van een polymeerglansgevend middel' dat onverwachte voordelen in de gevormde afzetting van de zihklegering ver— schaft, alsmede een verhoogde veelzijdigheid in het gebruik van het elek— troplateringsbad geeft. Het glansgevende middel omvat een'polymeer, geko— 15 zen uit de groep, bestaande nit polyacrylamidepolymeren en N-gesubsti- [.

tneerde polyacrylamidederivaten en copolymeren daarvan net' de f ozraule van het formuleblad, waarin Ϋ gelijk of verschillend kan zijn en R of RX voorstelt, waarin R waterstof of een alifatische groep met 1-10 koolstofatomen' voorstelt,, 20 X waterstof, OH, COOR1, COON/*R^7 , SQJ1, CN,N/“r£70 of OR1 voorstelt, waarin M waterstof of metaal uit groep I of II van het periodiek sys- l teem is, R waterstof of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, en n 2. tot 2.000.000 voorstelt; alsmede copolymeren van dit polymeer en een oploshaarmakendmiddel, dat aanwezig is in een hoeveelheid tot 25 moljevan het 25 copolymeer, gekozen uit de groep, bestaande uit methacrylzuur, acryl-zuur, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl C^-C,. alkylesters, vinyl-halogenide, epihalogeenhydrine, vinylidinehalogenide, alkyleehoxyde en mengsels daarvan.

De copolymerisatie van-acrylamide of N-gesubstitueerde acryl-30 amidederivaten met het oploshaarmakendmiddel geeft een verbeterde oplosbaarheid in water van het polymeer en is in het bijzonder gewenst wanneer poly— meren met hoog molecuulgewicht worden gebruikt. Het molpercentage van het oploshaarmakendmiddel in het verkregen coplymeer wordt geregeld op een hoeveelheid van minder dan ongeveer 25 mol% om de gunstige eigenschappen te 35 behouden van het acrylamidebestanddeel om een verbeterde glans van de afzetting van de legering te verschaffen.

De concentratie van het polymere glansgevende middel kan varieren u 8202441 V 4 -4- ' f van. een zeer lage waarde van ongeveer 0,001 g/1 tot aan de oplosbaarheids-grens van het polymeer in het waterige bad. Bij concentraties beiieden ongeveer 0,001 g/1 kunnen gewoonlijk geen optimale voordelen van de polymere glansgever worden verkregen, terwijl concentraties boven onge-5 veer 10 g/1 gewoonlijk ertoe leiden, dat het bad ongewenst visceus wordt. Het gebruik van overmatige hoeveelheden van het glansgevende middel geeft geen belangrijke voordelen boven het gebruik van meer ge-matigde concentraties. In het algemeen zal het middel worden toegepast in een gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 g/1, hoewel de toegepaste 10 hoeveelheid polymeerglansgevend middel kan varieren met het molecuul-gewicht van het specifiek toegepaste polymeer, de specifieke bedrijfs— omstandigheden van het bad, en/of de andere in het bad aanwezige bestand— delen, zoals de hoeveelheid. en het type van de toegepaste aanvullende glansgevers. In het algemeen is minder polymeer nodig naarmata het IS molecuulgewicht van het- toegepaste polymeer groter is.

De zuurtegraad van het bad wordt bij voorkeur ingesteld door een zuur te gebruiken, dat overeenstemt met het toegepaste zinkzout.

Afhankelijk van het desbetreffende zinkzout in het bad, kunnen derhalve zwavelzuur, zoutzuur, fluoroboorzuur, azijnzuur en dergelijke aan het 20 bad worden toegevoegd, om een bedrijfs pH van ongeveer 0 tot ongeveer 6,5, bij voorkeur van ongeveer 2 tot ongeveer 5,5 te verkrijgen.

Conventioneel worden verschillende zouten voor het geleidings— vermogen en/of bufferstoffen of mengsels daarvan gebruikt in badenvoor elektrolytische afzetting. Dergelijke stoffen kunnen ook worden gebruikt 25 in een zinklegeringsbad volgens de onderhavige uitvinding. Het bad kan derhalve natriumchloride en/of sulfaat, kaliumchloride en/of sulfaat, ammoniumchloride en/of sulfaat, natrium, kalium of ammoniumfluoroboraat, natrium, kalium, of ammoniumsulfamaat, magnesiumsulfaat, boorzuur of zijn zouten, azijnzuur of zijn zouten, en dergelijke bevatten. Deze. ' 30 zouten en/of stoffen worden in het algemeen in het bad gebruikt in hoe— veelheden, die varieren van 3 tot 200 g/1.

Ook is een mogelijkheid, dat het bad volgens de onderhavige uitvinding verder beheerste hoeveelheden bevat van andere verenigbare glans— gevende middelen van de gewoonlijk in oplossingen voor het plateren van 35 zinklegeringen toegepaste typen. Tot dergelijke aanvullende en optionele glansgevende middelen behoren aramatische aldehyden of ketonen, nicoti-naat kwatemaire verbindingen, polyepichlorohydrine kwaternaire verbin- 8202441 .» vv.r 'jfi·. - .-.- ·., uniat’ f..ux· ..;./·„♦ '-·---* - - * > -s' iv.'\ ίΛ«·' -5- I; dingen met aminen, polyethyleeniminen en hun derivaten, thiourea, of N-gesubstitueerde derivaten daarvan, cyclische thiourea, alpha-onver-zadigde carbonylverbindingen en dergelijke.

Bovendien kunnen aluminiumionen in het bad worden geintroduceerd 5 door een in water·oplosbaar zout daarvan, bijv. aluminiumsulfaat, om een verbeterde glanswerking te verkrijgen. Aluminiumionen kunnen ge-schikt worden toegepast in een concentratie van ongeveer 0,5.mg/l tot ongeveer 200 mg/1., bij voorkeur van ongeveer 4 mg/1 tot ongeveer 40 mg/1.

Om de corrosievastheid van de afzetting van de legering verder * / 10 te -verbeteren, kunnen kleine hoeveelheden van sporen metalen, die samen -

met de zinklegering zullen worden afgezet, aan de elektrolyt worden K

toegevoegd. Bijv. kunnen oplosbare zouten van chroom, tin of indium · ./ aan het bad worden toegevoegd in hoeveelheden van ongeveer 5 mg/1 tot ongeveer 4 g/1.

15 Volgens de wexkwijze van de onderhavige uitvinding wordt het berelken van een halfglanzende tot glanzende afzetting van geplateerde zinklegering op een geleidend substraat gerealiseerd door het bad volgens de .onderhavige uitvinding te gebruiken in willekeurig welke van verschil-lende bekende elektroplateringsteehnieken voor het elektrolytisch. af-20 zetten van een zinklegering op een substraat. Het bad is bijzohder ge-, schikt voor de zeer snelle platering van voorwerpen, zoals draden, stro— ken, pijlen en dergelijke. In bedrijf wordt het elektroplateringsbad ' dat de hierboven beschreven bestanddelen bevat, geregeld binnen een bedrijfs pH gebied van ongeveer 0 tot ongeveer 6,5 en een temperatuur 25 van ongeveer 10 tot ongeveer 83°C. Platering van zinklegeringen kan worden uitgevoerd bij stroomdichtheden, die in het algemeen varieren van 2 2 een zeer lage waarde van ongeveer 100 ampere/m tot aan 6500 ampdre/m en nog hoger, afhankelijk τβη de specifieke toegepaste plateringstechniek.

Teneinde het verbeterde zure bad voor platering van een zink-30 legering volgens de onderhavige uitvinding verder toe te lichten, worden de volgende specifieke voorbeelden gegeven..

Voorbeeld I

2

Een stalen buis wordt geplateerd bij 1884 ampere/m in een cel van het zeer snelle type, waarbij de badoplossing in sterke mate in tegen— 35 stroom beweegt ten opzichte van de buis. Het plateringsbad heeft een pH van ongeveer 3,5 en bevindt zich op kamertemperatuur. Het'bad is een waterige oplossing, welke amvat: - “ t* 8202441 -6-

Zinksulfaat (ZnSO^.HjO) 100 g/1 nikkeisulfaat (NiSO^. 6^0)- 75 g/1 polyacrylamide (MW 19.000) 1/5 g/1

Het uiterlijk van de geplateerde buis is glan2end en uniform.

5 Voorbeeld II

2

Een staaldraad wordt bij 2691 ampere/m en een draadsnelheid van 18,9 m/min. geplateerd in een bad met goede agitatie door lucht.

Het plateringsbad heeft een pH van ongeveer 4,0 en bevindt zich op een temperatuur van ongeveer 30°C. Het bad is een waterige oplossing, welke 10 omvat: zinksulfaat (ZnSO^.^O) 180 g/1 nikkeisulfaat (NiSO^.GHjO) 50 g/1 aluminiumsulfaat (A^(SO^)^.I8H2O) 0,2 g/1 poly 2-acrylamide-2-methylpropaan 15 sulfonzuur (MW 50.000) 2 g/1.

Het uiterlijk van de geplateerde draad is glanzend en uniform. Voorbeeld III

Een smalle, continue staalstrook, bewegend met een snelheid 2 van ongeveer 32 m/min wordt geplateerd bij 3229 ampere/m in eeh plate-20 ringsbad met een pH van ongeveer 3,0 en een temperatuur van ongeveer· 32°C. Het bad is een waterige oplossing, welke omvat: zinkfluoroboraat 200 g/1 nikkelfluoroboraat 50 g/1 polyacrylamide (MW 1.000.000) 0,05 g/1.

25 Het uiterlijk van de geplateerde strook is half-glanzend en uniform. . *

Voorbeeld IV

t .Een stalen proefpaneel wordt geplateerd in een sterk door lucht geagiteerd bad voor een periode van 10 minuten bij een stroomdichtheid 2 30 van 3229 ampere/m . Het plateringsbad heeft een pH van ongeveer 4,9 en is op kamertemperatuur. Het bad is een waterige oplossing, omvattende: zinksulfaat (ZnSO^.^O) 80 g/1 nikkeisulfaat (NiS04.6H20) 30 g/1 cobaltsulfaat (CoSO^.e^O) 15 g/1 35 ammoniumsulfaat((NH^)2S04) 20 g/1 boorzuur (H^BO^) 38 g/1 polyacrylamide (MW 20.000) 1,0 g/1.

8202441 -7- /

Het uiterlijk van het geplateerde proefpaneel is glanzend,

' Voorbeeld V

Een staalstrook, continu bewegend met een snelheid van 12,2 2 m/τηίη wordt geplateerd bij een stroomdichtheid van 646 ampere/m in een 5 plateringsbad met'een pH van 4,5 en een temperatuur van ongeveer’37,5°C. Het plateringsbad is een waterige oplossing, omvattende: zinkchloride (ZnC^) 110 g/1 nikkelchloride (NiC^.eHjO) 95 g/1 polyacrylamide (MW 1.000) 1,0 g/1.

10 azijnzuur 2 %

Het uiterlijk van de geplateerde staalstrook is half-glanzend en uniform.

Voorbeeld VI

Een stalen proefpaneel wordt geplateerd voor eeii periode van 2 15 10 minuten bij een stroomdichtheid van 861 ampSre/m in een platezings— bad, waarbij met lucht wordt geagiteerd. Het'bad heeft een pH van ongeveer 4,2 en is op kamertemperatuur. Het bad is een'waterige oplossing, omvattende t zinksulfaat (ZnSO^.H^O) 100 g/1 20 cdbaltsulfaat (Οο.βΟ^.θΗ^Ο) 50 g/1 boorzuur (H^BO^) 30 g/1 polyacrylamide (MW 400.000) 0,25 g/1.

Het uiterlijk van het geplateerde proefpaneel' is glanzend.

8202441

Claims

1. Waterig bad voor elektroplatering van een zinklegering, met een pS van ongeveer 0 tot ongeveer 6,5 en omvatten.de een effectieve hoeveelheid van een glansgever, gekozen uit de groep, bestaande nit polyacrylamidepolymeren, N-gesubstitueerde polyacrylamidederivaten en 5 copolymeren daarvan met de formula van het formuleblad, waarin Y gelijk of verschillend kan zijn en R of RX^voorstelt, waarin R waterstof of een alifatische groep.met 1-10 koolstofatomen is, X waterstof, OS, COOR1, COON/“r^72, S03M, CN, N/;R^72 of OR1 voorstelt, waarin M water-stof of een metaal uit groep I of II is? R* waterstof of een alkylgroep : 10 met 1-4 koolstofatomen voorstelt; en n 2-2.0p0.000 is; alsmede copolymeren Γ van genoemd polymeer en een oplosbaarmakendmiddel dat aanwezig is. in een hoeveelheid tot· 25 mol% van het copolymeer,, gekozen uit de groep, be— staande uit methacrylzuur, acrylzuur, acrylonitrile, methacrylonitrile, •vinyl C^-C,. alkylesters, vinylhalogenide, epihalogeenhydrine, vinyli— 15 dinehalogenide, alkyleenoxyde en mengsels daarvan.

2. Bad voor elektroplatering Van een zinklegering, zoals ge—’ definieerd in conclusie 1, waarin de glansgever aanwezig is. in een- hoe— veelheid van ongeveer 0,001 g/1 tot aan de oplosbaarheidsgrens daarvan in genoemd waterig bad voor elektroplatering van een zinklegering.

3. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens con clusie 1, waarin de glansgever aanwezig is in een hoeveelheid van on— geveer 0,1 tot ongeveer 5 g/1.

4. Bad voor elektroplatering van zinklegering volgens conclusie ‘ 1, omvattende bovendien aluminiumionen in een hoeveelheid van ongeveer 25 0,5 mg/1 tot ongeveer 200 mg/1.

5. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens conclusie 4, waarin de aluminiumionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 4 mg/1 tot ongeveer 40 mg/1.

6. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens con-30 dusie 1, waarin het bad zinkionen alsmede metaalionen, gekozen uit de groep, bestaande uit nikkelionen, cabaltionen en mengsels daarvan, cravat.

7. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens con— dusie 6, waarin de metaalionen nikkelionen zijn.

8. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens con clusie 6, waarin de metaalionen. cobaltionen zijn.

9. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens con— 8202441 .- Z *- .-C. ..' ..••-V»: ' .i‘. jj. · h?* ., V 7.^- i .-^.V .^1.,- .--,. ; -*r . - I, - 5 i i -9- ? »- clusie 6, waarin de metaalionen een mengsels van nikkelionen en cobalt- ionen zijn. ;

10. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens conclusie 6, omvattende bovendien ongeveer 5 mg/1 tot ongeveer 4 g/1 5 van een oplosbaar zout van een sporenmetaal, gekozen uit de groep be-staande uit chroom, tin, indium en mengsels daarvan.

11. Bad voor elektroplatering van zinklegering volgens conclusie 6, waarin het. bad ongeveer 7g/l tot ongeveer 165 g/1 zinkionen onivat.

12. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens > conclusie 11, waarin het bad ongeveer 20 g/1 tot ongeveer 100 g/1 zink- f- ionen omvat. ' £

13. Bad-voor elektroplatering van een zinklegering volgens conclusie- 11, waarin het bad ongeveer 1 g/1 tot ongeveer 60 g/1 . 15 nikkelionen omvat. /

14. Bad voor elektroplatering van een zinklegering volgens conclusie 11, waarin het bad ongeveer 1 g/1 tot ongeveer 60 g/1 cobalt-ionen omvat.

15. Werkwijze voor het'afzetten van platering van een zinklege- 20 ring op een substraat, omvattende de trappen van een elektrolytische afzetting van een zinklegering uit een waterig bad voor elektroplatering van een zinklegering met een samenstelling volgens een of meer van de conclusies 1-14. 8202441