DE3221256A1

DE3221256A1 - Ein waessriges galvanisches bad und ein verfahren zur abscheidung einer zinklegierung

Info

Publication number: DE3221256A1
Application number: DE19823221256
Authority: DE
Inventors: Sylvia Detroit Mich. Martin
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1983-03-10
Also published as: NL8202441A; IT8248633A0; DE3221256C2; FR2507632A1; JPS6358230B2; BE893534A; ES513180A0; BR8203501A; AU530923B2; JPS581082A; GB2100752B; ES8307933A1; SE8203232L; IT1210689B; FR2507632B1; US4425198A; MX156928A; AU8410282A; GB2100752A; ZA823778B

Description

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Bad und ein Verfahren zur Abscheidung einer Zinklegierung auf einem leitfähigen Substrat unter Verwendung dieses Bades, Das saure Zinklegierungbad und das Verfahren nach der Erfindung sind besonders für· das sogenannte Schnellgalvanisieren (high speed electroplating operations) über einen weiten Stromdichtebereich, was zum Beispiel beim Galvanisieren von Bändern, Drähten, Stäben, Rohren, Leitungen und dergleichen vorkommt, anwendbar.

Zinklegierungsüberzüge halbglänzenden oder glänzenden Aussehens sind erwünscht, um dem Substrat dekoratives Aussehen und gleichzeitig ausgezeichneten Korrosionsschutz zu verleihen. Die Legierung wird auf einem leitfähigen Substrat aus einem galvanischen Zinklegierungsbad abgeschieden, zum Beispiel einem Zink-Nickel-·, Zink-Kobalt- oder Zink-Nickel-Kobalt-Bad, dem Glanzbildner in Mengen eingearbeitet sind, daß ein duktiler korrosionsbeständiger Zinküberzug von halbglänzendem oder glänzendem Aussehen erhalten wird.

Vom Fachmann wird anerkannt werden, daß Zinklegierungsbäder und Verfahren, zum Beispiel Bäder und Verfahren zur Abscheidung weißer und gelber Messinglegierungen den sauren Zinkbädern und Verfahren zur Abscheidung von Zink aus diesen Bädern nicht ähnlich sind. So sind zum Beispiel Glanzbildner, die in Zinkbädern wii'ksam sind, in Zinklegierungsbädern häufig ohne ¥irkung. Einige Zinkglanzbildner und andere Agenzien haben einen schädigenden Einfluß auf Zinklegierungen; sie verursachen Zinklegierungsüber-

züge, die rußschvarz, nicht leitend und schlecht haftend sind. Einige Zinklegierungsbäder oder Agenzien verursachen Brennen bei hohen Stromdichten, verhindern die Mitabscheidung von

legierendem Metall in ausreichenden Mengen oder geben keinen Glanzeffekt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen zu schaffen, mit dem Legierungsüberzüge erhalten werden, die halbglänzend oder glänzend sind, festhaften, duktil und korrosionsbeständig sind. Die Bäder sollen in einem großen Stromdichtebereich betrieben werden können. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Abscheidung von Zinklegierungen unter Verwendung dieses Bades angegeben ■werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs I5 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinklegierung enthält Zink und Nickel und/oder Kobalt-Ionen und ein Glanzmittel aus der Gruppe von Homopolymer von Acrylamid, Homopolymer von N-substituiertem Acrylamid, Copolymer von Acrylamid und N-substituiertes Acrylamid und/oder ein Solubilisierungsmittel aus der Gruppe von Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C-Alky!ester, Vinylhalogenid,

Epihalogenhydrin, Vinylidinbalogenid, Alkylcnoxid und Gemische davon. Das Verfahren der· Erfindung umfaßt die galvanische Abscheidung einer Zinklegierung aus dem vox-stehend genannten sauren oder neutralen Zinlclegierungsbad auf ein leitfähiges Substrat,,

Die Erfindung wii^d aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Beispielen noch besser verstanden werden. Alle Teil- und Prosentangaben beziehen sich auf Gewicht, ve:in nicht anders angegeben.

Das verbesserte Bad zur galvanischen Abscheidung einer· Ziniclegiei-ung nach der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die Wasserstoffionen in ausreichender Konzentration enthält, um einen Bctriebs-pH-Wert von etwa O bis etwa 6,5 ^zu gewährleisten. Das Bad enthält ferner Zinkionen, Nickelionen und/oder Kobaltionen imd einen Polyacrylamid-Glanzbildner. Außerdem können dem Bad andere, in sauren Zinklegierungsbädern üblicherweise verwendete Bestandteile in geeigneten Konzentrationen eingearbeitet sein, wie Metallsalze, Leitsalze, Puffer, Sekundärglanzmittel bekannter Art um den Glanz des Zinklegierungsüberzugs noch zu erhöhen.

Die Zinkionen werden, in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis, in die wäßrige Lösung in Form eines wasserlöslichen Zinksalzes, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinksulfamat, Zinkacetat, oder Gemischen davon eingearbeitet, so daß bei Betreiben

des Bades eine Zinkionenkonzentration von etwa 7>0 g/l bis etwa 165 g/l, vorzugsweise von etwa 20 g/l bis etwa 100 g/l, bereitgestellt wird.

Die Nickel- und Kobaltionen werden ebenfalls gemäß üblicher Praxis in die wäßrige Lösung in Form von wasserlöslichen Nickeloder Kobaltsalzen, wie den Ghloriden, Sulfaten, Fluoboraten, Acetaten oder SuIfantaten, oder in Form von Gemischen davon, eingearbeitet. Entweder Nickel- oder Kobalt-Ionen oder eine Kombination von Nickel- und Kobalt-Ionen können verwendet werden. Um einen Legierungsüberzug zu erzeugen, der etwa 0,1 bis etwa 20$ von Nickel und/oder Kobalt enthält, sollte jedes im Bad in Mengen von etwa 1 g/l bis 60 g/l vorliegen. Vorzugsweise enthält der Überzug etwa 2 bis 10$ von otweder Nickel oder Kobalt oder einem Gemisch davon; dann enthält das Bad Nickel oder Kobalt oder beide in einer Menge von etwa 1 g/l bis etwa 60 g/l.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Badbestandteilen enthält das Bad ferner als einen wesentlichen Bestandteil eine kontrollierte wirksame Menge eines polymeren Glanzbildners, der sich überraschend vorteilhaft auf den gebildeten Überzug auswirkt sowie das Bad vielseitiger verwendbar macht. Der Glanzbildner ist ein Polymer aus der Gruppe von Polyacrylamid-Polymeren und N-substituierten Polyacrylamid-Derivaten und Copolymeren davon der Formel I:

3232332

futteraufnahmerohr, eine zweite Feuereinrichtung zum Vorspannen des Spannfutteraufnahmerohrs relativ zum Bleistiftkörper oder Gehäuse, und eine Einrichtung, die das Spannfutter zusammen mit dem Spannfutteraufnahmerohr vorbewegt, wobei das Spannfutter geschlossen ist, um die Mine zu ergreifen,und die anschließend ein vom Spannfutter unabhängiges Zurückziehen des Spannfutteraufnahmerohrs erlaubt.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Es zeigen

Fig. Λ in einer teilweise geschnittenen

Seitenansicht ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen mechanischen Bleistiftes, wobei die Bauteile in einer Grundstellung zum Schreiben dargestellt sind,

Pig. 2 und 3 Schnittansichten eines Teils des in

Fig. 1 dargestellten Bleistifts, wobei die Bedienungsweise des Bleistiftes dargestellt ist,und

Fig. 4A, 4-B, 4C, 4D in Schnittansichten Teile von Bau- und 4-E elementen bei verschiedenen Abwand

lungsformen des Aufbaus gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 der Zeichnung ist ein rohrförmiges Bleistiftgehäuse 1 zur Aufnahme der arbeitenden Bauteile des Bleistiftmechanismus dargestellt. Das Gehäuse 1 ist an einem Ende mit einem konischen Punktspitzenteil 2 versehen, das lösbar mit einem Ende des Gehäuses über ein Schraubengewinde, wie es in der Zeichnung dargestellt ist oder in

Die Konzentration des polymeren Glanzbildners kann im Bereich von nur 0,001 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze des Polymeren in dem wäßrigen Bad liegen. Bei Konzentrationen unter etwa 0,001 ■ g/l können die optimalen Vorteile des polymeren Glanzbildners nicht erhalten werden, während Konzentrationen über etwa 10 g/l gewöhnlich in einem Bad resultieren, das unerwünscht viskos wird. Die Verwendung überschüssiger Mengen Glanzmittel bringt keine merklichen Vorteile über die,die mit einer etwas mäßigeren Konzentration erhalten werden. Im allgemeinen wird das Mittel in Mengen im Bereich von etxva 0, 1 bis etwa 5 g/l eingesetzt, obwohl die Menge polymeren Glanzbildners variieren kann, abhängig vom Molekulargewicht des bestimmten verwendeten Polymeren, den speziellen Bedingungen, unter denen das Bad betrieben wird und/oder den anderen Bestandteilen im Bad sowie der Menge und Art des eingesetzten Sekundärglanzbildners. Im allgemeinen sind um so kleinere Mengen erforderlich, je höher das Molekulargewicht des verwendeten Polymeren ist.

Die Acidität des Bades wird vorzugsweise durch Verwendung der dem Zinksalz entsprechenden Säure eingestellt. So kann, abhängig von dem besonderen Zinksalz im Bad, Schwefelsäure, Salzsäure,

ι!
Fluoborsäüre, Essigsäure oder dergleichen dem Bad zugefügt werden, um einen Betriebs-pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6,5, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5»5» bereitzustellen.

Üblicherweise werden verschiedene Leitsalze und/oder Puffer oder

.../11

Gemische davon in galvanischen Bädern eingesetzt. Sie können auch in einem Zinklegierungsbad nach dex^ Erfindung verwendet werden. So kann das Bad enthalten: Natriumchlorid und/oder -sulfat, Kaliumchlorid und/oder -sulfat, Ammoniumchlorid und/oder -sulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluoborat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfamat, Magnesiumsulfat, Borsäure oder ihre Salze, Essigsäure oder ihre Salze und dergleichen. Diese.Salze und/oder Mittel werden allgemein im Bad in Mengen im Bereich von 3 bis 200 g/l verwendet.

Es ist auch in Betracht gezogen, daß dem Bad nach der Erfindung ferner kontrollierte Mengen anderer verträglicher Glanzbildner der Typen, wie sie gewöhnlich in Zinklegierungsbädern verwendet werden, eingearbeitet werden. Zu solchen sekundären und wahlfreien Glanzbildnern gehören aromatische Amide oder Ketone, quateraisierte Nikotinate, mit Aminen quaternisiertes Polyepichlorhydrin, Polyethylenimine und ihre Derivate, Thioharnstoffe oder N-substituierte Derivate davon, cyclische Thioharnstoffe, OC-ungesättigte Carbony!verbindungen und dergleichen.

Außerdem können in das Bad Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Salzes davon, zum Beispiel Aluminiumsulfat, eingeführt werden. Die Aluminiumionen können geeignet in einer Konzentration von etwa 0,5 mg/l bis etwa 200 mg/l, vorzugsweise von etwa h mg/l bis etwa ^O mg/l eingesetzt werden,

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Um die Korrosionsbeständigkeit des Legierungsüberzugs weiter zu verbessern, können kleine Mengen von Spurenmetallen, die mit der Zinklegierung abgeschieden werden, dem Elektrolyten zugesetzt werden. So können zum Beispiel lösliche Salze von Chrom, Zinn oder Indium dem Bad in Mengen von etwa 5 mg/l bis etwa 4 g/l zugegeben werden.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein halbglänzender bis glänzender Zinklegierungsüberzug auf einem leitfähigen Substrat durch Verwendung des Bades nach der Erfindung unter .Anwendung irgendeiner der zahlreichen bekannten Techniken zur Abscheidung einer Zinklegierung auf einem Substrat erhalten. Das Bad ist besonders für das Schnellgalvanisieren von Artikeln wie Drähte, Bänder, Rohre und dergleichen geeignet. Im Betrieb wird das Bad, dem die vorstehend angegebenen Bestandteile eingearbeitet sind, innerhalb eines Betriebs-pH-Wertbereiches von etwa 0 bis etwa 6,5 und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 82°C gehalten. Die Abscheidung der Zinklegierung kann bei Stromdichten im allgemeinen im Bereich von etwa 1 A/dm bis 6$ A/dm und darüber, abhängig von der jeweils angewendeten Galvanisiertechnik, vorgenommen werden.

Um das verbesserte saure Zinklegierungsbad nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden speziellen Beispiele gebracht.

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Beispiel I

Ein Stahlrohr wurde bei 18,85 A/dm in einer Schnellgalvanisierzelle, in der die Badlösung im Gegenstrom mit Bezug auf das Rohr strömte, galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-¥ert von etwa 3,5 und Raumtemperatur, Das Bad war eine wäßrige Lösung, die enthielt:

Bestandteil Konzentration

Zinksulfat (ZnSO^·H₂O) 100 g/l

Nickelsulfat (NiSO^-ÖH^O) 75 g/l

Polyacrylamid (MS· 19.OOO) 1, 5 g/l

Das Aussehen des galvanisierten Rohres war glänzend und gleichmäßig.

Beispiel II

Ein Stahldraht wurde bei 26,90 A/dm und einer Drahtgeschwindigkeit von 18,9 m/min, in einem Bad mit guter Bewegung mittels Luft galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 4,0 und eine Temperatur von etwa 30⁰C. Es war eine wäßrige Lösung, die enthielt:

Bestandteil Konzentration

Zinksulfat (ZnSO^·H₂O) I80 g/l

Nickelsulfat (NiSO₂^oH₂O) 50 g/l

Aluminiumsulfat (A1₂(SO^)₃'18H₂O) 0,2 g/l Poly^-acrylamid-^-methyl-propan-

sulfonsäure (MG 5O.OOO) 2 g/l

Das Aussehen des galvanisierten Drahtes war glänzend und gleichmäßig. .../Ik

Beispiel III

Ein schmales kontinuierliches Stahlband, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 32,02 m/min, fortbewegt wurde, wurde bei einer Stromdichte von 32,3 A/dm in einem galvanischen Bad eines pH-Yertes von etwa 3»0 und einer Temperatur von etwa 32°C galvanisiert. Das Bad war eine wäßrige Lösung, die enthielt:

Bestandteil Zinkfluoborat Nickelfluoborat Polyacrylamid (MG 1.000.000)

Konzentration

200 g/l 50 g/l

0,05 g/i

Das Aussehen des galvanisierten Bandes war halbglänzend und gleichmäßig.

Beispiel IV

Eine Stahltestplatte wurde in einem Bad, das mittels Luft stark

bewegt wurde, 10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 32,3 A/dm* galvanisiert. Das galvanische Bad hatte einen pH-Wert von etwa 4,9 und Raumtemperatur. Das Bad war eine wäßrige Lösung, die enthielt:

Bestandteil Zinksulfat ( Nickelsulfat Kobaltsulfat Ammoniumsulfat Borsäure (H-BO₀) Polyacrylamid (MG 20.000)

Konzentration

80	g/l
30	s/i
15	s/i
20	s/i
38	s/i
1,0	g/i

.../15

Das Aussehen der galvanisierten Testplatte war glänzend,

Beispiel V

Ein kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 12,20 m/min, bewegtes Stahlband wurde bei einer Stromdichte von 6,5 A/dm in einem galvanischen Bad eines pH-Wertes von 4,5 und einer Temperatur von etwa 38°C galvanisiert. Das Bad war eine wäßrige Lösung, die enthielt:

Bestandteil

Zinkchlorid (₂) Nickelchlorid (NiCl₂*6Η_£θ) Polyacrylamid (MG 1.000)

Essigsäure

Konzentration 110 g/l

95 g/l 1,0■g/l

Das Aussehen des galvanisierten Stahlbandes war halbglänzend und gleichmäßig.

Beispiel VI

Eine Stahltestplatte wurde 10 Minuten bei einer Stx-omdichte von 8,6 A/dm² in einem mittels Luft bewegten Bad galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa k,2 und Raumtemperatur. Das Bad war eine wäßrige Lösung, die enthielt:

Bestandteil

Zinksulfat

Kobaltsulfat (Co·SO^·6H₂O) Borsäure (h„BO_) Polyacrylamid (MG ί<ΌΟ.ΟΟθ)

Konzentration 100 g/l 50 g/l 30 g/l

0,25 g/i

:) Aussehen der galvanisierten Testplatte war glänzend.

.../17

Claims

31 033-21 . - - - I»ATI..NT*NAVÄl/VI3 O O O 1 O E £ UH-INO. U. NJB(!lii*MJANK :-l-)-S. OLL IZv)O HAUGK, SCHMITZ, GRAAbFS, WKHNERT, DOHING HAMBURG MÜNCHEN DÜSSELDORF PATI5NTANWÄI.TK · NKURR WAIjI. 4t · 2000 HAMUUHfI 30 Occidental Chemical Corporation Zikki Hoover Road Warren, Michigan 48089 USA Dipl-Phys. W. SCHMITZ - Dipl-Ing. E. GHAALi-1S Neuer WnIl 41 · 20OO Oniubur^ Telefon + Telecopier (040) 3eO7ßf» Telex 02117ÜÜ input d DipL-Inp. U. IIAUCK. - »ipl.-Intf. W.WI5HNI5RT MoKnrlstroße 23 . 8000 München Telefon + Telecopier (OHO) Π3 V2 3C> Telex 03 216553 pnmu d Dr-InK- W. DÖRING K.-\Vilhelm-liiriK 41 · 4000 Dfisseldoi-i Telefon (02 11) 57 fiO ZUSTELLUNGSANSCHHIFT/PLEASE RBPLY TO: Hamburg, 3. Juni 1982 Ein wäßriges galvanisches Bad und ein Verfahren zur Abscheidung einer Zinklegierung Ansprüche :

1. Wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung einer Zinklegierung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von etwa 0 bis etwa 6,5 hat und eine wirksame Menge eines Glanzbildners, ausgewählt aus der Gruppe von Polyacrylamid-Polymeren, N-substituierten Polyacrylamid-Derivaten und Copolymeren davon der Formel I:

CH₂ -CH₂

Y -

...Jz

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt

Deutsche Bnnk AG Hamburg, Nr. Ο5/28497 (BLZ 20070000) · Postscheck Hamburg 2B42-200

Dresdner Bank AG Hamburg, Nr. IWS 60 35 (BLZ 200 8OO 00)

_ 2 _ ■

in der bedeuten:

Y , die gleich oder verschieden sein können, R oder RX, worin R H oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis

10 C-Atomen,
X H, OH, COOR¹, COON [^1₂> SOJM, CN,

N [r¹3_p oder OR¹ und

¹Z
M H oder ein Metall der Gruppe I oder II

sind

R H oder ein C₁ r-Alkylrest,

η eine Zahl von 2 bis 2.000.000;

und Copolymere von diesem Polymeren und einem Solubilisierungs· mittel in einer Menge bis zu 25 MoI-Jb, bezogen auf das Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe von Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C „-Alkylester, Vinyl-

Ί — ρ

halogenid, Epihalogenhydrin, Vinylidenhalogenid, Alkylenoxid und Gemische davon, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Glanzbildner in einer Menge von etwa 0,001 g/l bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in dem Bad enthält.

3· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Glanzbildner in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l enthält.

k. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Aluminiumionen in einer Menge von etwa 0,5 mg/l bis etwa 200 mg/l enthält.

5. Bad nach. Anspruch k, dachirch gekennzeichnet, daß es die Aluminiumionen mit einer Menge von etwa h mg/l bis etwa kO mg/l enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und Ionen eines Metalls aus der Gruppe von Nickel und Kobalt oder Gemische davon erthält,

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Ionen des Metalls Nickel enthält.

8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Ionen des Metalls Kobalt enthält.

9. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von Nickel- und Kobalt-Ionen enthält.

10. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 5 mg/l bis etwa k g/l eines löslichen Salzes eines Spurenmetalls aus der Gruppe von Chrom, Zinn, Indium und Gemischen davon enthält.

11. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 7 g/l bis etwa I65 g/l Zinkionen enthält.

12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20 g/l bis etwa 100 g/l Zinkionen enthält.

13. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 g/l bis etwa üO g/l Nickelionen enthält.

1-4, Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es etva 1 g/l bis etva 60 g/l Kobaltionen enthält.

15, Verfahren zur Abscheidung einer Zinklegierung- auf einem Substrat, dadurch gekeimzeichnet, daß die Zinklegierung aus einem väßrigen Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 1 -!

abgeschieden vird. ';