DE3221256C2 - Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen - Google Patents
Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von ZinklegierungenInfo
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Abstract
Ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinklegierung wie ein Zink-Nickel- und/oder Kobalt-Bad und ein Verfahren, bei dem das Bad verwendet wird, werden offenbart. Das Bad enthält eine wirksame Menge eines Glanzbildners aus der Reihe von badlöslichen Polyacrylamidpolymeren, N-substituierten Polyacrylamidderivaten und Copolymeren davon. Das Zinklegierungsbad ist wirtschaftlich und vielseitig in der Verwendung und erzeugt einen duktilen korrosionsbeständigen Überzug von halbglänzendem bis glänzendem Aussehen.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen, das neben Zink und mindestens einem Legierungsmetall mindestens einen Glanzbildner enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades. Ein solches Bad ist aus der DE-OS 30 11 991 bekannt. Es enthält eine Strontiumverbindung als Glanzbildner und dient lediglich zur Abscheidung glänzender Zink-Nickel-Legierungen auf Stahlbändern.
Zinklegierungsüberzüge halbglänzenden oder glänzenden Aussehens sind erwünscht, um Werkstücken ein dekoratives Aussehen und gleichzeitig ausgezeichneten Korrosionsschutz zu verleihen. Derartige Überzüge lassen sich galvanisch abscheiden, zum Beispiel aus einem Zink-Nickel-, Zink-Kobalt- oder Zink-Nickel-Kobalt-Bad, dem Glanzbildner in solchen Mengen eingearbeitet sind, daß ein duktiler korrosionsbeständiger Zinküberzug von halbglänzendem oder glänzendem Aussehen erhalten wird.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Zinklegierungsbäder, zum Beispiel Bäder zur Abscheidung weißer und gelber Messinglegierungen den sauren Zinkbädern zur Abscheidung von Zink nicht ähnlich sind. So sind zum Beispiel Glanzbildner, die in Zinkbädern wirksam sind, in Zinklegierungsbädern häufig ohne Wirkung. Einige Zinkglanzbildner und andere Zusätze haben einen schädigenden Einfluß auf Zinklegierungen; sie verursachen Zinklegierungsüberzüge, die rußschwarz, nicht leitend und schlecht haftend sind. Andere Zinkglanzbildner oder Zusätze verursachen Verbrennen bei hohen Stromdichten, verhindern die Mitabscheidung von Legierungsmetall in ausreichenden Mengen oder geben keinen Glanzeffekt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen zu schaffen, mit dem Legierungsüberzüge erhalten werden, die halbglänzend oder glänzend, festhaftend, duktil und korrosionsbeständig sind. Die Bäder sollen in einem großen Stromdichtebereich betrieben werden können. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Abscheidung von halbglänzenden bis glänzenden Zinklegierungen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 10 angegeben.
Ein derartiges Bad ist besonders für das sogenannte Schnellgalvanisieren über einen weiten Stromdichtebereich, was zum Beispiel beim Galvanisieren von Bändern, Drähten, Stäben, Rohren und Leitungen vorkommt, geeignet.
Alle nachfolgenden Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Zinkionen werden dem Bad in Form eines wasserlöslichen Zinksalzes, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinksulfamat, Zinkacetat oder Gemischen davon,
zugesetzt, so daß bei Betreiben des Bades eine Zinkionenkonzentration von 7,0 g/l bis 165 g/l, insbesondere von 20 g/l bis 100 g/l, vorliegt.
Die Nickel- und Kobaltionen werden dem Band in Form von wasserlöslichen Nickel- oder Kobaltsalzen, wie den Chloriden, Sulfaten, Fluoboraten, Acetaten oder Sulfamaten, oder in Form von Gemischen davon, zugesetzt. Entweder Nickel- oder Kobalt-Ionen oder Nickel- und Kobalt-Ionen können verwendet werden. Um einen Legierungsüberzug zu erzeugen, der 0,1 bis 20% Nickel und/oder Kobalt enthält, sollten die Ionen jedes dieser Metalle im Bad in Mengen von 1 g/l bis 60 g/l vorliegen. Vorzugsweise enthält der Überzug 2 bis 10% von entweder Nickel oder Kobalt oder einem Gemisch davon; dann enthält das Bad Nickel- oder Kobaltionen oder Ionen beider Metalle in einer Menge von 1 g/l bis 60 g/l.
Die Copolymerisation von Acrylamid oder N-substituierten Acrylamid-Derivaten mit dem Solubilisierungsmittel führt zu verbesserter Löslichkeit des Polymeren in Wasser und ist besonders zweckmäßig, wenn Polymere hohen Molekulargewichts eingesetzt werden. Der Mol-%-Anteil Solubilisierungsmittel in dem resultierenden Copolymeren wird auf einem Wert unter 25 Mol-% gehalten, um die vorteilhaften Eigenschaften des Acrylamidbestandteils, dem Überzug verbesserten Glanz zu verleihen, beizubehalten.
Die Konzentration des polymeren Glanzbildners kann im Bereich von nur 1 mg/l bis zur Löslichkeitsgrenze des Polymeren in dem wäßrigen Bad liegen. Bei Konzentrationen unter 1 mg/l können die optimalen Vorteile des polymeren Glanzbildners nicht erhalten werden, während Konzentrationen über 10 g/l gewöhnlich in einem Bad resultieren, das unerwünscht viskos wird. Die Verwendung überschüssiger Mengen Glanzmittel bringt keine merklichen Vorteile über die, die mit einer etwas mäßigeren Konzentration erhalten werden. Im allgemeinen wird das Mittel in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l eingesetzt, obwohl die Menge polymeren Glanzbildners variieren kann, abhängig vom Molekulargewicht des bestimmten verwendeten Polymeren, den speziellen Bedingungen, unter denen das Bad betrieben wird und/oder den anderen Bestandteilen im Bad sowie der Menge und Art des eingesetzten Sekundärglanzbildners. Im allgemeinen sind um so kleinere Mengen erforderlich, je höher das Molekulargewicht des verwendeten Polymeren ist.
Die Acidität des Bades wird vorzugsweise durch Verwendung der dem Zinksalz entsprechenden Säure eingestellt. So kann, abhängig von dem jeweiligen Zinksalz, Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure und Essigsäure dem Bad zugefügt werden, um einen Betriebs-pH-Wert von 0 bis 6,5, vorzugsweise von 2 bis 5,5, einzustellen.
Als Leit- und/oder Puffersalze kann das Bad enthalten: Natriumchlorid und/oder -sulfat, Kaliumchlorid und/oder -sulfat, Ammoniumchlorid und/oder -sulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluoborat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfamat, Magnesiumsulfat, Borsäure oder ihre Salze und Essigsäure oder ihre Salze. Diese Salze können in Mengen im Bereich von 3 bis 200 g/l verwendet werden.
Das Bad kann als weitere Glanzbildner aromatische Amide oder Ketone, quaternisierte Nikotinate, mit Aminen quaternisiertes Polyepichlorhydrin, Polyethylenimine und ihre Derivate, Thioharnstoffe oder N-substituierte Derivate davon, cyclische Thioharnstoffe und kleines Alpha-ungesättigte Carbonylverbindungen enthalten.
Zusätzlich kann das Bad Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Salzes, zum Beispiel Aluminiumsulfat, enthalten. Die Aluminiumionen können in einer Konzentration von 0,5 bis 200 mg/l, vorzugsweise von 4 bis 40 mg/l eingesetzt werden.
Um die Korrosionsbeständigkeit des Legierungsüberzugs weiter zu verbessern, können dem Bad zusätzlich Metalle, die mit der Zinklegierung abgeschieden werden, zugesetzt werden. Vorzugsweise finden hierzu Salze von Chrom, Zinn, Indium oder Gemische davon in Mengen von 5 mg/l bis 4 g/l Verwendung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Ein Stahlrohr wurde bei 18,85 A/dm[hoch]2 in einer Schnellgalvanisierzelle im Gegenstromverfahren galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 3,5 und Raumtemperatur. Das Bad enthielt:
_______________________________________________________________________
Bestandteil Konzentration
_______________________________________________________________________
Zinksulfat (ZnSO[tief]4 x H[tief]2O) 100 g/l
Nickelsulfat (NiSO[tief]4 x 6 H[tief]2O) 75 g/l
Polyacrylamid (MG 19 000) 1,5 g/l
Der so abgeschiedene Legierungsüberzug war glänzend und gleichmäßig.
Beispiel II
Ein Stahldraht wurde bei 26,90 A/dm[hoch]2 und einer Durchzuggeschwindigkeit von 18,9 m/min in einem Bad mit Luftbewegung galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,0 und eine Temperatur von 30°C. Es enthielt:
_______________________________________________________________________
Bestandteil Konzentration
_______________________________________________________________________
Zinksulfat (ZnSO[tief]4 x H[tief]2O) 180 g/l
Nickelsulfat (NiSO[tief]4 x 6 H[tief]2O) 50 g/l
Aluminiumsulfat 0,2 g/l
(Al[tief]2(SO[tief]4)[tief]3 x 18 H[tief]2O)
Poly-2-acrylamid-2-methyl-propan- 2 g/l
sulfonsäure (MG 50 000)
Der so abgeschiedene Legierungsüberzug war glänzend und gleichmäßig.
Beispiel III
Ein schmales kontinuierliches Stahlband wurde mit einer Durchzuggeschwindigkeit von 32,02 m/min und einer Stromdichte von 32,3 A/dm[hoch]2 in einem Bad mit einem pH-Wert von 3,0 und einer Badtemperatur von 32°C galvanisiert. Das Bad enthielt:
_______________________________________________________________________
Bestandteil Konzentration
_______________________________________________________________________
Zinkfluoborat 200 g/l
Nickelfluoborat 50 g/l
Polyacrylamid (MG 1 000 000) 0,05 g/l
Der so abgeschiedene Legierungsüberzug war halbglänzend und gleichmäßig.
Beispiel IV
Eine Stahlplatte wurde in einem Bad, das mittels Luft stark bewegt wurde, 10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 32,3 A/dm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,9 und Raumtemperatur. Es enthielt:
_______________________________________________________________________
Bestandteil Konzentration
_______________________________________________________________________
Zinksulfat (ZnSO[tief]4 x H[tief]2O) 80 g/l
Nickelsulfat (NiSO[tief]4 x 6 H[tief]2O) 30 g/l
Kobaltsulfat (CoSO[tief]4 x 6 H[tief]2O) 15 g/l
Ammoniumsulfat (NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4) 20 g/l
Borsäure (H[tief]3BO[tief]3) 38 g/l
Polyacrylamid (MG 20 000) 1,0 g/l
Der so abgeschiedene Legierungsüberzug war glänzend.
Beispiel V
Ein kontinuierlich mit einer Durchzuggeschwindigkeit von 12,20 m/min bewegtes Stahlband wurde bei einer Stromdichte von 6,5 A/dm[hoch]2 in einem Bad eines pH-Wertes von 4,5 und einer Temperatur von 38°C galvanisiert. Das Bad enthielt:
_______________________________________________________________________
Bestandteil Konzentration
_______________________________________________________________________
Zinkchlorid (ZnCl[tief]2) 110 g/l
Nickelchlorid (NiCl[tief]2 x 6 H[tief]2O) 95 g/l
Polyacrylamid (MG 1000) 1,0 g/l
Essigsäure 2%
Der so abgeschiedene Legierungsüberzug war halbglänzend und gleichmäßig.
Beispiel VI
Eine Stahlplatte wurde 10 Minuten bei einer Stromdichte von 8,6 A/dm[hoch]2 in einem mittels Luft bewegten Bad galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,2 und Raumtemperatur. Es enthielt:
_______________________________________________________________________
Bestandteil Konzentration
_______________________________________________________________________
Zinksulfat (ZnSO[tief]4 x H[tief]2O) 100 g/l
Kobaltsulfat (Co x SO[tief]4 x 6 H[tief]2O) 50 g/l
Borsäure (H[tief]3BO[tief]3) 30 g/l
Polyacrylamid (MG 400 000) 0,25 g/l
Der so abgeschiedene Legierungsüberzug war glänzend.
Claims (11)
1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen, das neben Zink und mindestens einem Legierungsmetall mindestens einen Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzbildner mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Homopolymeren von Acrylamid oder N-substituierten Acrylamid-Derivaten und deren Copolymeren, aufweisend Monomerbausteine der nachstehenden allgemeinen Formel
Y die gleich oder verschieden sein können, R oder RX, worin
R H oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X H, OH, COOR[hoch]1, COON[R[hoch]1][tief]2, SO[tief]3M, CN, N[R[hoch]1][tief]2 oder OR[hoch]1 und
M H oder ein Metall der Gruppe I oder II sind
R[hoch]1 H oder ein C[tief]1-4-Alkylrest,
n eine Zahl von 2 bis 2 000 000,
sowie Copolymeren von Acrylamid oder N-substituierten Acrylamid-Derivaten und einem Solubilisierungsmittel aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinyl-C[tief]1-5-Alkylester, Vinylhalogenid, Epihalogenhydrin, Vinylidenhalogenid, Alkylenoxid und Gemische davon enthält, wobei das Solubilisierungsmittel in einer Menge bis zu 25 Mol-%, bezogen auf das Polymerisat, vorliegt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Glanzbildner in einer Menge von 1 mg/l bis zu seiner Löslichkeitsgrenze enthält.
3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 7 bis 165 g/l Zinkionen enthält.
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Ionen eines Legierungsmetalls aus der Gruppe von Nickel und Kobalt oder Gemische davon enthält.
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 60 g/l Nickelionen enthält.
6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 60 g/l Kobaltionen enthält.
7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Aluminiumionen in einer Menge von 0,5 bis 200 mg/l enthält.
8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5 mg/l bis 4 g/l eines Salzes eines Metalls aus der Gruppe von Chrom, Zinn, Indium und Gemischen davon enthält.
9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 3 bis 200 g/l Leit- und/oder Puffersalze enthält.
10. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Glanzbildner enthält.
11. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von halbglänzenden bis glänzenden Zinklegierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei pH-Werten im Bereich von 0 bis 6,5, Badtemperaturen im Bereich von 10 bis 82°C und Stromdichten im Bereich von 1 bis 65 A/dm[hoch]2 betrieben wird.
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