DE69118995T2

DE69118995T2 - Oberflächenbehandelte Materialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen an Lackschichten, Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und mechanischer Verformbarkeit sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69118995T2
Application number: DE69118995T
Authority: DE
Inventors: Jun Hisamoto; Kouki Ikeda; Hiroshi Sato; Nagisa Takee
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: DE69118995D1; EP0472204A2; CA2049736A1; EP0472204B1; US5169726A; EP0472204A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf oberflächenbehandelte Materialien mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften für eine Anstrichschicht, mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und mit ausgezeichneter Pressformbarkeit, ebenso wie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien. Die Verwendung erfolgt in einem großen Bereich von Anwendungszwecken, z. B. für Automobile, elektrische Hausgeräte und Baumaterialien.
Metallmaterialien, z. B. Stahlbleche, werden oftmals eingesetzt nach dem Aufbringen einer Plattierung mit dem Ziel der Verbesserung bei der Korrosionsresistenz, für gutes Aussehen od. dgl. Jedoch sind die Anforderungen an die Eigenschaften oder die Leistungsfähigkeit von Plattierungen, z. B. hinsichtlich Korrosionsresistenz, mehr und mehr gestiegen zusammen mit weiterer Entwicklung in der Technik, und auch weitere Maßnahmen sind vorgenommen worden. Hierbei eingeschlossen sind z. B.
1) Steigerung der Niederschlagsmenge einer Plattierung,
2) Verwendung von Legierungsplattierung aus der Zn-Reihe, z. B. Zn-Ni oder Zn-Fe.
Weiterhin wird beim Anwendungseinsatz, wie vorstehend beschrieben, ein Anstrich im allgemeinen vor der Verwendung aufgebracht, und es ist ebenfalls notwendig, eine gute Adhäsion für eine Anstrichschicht zu schaffen. Weil jedoch keine ausreichende Adhäsion für einee Anstrichschicht bei Plattierungen aus der Zn-Reihe oder Fe-Reihe erhalten werden kann, ist eine Vorbehandlung ausgeführt worden unüer Verwendung von Phosphat, Chromat od. dlg.
Jedoch werden bei den vorstehend genannten Methoden 1) und 2) sogenanntes Flocken oder Ausbluten oder Pulvern verursacht, wobei die Plattierungsschichten abgelöst werden beim Pressverformen mit dem Resultat entsprechender Schwierigkeiten. Weiterhin macht die Vorbehandlung für das Anstreichen die betreffende Arbeitsstufe entsprechend kompliziert und führt zum Anstieg der Kosten. Zur Überwindung dieser Probleme ist Dispersion von einer organischen oder anorganischen Verbindung auf der Oberflächenschicht des Substrats oder in der Plattierungsschicht durchgeführt worden (siehe z. B. JP-A-61-127887, JP-A-61-264200 und JP-B-Hei 1-36559) unter Erzielung eines ziemlich zufriedenstellenden Ergebnisses; so jedoch konnte keine zufriedenstellende Adhäsion für eine Anstrichschicht und Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen erhalten werden.
Eine weitere Oberflächenbehandlung ist bekannt aus GB-2 100 752-A, wo ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Materials beschrieben ist, wobei Zn oder Zn-Legierungen niedergeschlagen werden auf dem Substrat aus einem sauren Bad heraus, welches einen polymeren Glanzbildner in Mengen zwischen 0,001 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung enthält. Der Glanzbildner besteht aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe von Polyacrylamiden Polyacrylamidderivaten und Copolymeren.
Weiterhin beschreibt EP-0 342 585-A elektroplattierte Stahlbleche mit einer Grundierbeschichtung, zusammengesetzt aus 5 bis 30 Gew.-% Cr, 0,005 bis 5 Gew.-% eines kationischen Polymeren, wobei der Rest Zn ist, mit oder ohne weitere Zn-Beschichtung oder Zn-Legierungsbeschichtung, gebildet auf der Grundierschicht. Die Grundierschicht kann feine Teilchen von Oxiden und/oder Metallen der Eisengruppe enthalten, und sie kann weiterhin mit einem Chromatfilm und/oder organischer Beschichtung versehen sein. Es ist auch das Verfahren zur Herstellung von elektroplattiertem Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz und Oberflächenglanz beschrieben, bestehend aus der Durchführung von Elektroplattierung in einem sauren Zn-Plattierungsbad, enthaltend Cr-Ionen und kationisches Polymer, wobei das Verhältnis von Cr&sup6;&spplus;-Ionen/Cr³&spplus;-Ionen nicht mehr als 0,1 beträgt.
Demgemäß liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein oberflächenbehandeltes Material mit weniger Beeinträchtigung durch Verschlechterung nach dem Anstreichen und mit ausgezeichneter Adhäsion für eine Anstrichschicht, mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und mit ausgezeichneter Pressverformbarkeit zu schaffen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch den vorliegenden Hauptanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Im einzelnen schließt das oberflächenbehandelte Material gemäß der Erfindung eine Zn- oder eine Zn-Legierungsplattierungsschicht ein, gebildet auf der Oberfläche eines Substrats, enthaltend 0,001 bis 10 Gew.-% (umgerechnet auf die Menge an Kohlenstoff) eines (Meth)Acrylpolymeren mit mehr als 5 mol% (bezogen auf die gesamten wiederholenden Einheiten) von Wiederholungseinheiten eines (Meth)Acrylsäurederivats mit einer funktionellen Gruppe entsprechend der folgenden Darstellung
worin X für -NH- oder -O- steht, A für CnH2n steht, n die Bedeutung von einer Ziffer 0 oder einer positiven ganzen Zahl hat, und R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, jeweils H oder eine Alkylgruppe bedeuten und R für -H oder -CH&sub3; steht. Eine Verbindung mit einer Epoxygruppe wird zur Verbindung mit den wiederholenden Einheiten der Formel I zugesetzt. Die Zn-Legierungselemente sind Fe, Ni, Cr oder Mn.
Weiterhin sind mit Bezug auf die Eigenschaften, die für die Plattierungsschichten nötig sind, oder die Plattierungszusatzstoffe zur Erzielung ausgezeichneter Adhäsion für eine Anstrichschicht, ausgezeichneter Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und ausgezeichneter Pressformbarkeit die folgenden Fakten aufgefunden worden.
1) Adhäsion für die Anstrichschicht und Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen:
Es ist erwünscht, daß die Zusatzstoffe zusammen niedergeschlagen und in den Plattierungsschichten dispergiert werden, so daß während des Anstreichens chemische Bindungen mit Bezug auf die Anstrichbestandteile gebildet werden; die Bindungen sollen halten und keinen Abbau erleiden selbst unter korrosiven Umständen.
2) Pressformbarkeit:
Es ist erwünscht, daß die Plattierungsschicht eine gewisse Härte hat und bis zu einem gewissen Ausmaß entsprechende Schmiereigenschaft.
Das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Material bringt ausgezeichnete Leistungsfähigkeit und entspricht diesen technischen Punkten.
Erfindungsgemäß wird eine spezielle organische Verbindung in Dispersion gebracht unct zusammen niedergeschlagen in einer Plattierungsschicht mit dem Ziel der Schaffung einer Oberfläche der Plattierungsschicht mit Polarität. Die organische Verbindung ist ein (Meth)Acrylpolymeres, enthaltend mehr als 5 Mol%. (bezogen auf die gesamten wiederholenden Einheiten) von einer (Meth)Acrylsäurederivateinheit, die eine Gruppe hat, an die eine Verbindung mit einer Epoxygruppe addiert ist; diese Einheit mit einer funktionellen Gruppe wird dargestellt durch die vorstehend genannte Formel I. Die Polarität oder die funktionellen chemischen Bindungen, die zu den ausgezeichneten Eigenschaften beitragen, sind durch die entsprechenden funktionellen Gruppen vorgezeichnet; sie werden nachstehend im einzelnen genannt. Erläutert wird zuerst die -CnH2n-Gruppe (n ist eine positive Zahl) und die Alkylgruppe in der o. a. Definition.
-CnH2n- kann linear oder verzweigt sein; typische Beispiele sind u. a. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Propylen und Ethylethylen; dabei sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen n geringer als 6 ist.
Die Alkylgruppe kann ebenfalls linear oder verzweigt sein Typische Beispiele sind u. a. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl; besonders bevorzugt ist niedrigeres Alkyl.
Als (Meth)Acrylsäurederivat mit der funktionellen Gruppe gemäß Formel I, an das eine epoxygruppenhaltige Verbindung addiert ist, können genannt werden z. B Methylaminoethylacrylamid, Methylethylaminoethylacrylamid, Dipropylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethyihydrazidacrylat, ebenso wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Methylethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Dipropylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylacrylat.
Die o.a. Beispiele enthalten tertiäre Aminogruppen in der endständigen Aminogruppe; jedoch sind solche, die eine primäre Aminogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe enthalten, z. B. als Methylamino oder Ethylamino, erfindungsgemäß ebenso eingeschlossen.
Die epoxyhaltige Verbindung, die - wie vorstehend erläutert -an das (Meth)Acrylsäurederivat addiert ist, kann z. B. einschließen Bisphenol-A-glycidylether, Epichlorhydrin, Arylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether oder Glycidylacetat. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Kombination bei der Addition. Insbesondere bringt bei allen hinzugefügten Epoxygruppen jedoch die Anwendung von Epichlorhydrin eine besonders ausgezeichnete Leistung.
Das erfindungsgemäße (Meth)Acrylpolymere enthält die - wie vorstehend angegeben - herzustellende Verbindung mit mehr als 5 Mol% als monomere Einheit gemäß o. a. Angaben. Obwohl ein Fall eingeschlossen ist, wobei die monomere Einheit zu 100 Mol% enthalten ist, können auch andere copolymerisierbare Verbindungen, d h. anders als die o. a. Verbindungen, enthalten sein als monomere Komponente in der zusammengesetzten Einheit, falls gewünscht. Als solche monomere Bestandteile können z. B genannt werden (Meth)Acrylsäureamid oder eine entsprechende Esterverbindung, wie Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.
Die Umsetzung der Addition der Verbindung mit der Epoxygruppe kann vor der Polymerisation ausgeführt werden; jedoch ist im allgemeinen ein Verfahren zur Umsetzung der Verbindung vom Epoxytyp nach der Bildung des Polymeren durch Homopolymerisation oder Copolymerisation der Monomeren bevorzugt. Es wird davon ausgegangen, daß die funktionelle Gruppe aus der Aminoreihe durch die Addition quarternisiert wird.
Bei der Additionsreaktion kann der erfindungsgemäße Effekt erzielt werden durch Einbringung von mehr als 5 Mol% und vorzugsweise mehr als 10 Mol% von der Einheit, an die die epoxygruppenhaltige Verbindung in dem Polymeren addiert ist. Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Modifizierungsverhältnis der Epoxygruppeneinheit und dem Umfang des Abblätterns der Farbschicht (Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen) und Fig. 2 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Modifizierungsverhältnis der Epoxygruppeneinheit und dem Maß oder Grad des Abblätterns einer Anstrichschicht (Adhäsion einer Anstrichschicht) Die Polymeren, die bei dem in Fig 1 veranschaulichten Versuch eingesetzt waren, sind ein Copolymeres, das ein Gemisch einschließt, welches durch Addieren von Epichlorhydrin an Dimethylaminoethylmethacrylat hergestellt wurde und einem Acrylamid (nachstehend manchmal als Polymer 1 bezeichnet und durch "o" gekennzeichnet), und ferner ein Polymeres, das ein Gemisch einschließt, welches durch Addieren von Epichlorhydrin an Dimethylaminoethylmethacrylamid und einem Acrylamid hergestellt wurde (nachstehend manchmal als Polymer 2 bezeichnet und durch " " gekennzeichnet).
Wenn das Modifizierungsverhältnis kleiner als 5 Mol% ist, kann kein ausgezeichneter Effekt erhalten werden. Der Umfang des Abblätterns bei der Farbschicht und das Maß oder der Grad des Abblätterns bei der Farbschicht wurden nach den in den Beispielen veranschaulichten Methoden ermittelt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Größe des Polymeren selbst, und es ist erwünscht, daß das Polymere ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 1.000.000 hat. Wenn die Substanz von einer solchen Größe gemeinsam niedergeschlagen und in der Plattierungsschicht dispergiert wird, ist es möglich, daß innere Beanspruchungen in der Plattierungsschicht verursacht werden, um bis zu einem gewissen Ausmaß die Härte zu steigern. Weiterhin entfalten bei diesen Anwendungsformen die organischen Verbindungen eine Schmierwirkung und haben die Rolle eines Puffers wie nachstehend näher erläutert wird; die Pressverformbarkeit der hergestellten Plattierungsschicht kann ebenfalls merklich verbessert werden.
Die organische Verbindung gemäß der Erfindung mit der o. a. Konstitution, die mit der Polarität als Folge der Epoxygruppe oder der Aminogruppe aufgebessert ist, wird stabil als Lösung ohne kolloidartige Suspension, wie dies eben bei einer sauren Plattierungslösung mit einem pH von 1 bis 4 bedingt ist, dispergiert; die zugehörigen Eigenschaften können nach dem gemeinsamen Niederschlagen in der Plattierungsschicht beibehalten werden. Wenn weiterhin in einem speziellen Fall X in der Formel I die Bedeutung von NH hat, handelt es sich um eine Struktur mit einer solchen Gruppe, an die sowohl die Amidgruppe als auch die Epoxygruppe addiert sind; demgemäß ist es dann möglich, den Abbau der organischen Verbindung durch Aussalzen zu kontrollieren und zurückzuhalten, i. e. selbst in einer Lösung, die eine große Menge von Metallionen enthält und kontinuierliche elektrolytische Arbeitsweise über eine lange Zeitdauer ermöglicht. Da weiterhin die organische Verbindung die Lokalisierung des elektrischen Stroms kontrollieren kann in Folge von Mikro- oder Makrorauhigkeit einer Substratoberfläche od. dgl. während der elektrolytischen Bildung der Plattierungsschichten, insbesondere unter den Bedingungen von hoher Stromdichte, kann sie zur Erzeugung von gleichförmigen und glatten Oberflächenbehandlungsschichten beitragen; weiterhin besteht so die Möglichkeit, ein Aussehen von gleichförmigem Glanz zu schaffen. Da weiterhin Epoxygruppen oder die Hydroxygruppen, gebildet durch Addition der Epoxygruppen, die in der Plattierungsschicht vorhanden sind, in Folge der Polarität Vernetzungen oder chemische Bindungen mit Bezug auf das Anstrichmaterial beim Trocknen des Anstrichs (bei einer Temperatur von mehr als 80ºC) bilden, hat die resultierende Plattierungsschicht eine hohe Adhäsion zwischen der Anstrichschicht. Da außerdem die Plattierungsschicht das Polymere auf Basis des (Meth)Acrylsäurederivats enthält, woran die Epoxyverbindung gemäß der Erfindung addiert ist, erhält man ausgezeichnete Korrosionsresistenz nach dern Anstreichen auf der o. a. Basis unter Bildung dieser Bindungen. Diese Bindungen werden gehalten und unterliegen keinem Abbau bzw. keiner Verschlechterung, selbst unter korrosiven Bedingungen. Ferner kann durch gemeinsames Niederschlagen und Dispergieren des Polymeren innerhalb der Plattierungsschicht eben diese Plattierungsschicht bis zu einem gewissen Ausmaß, wie vorstehend beschrieben, mit einer Härte versehen werden; gleichzeitig kann die Schmiereigenschaft der Additive entfaltet werden. Fernerhin wird das Polymere in der Plattierungsschicht mit einem Mikromaßstabvolumen gemeinsam niedergeschlagen; dies hängt vom Molekulargewicht ab. Unter den Bedingungen dieses gemeinsamen Niederschlagens arbeitet das Polymere auch als Puffer, um die Beanspruchungen während der Pressverformung zu verhindern bzw. aufzufangen, speziell Abmilderung von Druckbeanspruchung; das ergibt einen Beitrag zu der ausgezeichneten Pressverformbarkeit. Ersichtlich wird so die Pressverformbarkeit der Plattierungsschicht merklich verbessert.
Es folgt nun die Beschreibung einer Methode der gemeinsamen Niederschlagung von der organischen Verbindung in der Plattierungsschicht gemäß der Erfindung. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Plattierungsmethode; elektrisches Plattieren od. dgl. kann ausgeführt werden, falls erwünscht. Beispielsweise kann das Plattieren elektrolytisch ausgeführt werden unter Verwendung einer sauren Zn-Plattierungslösung oder Zn-Legierungsplattierungslösung oder einer entsprechenden Fe-Plattierungslösung oder Fe-Legierungsplattierungslösung, wobei in der Lösung die organische Verbindung bei einer Konzentration von 0,01 bis 200 g/l enthalten ist. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der organischen Verbindung in der Plattierungslösung und der Rate des Abblätterns der Anstrichschicht; Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der organischen Verbindung in der Plattierungslösung und der Menge des Abblätterns der Plattierungsschicht. Es kann kein ausgezeichneter Effekt erhalten werden, wenn die Konzentration der organischen Verbindung in der Plattierungslösung zu niedrig ist. Wenn sie andererseits zu hoch ist, nimmt die Viskosität der Plattierungslösung zu, so daß der Zutritt von Metallionen zur Oberfläche des zu behandelnden Substrats unzureichend gemacht wird; ebenso führt eine übermäßige Adsorption der organischen Verbindung an der Oberfläche des zu behandelnden Substrats mehr zu Plattierungsfehlern, wodurch das Aussehen beeinträchtigt wird. Diese Fehler führen zu unerwünschten Effekten bei den Anstricheigenschaften, bei der Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und bei der Pressverformbarkeit
Weiterhin ist es, um die o. a. ausreichenden Wirkungen zu erzielen, nötig, daß die gemeinsam niedergeschlagene organische Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorhanden ist, bezogen auf die Menge an Kohlenstoff in der Plattierungsschicht. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt (als Menge an Kohlenstoff in der Plattierungsschicht) und der Rate des Abblätterns von Anstrichschicht durch Anstrichadhäsionstest; Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt (als Kohlenstoffmenge in der Plattierungsschicht) und der Menge des Abblätterns von Plattierungsschicht durch Pressformungstest; Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt (als Kohlenstoffmenge in der Plattierungsschicht) und dem Umfang des Abblätterns von einer Anstrichschicht durch Korrosionsresistenztest nach dern Anstreichen. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, kann kein ausreichender Effekt erhalten werden; wenn dagegen der Wert zu hoch ist, kann dies zum Abblättern der Plattierung währen der Pressverformung führen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Modifizierungsverhältnis der Epoxygruppeneinheit in den Zusätzen und dem Umfang des Anblätterns einer Anstrichschicht durch Korrosionsresistenztest nach dem Anstreichen;
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Modifizierungsverhältnis der Epoxygruppeneinheit in den Zusätzen und der Rate des Abblätterns einer Anstrichschicht durch Anstrichadhäsionstest;
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an organischer Verbindung in der Plattierungslösung und der Rate des Abblätterns einer Anstrichschicht durch Anstrichadhäsionstest;
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an organischer Verbindung in der Plattierungslösung und der Menge des Abblätterns einer Plattierungsschicht nach einem fachbezogenen Test, nämlich draw bead test;
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt (als Kohlenstoffmenge in der Plattierungsschicht) und der Rate des Abblätterns einer Anstrichschicht durch Anstrichadhäsionstest;
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt (als Kohlenstoffmenge in der Plattierungsschicht) und der Menge des Abblätterns einer Plattierungsschicht durch o. a. draw bead test; und
Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt (als Kohlenstoffmenge in der Plattierungsschicht) und dem Umfang des Abblätterns einer Anstrichschicht durch Korrosionsresistenztest nach dem Anstreichen.

Beispiele

Eine Plattierung wie gemäß Tabelle 1 wurde auf kaltgewalzte Stahlbleche, hergestellt mit einer vorausgehenden entfettenden Beizbehandlung, aufgebracht. Elektrogalvanisierte oder elektroplattierte Stahlbleche können in entsprechender Weise mit angemessener Vorbehandlung ebenso als Substrate verwendet werden. Plattierungsbehandlung wurde elektrolytisch vorgenommen unter Verwendung des Substrats als Kathode und mit einer Stromdichte von 0,1 bis 200 A dm&supmin;².
Die resultierenden, mit der Plattierung behandelten Stahlbleche wurden bewertet nach der Adhäsion für eine Anstrichschicht (Anstrichadhäsion), Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und Pressverformbarkeit gemäß den folgenden Methoden. Als erfindungsgemäße Zusatzstoffe wurden die o. a. Polymeren 1 und 2 als typische Beispiele eingesetzt.

Bewertungsmethode

Anstrichadhäsionseigenschaft (Adhäsion für Anstrichschicht)

Ein Anstrich vom Alkyd/Melamin-Typ wurde direkt auf die plattierte Schicht aufgebracht; es wurde dann ein spezieller Kratztest nach Erichsen (score-cut tape peeling off test) durchgeführt, um die Adhäsionseigenschaften, basierend auf der Rate des Abblätterns bei der Anstrichschicht, zu bewerten.
o: Rate des Anblätterns bei Anstrichschicht; weniger als 5%
Δ: Rate des Abblätterns bei Anstrichschicht; 5 - 30%
x: Rate des Abblätterns bei Anstrichschicht; mehr als 30%
Korrosionsresistenz nach dern Anstreichen
Ein Anstrich vom Alkyd/Melamin-Typ wurde direkt auf die Plattierungsschicht aufgebracht; 24 Stunden nach einem Kreuzschnitt-Salzsprühtest wurde der Band- oder Streifenabblättertest durchgeführt; die Korrosionsresistenz wurde, basierend auf dem Umfang des Abblätterns einer Anstrichschicht, bewertet.
o: Umfang des Abblätterns von Anstrichschicht; weniger als 1mm
Δ: Umfang des Abblätterns von Anstrichschicht; 1 bis 2mm
x: Umfang des Abblätterns von Anstrichschicht; mehr als 2mm

Pressverformbarkeit

Der o. a. fachbezogene draw bead test wurde zur Bestimmung der Menge des Abblätterns einer Plattierungsschicht ausgeführt.
o: Menge des Abblätterns einer Plattierungsschicht; weniger als 0,2g/m²
Δ: Menge des Abblätterns einer Plattierungsschicht; 0,2 bis 0,5g/m²
x: Menge des Abblätterns einer Plattierungsschicht; mehr als 0,5g/m²
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 veranschaulicht. Tabelle 1 Organische Verbindung Typ 1) Molekulargew. Modifiz.-verhältn. (Mol%) Zugabemenge (g/l) Gehalt (Gew.-%) Plattierungstyp Substrat 2) Adhäsion für Anstrich schicht Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen Pressverformbarkeit Beispiel Stahlblech kalt gewalzt *) elektr. 1) A: Polymer-2, B: Polymer-1 2) GA: Nach dem Verzinken wärmebehandeltes Stahlblech (legiertes feuerverzinktes Stahlblech) GI: Feuerverzinktes Stahlblech Tabelle 2 Organische Verbindung Typ 1) Molekulargew. Modifiz.-verhältn. (Mol%) Zugabemenge (g/l) Gehalt (Gew.-%) Plattierungstyp Substrat 2) Adhäsion für Anstrich schicht Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen Pressverformbarkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Stahlblech kalt gewalzt *) elektr. 1) A: Polymer-2, B: Polymer-1, C: kationisch modifiz. Polyamid, D: nichtion. Polyamid 2) GA: Nach dem Verzinken wärmebehandeltes Stahlblech (legiertes feuerverzinktes Stahlblech) GI: Feuerverzinktes Stahlblech
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, sind die Beispiele Nr. 1 bis 18 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ausgezeichnet in der Adhäsion bei der Anstrichschicht, in der Korrosionsresistenz nach dern Anstreichen und in der Pressverformbarkeit.
Andererseits zeigen die Vergleichsbeispiele Nr. 19 und 20 das Modifizierungsverhältnis bei weniger als 5 Mol% und schlechte Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen; Nr. 21 und 22 bei einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 zeigen schlechte Pressverformbarkeit; Nr. 23 und 24 mit niedrigem Gehalt an der organischen Verbindung zeigen schlechte Adhäsion bei einer Anstrichschicht und Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen; Nr. 25 und 26 bei hohem Gehalt an der organischen Verbindung zeigen schlechte Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und Pressverformbarkeit; Nr. 27 und 29, die die organische Verbindung nicht enthalten und Nr. 29 bis 31 unter Verwendung einer anderen organischen Verbindung als derjenigen gemäß der Erfindung zeigen schlechte Adhäsion für eine Anstrichschicht, Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen und Pressverformbarkeit.

Claims

1. Oberflächenbehandeltes Material mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften für eine Anstrichschicht und mit ausgezeichneter Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen, mit einer Zn-Plattierungsschicht oder einer Zn-Legierungsplattierungsschicht, gebildet auf der Oberfläche eines Substrats, wobei die Plattierungsschicht 0,001 bis 10 Gewichts-% (umgerechnet auf die Menge an Kohlenstoff) eines (Meth)Acrylpolymeren einschließt mit mehr als 5 Mol-% (bezogen auf die gesamten wiederholenden Einheiten) von wiederholungseinheiten eines (Meth)Acrylsäurederivats gemäß der folgenden chemischen Formel:

worin X für -NH- oder -O- steht, A für CnH2n steht, n die Bedeutung von 0 oder einer positiven ganzen Zahl hat, R für -H oder CH&sub3; steht, und R&sub1;, R&sub2;, die identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, jeweils H oder eine Alkylgruppe bedeuten, und

mit der Maßgabe, daß eine Verbindung mit einer Epoxygruppe zur Verbindung mit den wiederholenden Einheiten der Formel I zugesetzt ist, und mit der Maßgabe, daß die Zn-Legierungselemente Fe, Ni, Cr oder Mn sind.

2. Oberflächenbehandeltes Material nach Anspruch 1, worin die Menge an wiederholenden Einheiten von dem (Meth)Acrylsäurederivat mehr als 10 Mol-% der gesamten wiederholenden Einheiten beträgt.

3. Oberflächenbehandeltes Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Plattierungsschicht, die 0,01 - 5 Gewichts-% von dem (Meth)Acrylpolymeren, bezogen auf die Menge an Kohlenstoff, enthält.

4. Oberflächenbehandeltes Material nach Anspruch 1, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des (Meth)Acrylpolymeren 1.000 - 1.000.000 beträgt.

5. Oberflächenbehandeltes Material nach Anspruch 1, worin die wiederholenden Einheiten des (Meth)Acrylsäurederivats quarternären Stickstoff aufweisen.

6. Oberflächenbehandeltes Material nach Anspruch 1, worin die Polymereneinheit gemäß Formel 1 Methylaminoethylacrylamid, Methylethylaminoethylacrylamid, Dipropylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylhydrazidacrylat, ebenso wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Methylethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Dipropylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylacrylat entspricht.

7. Oberflächenbehandeltes Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die eine Epoxygruppe hat, Bisphenol-A-glycidylether, Epichlorhydrin, Arylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether oder Glycidylacetat ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Materials nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Material ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften für eine Anstrichschicht und ausgezeichnete Korrosionsresistenz nach dem Anstreichen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man elektrisches Plattieren unter Verwendung eines sauren Zn-Plattierungsbades oder Zn-Legierungsplattierungsbades mit Gehalt von 0,01 bis 200 g/l des (Meth)Acrylpolymeren ausführt.