DE69612247T2

DE69612247T2 - Mit organischem, filmbeschichtetes plattiertes Stahlblech und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69612247T2
Application number: DE69612247T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Asahina; Kyoko Hamahara; Tomokatsu Katagiri; Kazuo Mochizuki; Hisataka Nakakoji
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: US5834128A; EP0761320A1; CN1158366A; DE69612247D1; CN1117892C; KR970011016A; KR100242404B1; EP0761320B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem organischen Film beschichteten galvanisierten Stahlblechs, das sich bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit, der Fähigkeit zur elektrolytischen Abscheidung oder Lackhaftung auszeichnet.

Beschreibung des Standes der Technik

Eine zunehmende Zahl von auf deren Oberflächen behandelten Stahlblechen wurde in letzter Zeit in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet, um den Forderungen nach Kraftfahrzeugkarosserien mit erhöhter Korrosionsfestigkeit nachzukommen. Ein solches oberflächenbehandeltes Stahlblech ist typischerweise ein verzinktes Stahlblech, ein mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech und dgl. Außerdem war eine größere Stärke der Korrosionsfestigkeit für Taschenstrukturen und gebogene oder gebördelte Teile, die sich innen an der Kraftfahrzeugkarosserie befinden und Nassbedingungen ausgesetzt sind, erforderlich, da die Taschen und Bördelbacken anschließend an den Zusammenbau der Karosserie häufig schwierig vollständig zu lackieren sind.
Es wurde ein bestimmtes Stahlblech vorgeschlagen, das die angegebenen Erfordernisse erfüllt, wie dies beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-130141 und 2-258335 offenbart ist. Sie sind vom Mehrschichtentyp, wobei ein verzinktes oder mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech, eine Chromatschicht und eine Schicht aus einem organischen Polymer in dieser Reihenfolge übereinandergelagert sind. Die Schicht aus einem organischen Polymer enthält Siliciumdioxid und besitzt eine Beschichtungsdicke von nicht mehr als mehreren Mikron (um). Diese Art Stahlblech bietet eine deutlich hervorragende Korrosionsfestigkeit auch ohne die Notwendigkeit eines Lackierens nach dem Zusammenbau der Kraftfahrzeugkarosserie und sie dominierte daher bei der Herstellung innerer Oberflächen der Karosserie.
Aus wirtschaftlichen Gründen war die Kraftfahrzeugindustrie gezwungen, weitere Einsparungen bezüglich der Produktionskosten zu bewerkstelligen.
Das oben genannte Mehrschichtenstahlblech wird durch Behandeln eines Basisstahlblechs mit einer Plattierung auf Zinkbasis und die anschließende Bildung eines Chromatfilms und eines organischen Films auf dem Stahlblech hergestellt. Eine solche Herstellungsweise verwendet eine Beschichtungsvorrichtung bzw. einen Brennofen zur Plattierung auf Zinkbasis, Bildung des Chromatfilms und Bildung des organischen Films. Eine Plattierungsanlage ist strukturmäßig völlig verschieden von Beschichtungs- und Brennanlagen. Sie weisen variierende Geschwindigkeiten der Produktionslinien und variable Faktoren der Produktionssteuerungen auf. In einem in der Praxis häufig verwendeten Produktionssystem wird daher zunächst nach der vollständigen Durchführung der Plattierung auf Zinkbasis ein Aufwickeln durchgeführt. Die anschließende Verarbeitung wird in Beschichtungs- und Brennanlagen, die getrennt von der Plattieranlage installiert sind, durchgeführt. Dies bedeutet zusätzliche Anlagen und Einrichtungen sowie eine beträchtliche Zunahme der Produktionskosten, wodurch sowohl Kraftfahrzeug- als auch Stahlhersteller gezwungen werden, eine hohe Belastung auf sich zu nehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein mit einem organischen Film beschichtetes Stahlblech mit Reservetanks zur Plattierung bzw. galvanischen Beschichtung auf Zinkbasis und Nachbehandlungsanlagen, die zu gutem Vorteil und ohne das Verursachen weiterer Konstruktionskosten verwendet werden, erhalten werden. Beispielsweise führt eine galvanische Beschichtungslinie allein zur Herstellung oder zum Aufwickeln des gewünschten beschichteten Stahls, was zu einer merklichen Abhnahme der Produktionskosten führt. Mit anderen Worten wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die vorhandenen Anlagen, wenn diese mit galvanischen Beschichtungseinrichtungen ausgestattet sind, ohne weiteres von der Bildung eines galvanisierten Stahlblechs auf die Herstellung eines mit einem organischen Film beschichteten Stahlblechs, das bemerkenswerterweise eine hervorragende Rostbeständigkeit aufweist, umzuschalten.
Elektrolytische Veredelungslackierung bzw. Elektroabscheidungslackierung ist in häufigem Einsatz für die Bildung organischer Filme auf den Oberflächen von Stahlblechen mittels Elektrolyse. Elektrolytische Veredelungslackierung ist ein Verfahren, bei dem eine ein Polymer auf Wasserbasis oder emulgiertes Polymer und ein Pigment enthaltende wäßrige Lösung einer elektrischen Aufladung unterworfen wird, wodurch das Polymer und das Pigment wandern und abgesondert werden. Elektrolytische Veredelungslackierung ist bezüglich des Erreichens von Dickengleichförmigkeit weniger wirksam als Beschichtungsvorrichtungen. Im Falle der Bildung eines organischen Films mit einer Dicke von mehreren zehn Mikron (um) ist eine leichte Dickenungleichmäßigkeit tolerierbar.
Es ist jedoch zum Einsatz in Kraftfahrzeugen notwendig, dass der auf das Stahlblech aufzutragende organische Film eine Dicke von nicht mehr als mehreren Mikron (um) aufweist, um eine gute anschließende Schweißbarkeit zu gewährleisten. In einem solch dünnwandigen Film besitzt die Dickengleichförmigkeit eine starke Wirkung auf die Korrosionsfestigkeit. Aus diesem und anderen Gründen ist eine elektrolytische Veredelungsbeschichtung nicht akzeptabel; sie führt zu erhöhten Kosten und erfordert weitere Vorgänge einschließlich eines Brennens nach dem Beschichten und eine Hochspannungselektrolysebehandlung.
Elektrolytische Polymerisation ist eine andere Maßnahme zur Bildung eines organischen Films durch Elektrolyse. Diese Polymerisationsart verwendet ein Monomer als Ausgangsstoff. Das Monomer wird dazu gebracht, dass es durch Elektrolyse gleichzeitig mit einer Filmbildung polymerisiert, wobei schließlich ein organischer Polymerfilm direkt das Substrat überzieht. Die elektrolytische Polymerisation fand in den letzten Jahren rasche Verwendung, hauptsächlich im Gebiet von Kondensatoren und elektronischen Komponenten, wie dies beispielsweise in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-65008, 3-61314 und 4-7521 offenbart ist. Diese Veröffentlichungen beziehen sich jeweils auf einen organischen Film mit spezieller Betonung auf der Eigenschaft der elektrischen Leitfähigkeit, jedoch betrachten sie die Korrosionsfestigkeit nicht oder lehren auch nicht, dass diese Filme das entsprechende Substrat korrosionsfest machen könnten.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-15485 und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-16075 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Metallstruktur durch direkte Ausbildung eines elektrolytisch polymerisierten Films über der Oberfläche des Metalls. Jedes dieser Verfahren ist als Ersatz für eine elektrolytische Veredelungslackierung geplant, um Kosteneinsparungen zu erreichen, indem der übliche Brennvorgang weggelassen und die elektrischen Anforderungen, d. h. durch Verminderung der Spannung, vermindert werden. In diesen Referenzstellen werden organische Filme über die Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats durch elektrolytische Abscheidung oder mittels einer Auftragvorrichtung in den meisten Fällen aufgetragen, um Korrosionsbeständigkeit zu erreichen oder ansonsten die Rostfestigkeit zu verbessern. Die Rostfestigkeitseigenschaft ergibt sich aus der Isolierung, Impermeabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff und dgl. und der organische Film sollte eine Dicke von nicht mehr als mehreren zehn Mikron (um) aufweisen, wodurch die mit Rostfestigkeit eng verbundenen Eigenschaften der Isolierung und Impermeabilität erreicht werden.
Im Falle, dass elektrolytische Polymerisation bei der Ausbildung eines organischen Films angewandt wird, können Isolierung und Rostbeständigkeit gemäß der Offenbarung in der genannten geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 50-15485 erhalten werden, jedoch nur durch länger dauernde Elektrolyse. Ferner ist, wenn die Filmdicke zunimmt, eine höhere Spannung erforderlich, um den Widerstand der Filmdicke zu kompensieren. Dies macht eine Filmbildung schwierig. Es führt auch zu erhöhtem elektrischem Verbrauch. Dies bedeutet, dass sich aus dem Weglassen von Brennvorgängen ergebende Kosteneinsparungen praktisch aufgewogen werden. Weiterhin ist problematisch, dass geeignet brauchbare oder elektrolytisch polymerisierbare Monomere beschränkt sind und die erhaltenen Polymere zur Modifizierung und Vernetzung nicht fähig sind. Infolgedessen ist eine elektrolytische Polymerisation für praktische Zwecke zur Bereitstellung eines Ersatzes für einen allgemeinen organischen Film, der so hergestellt wurde, dass er durch Isolierung Rostbeständigkeit aufweist, noch nicht realisierbar.
Die FR-A-2 698 380 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polypyrrolüberzugs auf einem Metallsubstrat durch anodische Elektropolymerisation, wobei das Metallsubstrat ein vorbehandeltes Substrat auf Zinkbasis ist, der durch In-Kontakt-Bringen eines Substrats auf Zinkbasis mit einem mindestens ein Sulfid in der Lösung enthaltenden flüssigen Medium, Eintauchen des vorbehandelten Substrats in ein Oxalationen und mindestens eine polymerisierbare Pyrrolverbindung enthaltendes wäßriges Elektrolysebad und Anlegen eines Gleichstroms mittels eines elektrischen Generators und einer Gegenelektrode unter Verwenden des vorbehandelten Substrats als Anode bei einer Spannung, die zum Bewirken der anodischen Elektropolymerisation der Pyrrolverbindung ausreichend ist, erhalten wird.

Aufgaben der Erfindung

Um die genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen ist eine der primären Aufgaben der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen, mit einem organischen Film beschichteten, galvanisierten Stahlblechs, das korrosionsbeständig, schweißbar, lackierbar durch elektrolytische Veredelung oder haftfähig gegenüber Lacken und hervorragend als rostfestes Stahlblech insbesondere zum Einsatz in Kraftfahrzeugkarosserien mit geringeren Anlagenanforderungen und verminderten Produktionskosten ist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden einem Fachmann aus den Zeichnungen, der detaillierten Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung eines mit einem organischen Film beschichteten galvanisierten Stahlblechs in folgenden Stufen:
galvanisches Abscheiden eines Metalls auf Zinkbasis auf entweder eine oder beide Oberflächen eines Stahlblechs zur Bildung eines galvanisch verzinkten Stahlblechs; und
anschließendes kathodisches Polymerisieren mindestens eines organischen Monomers in einer Elektrolytflüssigkeit zur Bildung eines organischen Films auf dem galvanisch verzinkten Stahlblech.
Das mit einem organischen Film beschichtete galvanisierte Stahlblech, das ein Stahlblech, eine auf diesem befindliche galvanische Verzinkungsschicht mit einer optionalen chromhaltigen Deckschicht oder ohne diese, und eine Schicht aus einem organischen Film umfasst, wird durch kathodische Polymerisation von mindestens einem Monomer gebildet und auf der äußersten Schicht polymerisiert. Das mit einem organischen Film überzogene galvanisierte Stahlblech umfasst vorzugsweise eine zwischen der galvanischen Verzinkungsschicht und der organischen Filmschicht gelegene chromhaltige Schicht. Zweckmäßigerweise wird die galvanische Verzinkungsschicht in einer Menge von 10-90 g/m² auf dem Stahlblech abgeschieden und die organische Filmschicht durch Polymerisation in einer Menge von 0,01-3 g/m² aufgetragen. Vorzugsweise wird die galvanische Verzinkungsschicht in einer Menge von 10-90 g/m² abgeschieden, die chromhaltige Schicht in einer Menge von 10-500 mg/m², ausgedrückt als Cr, aufgetragen und die organische Filmschicht in einer Menge von 0,01-3 g/m² aufgetragen.
In dieser Erfindung wird eine Zn oder Cr enthaltende Zwischenschicht als die Stelle zur Polymerisation des Monomers vorgesehen. Das Monomer wird vorzugsweise aus der aus Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Crotonsäure, Acetonitril und Derivaten derselben bestehenden Gruppe ausgewählt.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner die Zwischenstufe der Behandlung des galvanisch verzinkten Stahlblechs mit einer chromhaltigen Verbindung und das anschließende Durchführen einer elektrolytischen Polymerisation in einer mindestens ein Monomer enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, wodurch eine organische Filmschicht auf dem mit einer -chromhaltigen Verbindung behandelten Stahlblech polymerisiert wird. Eine galvanische Verzinkung kann in einer Menge von 10-90 g/m² abgeschieden werden und der organische Film kann in einer Menge von 0,01-3 g/m² verwendet werden. Ferner wird die galvanische Verzinkungsstufe günstigerweise mit einer Abscheidung von 10-90 g/m², die Behandlung mit einer chromhaltigen Verbindung mit einer Menge von 10-500 mg/m², ausgedrückt als Cr, und die Ausbildung des organischen Films mit 0,01-3 g/m² durchgeführt.
Bei der kathodischen Polymerisation kann das Monomer aus der aus Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Crotonsäure und Acetonitril und Derivaten derselben bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Die kathodische Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von nicht niedriger als 1 A/dm² und während einer Elektrolysedauer von nicht länger als 10 s bewirkt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die Form eines auf einem Stahlblech mittels Beschichtungsvorrichtungen ausgebildeten organischen Films zeigt.
Fig. 2 ist eine Darstellung ähnlich Fig. 1, die jedoch einen durch kathodische Polymerisation ausgebildeten organischen Film zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Verständlicherweise soll die folgende Beschreibung sich auf die spezifischen Ausführungsformen der Erfindung, die zur Illustration in den Zeichnungen gewählt und in den Beispielen beschrieben sind, beziehen und die Erfindung nicht beschränken, außer wie in den beigefügten Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße, mit einem organischen Film überzogene galvanisierte Stahlblech wird vorzugsweise für Kraftfahrzeuge verwendet, obwohl viele andere Verwendungszwecke möglich sind. Hierzu sollte der organische Film noch schweißbar oder durch Elektroveredelung lackierbar sein, wie im vorhergehenden diskutiert. Um diese Forderungen zu erfüllen, muss der organische Film eine außergewöhnlich geringe Dicke, sagen wir nicht mehr als die Größenordnung von mehreren Mikron (um), aufweisen. Hierbei bleibt jedoch das Problem zurück, dass der entstandene organische Film für Wasser und Sauerstoff ziemlich durchgängig ist und daher wenig rostbeständig ist.
In dem erfindungsgemäßen, mit einem organischen Film überzogenen galvanisierten Stahlblech hängt die Rostbeständigkeit hauptsächlich von der Opferwirkung der Rostfestigkeit der galvanischen Verzinkung ab, so dass die Herauslöserate des Metalls auf Zinkbasis in großem Ausmaß die Nutzungsdauer des endbearbeiteten Stahlblechs beeinflusst. Wenn es möglich ist, Zn korrodierende Materialien, die gerne auf der Oberfläche einer auf einem Substrat befindlichen galvanischen Verzinkungsschicht gebildet werden, stabil zu halten, dann zeigt Zn eine scharfe Abnahme seiner Herauslöserate. Daher sollte der organische Film in äußerst bedeutsamer Weise die Rolle spielen, die Zn korrodierenden Materialien zurückzuhalten und das Zn gegen Herauslösen zu schützen. Es ist von Bedeutung, dass Rostbeständigkeit gemäß dieser Erfindung nur erreicht werden kann, wenn der organische Film in ein Zusammenwirken mit der galvanischen Verzinkungsschicht gebracht wird.
Um die korrosiven Materialien, die Zn korrodieren, stabil zu halten, erwies sich der außergewöhnlich dünnwandige organische Film als hervorragend, wenn er bezüglich der Dicke sehr gleichförmig ist.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Gestalt eines außergewöhnlich dünnwandigen organischen Films, der auf einem Basisstahlblech mittels einer herkömmlichen Beschichtungsvorrichtung gebildet wurde. In Fig. 2 ist schematisch die äußerst gleichförmige Dünnheit eines außergewöhnlich dünnwandigen organischen Films, der auf einem Basisstahlblech mittels kathodischer Polymerisation gebildet wurde, gezeigt.
Dünnere Beschichtungen sind von Natur aus mit einer Beschichtungsvorrichtung schwer steuerbar. Die Beschichtung folgt den konkaven und konvexen Formen auf der Oberfläche eines galvanisierten Stahlblechs 1 nicht, sondern scheidet sich gern hauptsächlich in den konkaven Formen eines Basisstahlblechs ab und bildet auf diese Weise einen organischen Film 2 unregelmäßiger Dicke, wie in Fig. 1 zu sehen ist. Insbesondere ist der organische Film 2 bei einer mikroskopischen Betrachtung bezüglich seiner Dicke ganz unregelmäßig. Die Beschichtungsdicke dieses organischen Films ist in den konkaven Formen des Substrats größer. Dadurch wird eine eventuelle anschließende elektrolytische Veredelungslackierung nachteilig beeinflusst. Umgekehrt ist die Beschichtung bei den konvexen Formen des Substrats äußerst dünn und daher unfähig, die Materialien, die das Zn gerne korrodieren, stabil zu halten, wodurch es zu einem fortschreitenden Auflösen des Zn und zur Entwicklung von durch Korrosion entstehenden Taschen oder Punkten kommt.
Eine kathodische Polymerisation trägt in großem Ausmaß zu einer vereinfachten Steuerung der Beschichtungsdicken mit Einstellungen bezüglich Elektrolysedauer und Elektrizitätsmenge bei. Wie in Fig. 2 gezeigt, folgt die Beschichtung genau und gleichförmig den konkaven und konvexen Formen auf der Oberfläche eines galvanisierten Stahlblechs 1, wobei ein organischer Film 3 geliefert wird, der gute Eigenschaften bezüglich galvanischer Abscheidungsfähigkeit, Schweißbarkeit oder Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Wir ermittelten, dass der organische Film, wenn er durch kathodische Polymerisation auf dem Metall auf Zinkbasis gebildet wird, einzigartige physikalische Eigenschaften liefern kann, d. h. Gleichförmigkeit der Beschichtungsdicke und Rückhaltevermögen von Zn korrodierenden Materialien, wobei er eine höhere Isolierung und Impermeabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff als herkömmliche organische Filme besitzt.
Von besonderer Bedeutung ist in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung, dass eine galvanisch verzinkte Schicht oder mit einer Zinklegierung galvanisierte Schicht und dgl. unter dem organischen Film liegen sollte. Die vorteilhaften Wirkungen des durch kathodische Polymerisation gebildeten organischen Films sind nur durch die Bindung an eine solche galvanisierte Schicht erreichbar.
Es wurde auch ermittelt, dass bei der praktischen Umsetzung dieser Erfindung beträchtliche Kostenverminderungen durch eine verkürzte Elektrolyse und das Wegfallen eines Brennvorgangs erreicht werden können.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Es wurden intensive Forschungen von uns bezüglich des Rostschutzmechanismus von mit einem organischen Film überzogenen mehrlagigen Stahlblechen, die häufig für Kraftfahrzeuge verwendet werden, und bezüglich Produktionsverfahren, die Verminderungen von Produktionsanlagen und verminderte Kosten ermöglichen, durchgeführt. Verfahren der Filmbildung ausgehend von kathodischer Polymerisation wurden ebenfalls zusammen mit den Eigenschaften der hierbei entstandenen Filme untersucht. Als Ergebnis wurde unser neues Verfahren entdeckt, das keine zusätzlichen Anlageninvestitionen und zusätzlichen Produktionskosten erfordert.
Das erfindungsgemäße, mit einem organischen Film überzogene galvanisierte Stahlblech besitzt eine von der Oberfläche eines Stahlblechs aus innen abgelagerte galvanische Verzinkungsschicht. Der Ausdruck "Oberfläche eines Stahlblechs" bedeutet entweder eine oder beide Oberflächen eines Basisstahlblechs. Der Ausdruck "galvanische Beschichtung bzw. Plattierung auf Zinkbasis" bedeutet alle Arten galvanischer Beschichtungen bzw. Plattierungen, die Zink verwenden, die galvanischen Beschichtungen bzw. Plattierungen mit Zink allein, Zinklegierungen und zusammengesetzten Zinkdispersionen umfassen, jedoch auf diese nicht beschränkt sind. Typische Plattierungen umfassen Zink allein, Plattierungen mit binären Legierungen, wie Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Cr und dgl., und Plattierungen mit ternären Legierungen, wie Zn-Ni-Cr, Zn- Co-Cr und dgl. Plattierungen mit zusammengesetzten Zinkdispersionen können verwendet werden, in denen Zn-SiO&sub2;, Zn-Co- Cr-Al&sub2;O&sub3; und dgl. umfasst werden. Die Abscheidungsmenge der Plattierung liegt vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 10 g/m² und von nicht mehr als 90 g/m² im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und Kostendämpfung.
Das erfindungsgemäße, mit einem organischen Film überzogene galvanisierte Stahlblech weist einen organischen Film auf, der auf einer mit einer wie oben angegebenen "Plattierung auf Zinkbasis" galvanisierten Schicht aufgetragen ist. Die Auftragung des organischen Films wird durch kathodische Reduktionspolymerisation erreicht.
Im Falle der erfindungsgemäßen kathodischen Polymerisationsbeschichtung bindet ein gegebenes Monomer mittels Elektrolyse direkt an die Oberfläche der galvanischen Verzinkungsschicht und es polymerisiert an der Grenzfläche zu einem Film auf dieser. Das hierbei entstandene Polymer besitzt auch ein starkes Bindungsvermögen und daher Haftung an der Oberfläche der Galvanisierungsschicht und es schützt Zink korrodierende Materialien vor einem Herauslösen, was zu einer hervorragenden und langdauernden Korrosionsbeständigkeit führt.
Außerdem kann der Film, wie im vorhergehenden diskutiert, gleichförmig ausgebildet werden, mit einer guten und gleichförmigen Passung an der Form der Galvanisierungsschicht. Dadurch wird verhindert, dass Zink lokal herausgelöst wird, und es werden so durch Korrosion entstehende Punkte vermindert, wodurch schließlich die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
In der herkömmlichen Praxis wird ein organischer Film auf einem galvanisch verzinkten Stahlblech durch Lackieren gebildet und in diesem Fall wird oft eine chromhaltige Schicht als Zwischenschicht angeordnet. Der Grund hinter dieser Anordnung ist, dass der organische Film nicht ausreichend an der Galvanisierungsmetalloberfläche haftet, wenn eine Beschichtung mit einer Beschichtungsvorrichtung auf die Galvanisierungsmetalloberfläche aufgetragen und dann durch Brennen gebunden wird. Im Gegensatz dazu bewirkt eine kathodische Polymerisationsbeschichtung ein direktes Binden der Monomere an die Metalloberfläche und dann die Polymerisation an Ort und Stelle, was zu einem besonders festen Binden des endgültigen Polymers an die Metalloberfläche führt. Daher ist eine Behandlung mit einer chromhaltigen Verbindung gemäß dieser Erfindung nicht immer notwendig.
In dem kathodischen Polymerisationsüberzug liegt die zu verwendende Menge des organischen Films vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 0,01 g/m² und von nicht mehr als 3 g/m². Unter 0,01 g/m² ist die Menge nicht so wirksam, dass sie eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit liefert. Über 3 g/m² ist die Menge zu groß und sie führt weniger zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und ist darüber hinaus ziemlich kostenaufwendig. Eine zu dicke Beschichtung kann auch zu Schwierigkeiten bei einem anschließenden Punktschweißen oder einer anschließenden elektrolytischen Veredelungslackierung führen.
Zur Bildung eines organischen Films durch Polymerisation wird kathodische Polymerisation verwendet.
Wenn kathodische Polymerisation verwendet wird, kann ein organischer Film vorzugsweise aus ein oder mehr Monomeren, die unter Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Crotonsäure und Acetonitril und deren Derivaten ausgewählt werden, gebildet werden.
Kathodische Polymerisation ist insofern vorteilhaft, als das Substratmetall nicht gelöst wird, Elektrizität wirksam zur Ausbildung eines organischen Films geeignet ist, eine Filmbildung während einer verkürzten Elektrolyse möglich ist und keine Einrichtung zur Entfernung von gelöstem Metall aus einer elektrolytisch polymerisierten Flüssigkeit notwendig ist.
In jedem Fall sollte eine kathodische Polymerisation gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Stromdichte von nicht weniger als 1 A/dm² während einer Elektrolysedauer von nicht länger als 10 s bewirkt werden. Im allgemeinen wurde deshalb eine elektrolytische Polymerisation hierfür bei einer Stromdichte von niedriger als 1 A/dm² durchgeführt. Unsere Experimente belegen jedoch, dass Stromdichten von unter 1 A/dm² für eine Filmbildung mit Unregelmäßigkeit der Dicke, d. h. Beschichtungsungleichförmigkeit, auf der Oberfläche eines Stahlblechs sowie unansehnliches Aussehen der Blechoberfläche verantwortlich sind. Dies beruht vermutlich auf dem Vorliegen eines Zn-Oxids.
Wenn eine Filmbildung durch elektrolytische Behandlung durchgeführt wird und, als typisches Beispiel, wenn eine Metallplattierung, beispielsweise eine Verzinkung oder dgl., auf einem Stahlblech gebildet wird, wird das Substrat üblicherweise beispielsweise durch elektrolytisches Entfetten und Beizen zur Entfernung von Oxiden von diesem vorbehandelt. Diese Oxide führen nicht nur zu einer verminderten Elektrolyseeffizienz während der galvanischen Beschichtung und zu unregelmäßiger Filmbildung, sondern auch zu schlechtem Aussehen. Ein erfindungsgemäß verwendetes Substrat ist ein mit einer galvanischen Verzinkung behandeltes Stahlblech und eine Entfernung von Oxiden vor der kathodischen Polymerisation ist daher äußerst nachteilig, da sie eine geschädigte Galvanisierungsschicht und zusätzliche Verfahrensstufen nach sich zieht. Wenn sie bei einer Stromdichte von weniger als 1 A/dm² durchgeführt wird, verursacht eine kathodische Polymerisation vermutlich die Ausbildung eines unregelmäßigen Films auf der Substratoberfläche.
Zusätzlich zu den genannten Nachteilen benötigen Stromdichten von weniger als 1 A/dm² eine länger dauernde Elektrolyse, um eine gewünschte Beschichtungsdicke zu erreichen, was zu einer unwirtschaftlichen Herstellung führt. Daher sind eine Stromdichte von nicht niedriger als 1 A/dm² und eine Elektrolysedauer von nicht länger als 10 s bevorzugt.
Zur weiteren Verbesserung der Rostbeständigkeit kann eine chromhaltige Schicht zwischen eine mit Zink oder einer Zinklegierung und dgl. behandelte erste oder innerste Schicht und eine elektrolytisch polymerisierte Filmschicht gelegt werden. Da sie sehr kostenaufwendig ist, sollte die Verwendung der chromhaltigen Schicht in Abhängigkeit vom Ausmaß der gewünschten Korrosionsbeständigkeit bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "chromhaltige Schicht" nicht nur den engen Sinn "Chromatschicht", die Chromoxid und Chromhydroxid umfasst, sondern auch eine metallisches Chrom umfassende "galvanische Chromierungsschicht".
Die Beschichtungsmenge der chromhaltigen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 10 mg/m² und von nicht mehr als 500 mg/m², ausgedrückt als Cr. Weniger als 10 mg/m² ist nicht so wirksam, dass damit eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit ausgehend von der chromhaltigen Schicht erreicht wird. Über 500 mg/m² ergibt keine besseren Ergebnisse bezüglich der Verbesserung dieser Eigenschaft und es verbraucht Chromat im Überschuss und erhöht die Kosten.
Keine spezielle Einschränkung besteht bezüglich des zu verwendenden Verfahrens der Behandlung mit einer chromhaltigen Verbindung und es können eine reaktive Behandlung mit einer chromhaltigen Verbindung, eine Elektrolysebehandlung mit einer chromhaltigen Verbindung, eine Ablagerung aus der Dampfphase und dgl. verwendet werden. Die Filmbildung mittels Elektrolyse ist wohl am wirksamsten im Hinblick auf den Faktor Kostenreduktion, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt.

Beispiele

Unter Bezug auf die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter erläutert, um die vorteilhaften Wirkungen derselben zu belegen.
Ein 0,75 mm dickes Blech aus kohlenstoffarmem Stahl wurde gebeizt und entfettet und anschließend mit einem Metall auf Zn-Basis galvanisiert (gewünschtenfalls des weiteren mit einer Chromatbehandlung). Die Filmbildung wurde dann mittels kathodischer Polymerisation durchgeführt, um ein erfindungsgemäßes, mit einem organischen Film beschichtetes Stahlblech herzustellen. Eigenschaftsbewertungen wurden an dem erhaltenen Stahlblech bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Punktschweißbarkeit oder Elektroabscheidungsfähigkeit durchgeführt.
Zur Ermöglichung eines Vergleichs wurde ein 0,75 mm dickes Blech aus kohlenstoffarmem Stahl gebeizt und entfettet und anschließend mit einer Zn-Ni-Legierung (Ni-Gehalt: 12 Gew.- %) galvanisiert (des weiteren bei Bedarf mit einer Chromatbehandlung). Ein Epoxyharz wurde dann mit einer Lackauftragvorrichtung auflackiert, um ein üblicherweise verwendetes, mit einem organischen Film beschichtetes mehrlagiges Stahlblech herzustellen. Ein weiteres Stahlblech wurde hergestellt, indem eine kathodische Polymerisationsbehandlung auf einem Basisstahlblech durchgeführt wurde, wobei die Plattierung auf Zinkbasis weggelassen wurde. Das Stahlblech wurde gemäß dem erfindungsgemäßen getestet.
Plattierung auf Zinkbasis
Zn-Plattierung: Zn-Gehalt - 100 Gew.-%
Zn-Ni-Plattierung: Ni-Gehalt - 12 Gew.-%
Zn-Fe-Plattierung: Fe-Gehalt - 10 Gew.-%
Zn-Cr-Plattierung: Cr-Gehalt - 10 Gew.-%
Zn-Cr-Co-Al&sub2;O&sub3;-Plattierung: Cr-Gehalt - 7 Gew.-%, Co-Gehalt - 0,7 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;-Gehalt - 1 Gew.-% (als Al)

Behandlung mit chromhaltiger Verbindung

Reaktionstyp:

Das Stahlblech wurde 3 s bei 60ºC in eine Flüssigkeit für eine Behandlung mit einer reaktiven chromhaltigen Verbindung, die Cr- und Fe-Ionen enthielt, getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen

Elektrolysetyp:

Das Stahlblech wurde kathodisch bei einer Stromdichte von 80 A/dm² in einer Lösung, die SO&sub4;-Ionen mit einem Verhältnis H&sub2;SO&sub4;/CrO&sub3; = 1% enthielt, elektrolysiert und anschließend mit Wasser gewaschen

Lackiertyp:

Das Stahlblech wurde durch eine Auftragvorrichtung mit einer Lösung, die Cr-Ionen mit einem Verhältnis Cr(III)/Cr(VI) = 1 enthielt, lackiert und anschließend bei einer Endtemperatur von 150ºC 20 s lang gebrannt.

Elektrolytische Polymerisation

Eine kathodische Behandlung wurde bei 40-60ºC unter Verwendung einer Flüssigkeit, die 0,1-1 mol/l eines Monomers enthielt, durchgeführt. Gereinigtes Wasser wurde im Prinzip als Lösungsmittel verwendet, jedoch wurde ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet, wenn das Monomer weniger löslich war. Der Methanolgehalt wurde minimal gehalten - groß genug, um das Monomer zu lösen. Der erhaltene Prüfling wurde bezüglich seiner Leistungseigenschaften unter einem Satz von im folgenden angegebenen Bedingungen geprüft.

Ablagerungsmenge des Metalls auf Zinkbasis

Röntgenfluoreszenz wurde mit üblichen bekannten Mitteln bewerkstelligt.

Chrombeschichtungsmenge

Die Cr-Menge wurde aus den Cr-Zählimpulsen durch Röntgenfluoreszenz ermittelt.

Beschichtungsmenge des organischen Films

Die Anzahl der C-Zählimpulse wurde durch Röntgenfluoreszenz ermittelt.

Verbundzykluskorrosionstest (CCT)

Das Testen der Korrosion erfolgte als ein Zyklus von (1) bis (3), nämlich (1) 4-stündiges Aufsprühen einer 5%igen NaCl-Lösung in einer thermostatisierten Kammer bei 35ºC, (2) 2-ständiges Trocknen bei 60ºC und (3) 2-stündiges Stehen bei 50ºC und 45% relativer Luftfeuchtigkeit (feucht). Es erfolgte eine Inspektion, ob sich roter Rost entwickelt hatte. Dieser Test wurde nach dem für die Bildung von rotem Rost erforderlichen Zyklus beurteilt.

Lackhaftung

Eine Elektroabscheidungslackierung wurde auf dem Prüfling (Dicke: 20 um) durchgeführt, wobei dieser dann einem Du- Pont-Stoßtest unter den folgenden Bedingungen unterworfen wurde. Anschließend wurde ein Klebebandtest durchgeführt und die Haftung wurde durch das Ablösen eines organischen Films bestimmt.

DuPont-Stoßtest:

Ein Senkkörper von 1 kg wurde bei einem Abstand von 50 cm von oben auf die Rückseite des Prüflings unter Verwendung einer Stoßeinrichtung eines Durchmessers von 1/4 inch fallen gelassen.
o: nicht abgelöst
x: abgelöst

Punktschweißbarkeit

Zur Bewertung der Punktschweißbarkeit wurde ein kontinuierliches Schweißen mit einer Drucklast von 200 kgf und einem Schweißstrom von 9 kA, 10 Hz durchgeführt. In diesem Fall wurde eine Schweißfahne verwendet, die aus einer Kupferlegierung vom Al&sub2;O&sub3;-Dispersionstyp gebildet war und eine Spitze eines Durchmessers von 6 mm besaß. Es wurden die Punktzahlen ermittelt, die zum Zeitpunkt, an dem der Linsendurchmesser kleiner als der Standarddurchmesser geworden war, geschweißt waren. Die Bewertung basierte auf den folgenden Referenzstandards.
: über 3000 Punkte
o: 2001-3000 Punkte
Δ: 1000-2000 Punkte
x: unter 1000 Punkte

Elektroabscheidungsfähigkeit

Eine kathodische elektrolytische Behandlung wurde unter Verwendung eines Kraftfahrzeuglacks in einem Bad von 28ºC bei 280 V 3 min lang durchgeführt. Die Anzahl der Kraterlöcher und Gasoberflächenporen wurde inspiziert und die Bewertung basierte auf den folgenden Referenzstandards.
: Anzahl der Kraterlöcher und Gasoberflächenporen - 0
o: Anzahl der Kraterlöcher und Gasoberflächenporen - 1-5
Δ: Anzahl der Kraterlöcher und Gasoberflächenporen - 6-10
x: Anzahl der Kraterlöcher und Gasoberflächenporen - über 11

Kostenbewertung der Anlagen

Die Produktion sollte mit einer effektiven Verwendung von Nachbehandlungseinrichtungen, wie Reservetanks einer üblichen Anlage zur galvanischen Verzinkung realisierbar sein. Die Einzelheiten der Bewertung basierten auf den folgenden Kriterien.
: Wenn die Elektrolyse mit der gleichen Liniengeschwindigkeit wie bei der galvanischen Verzinkung durchgeführt wird, ist die Produktion vermutlich mit 3 oder weniger Plattierungstanks (wohl praktisch ohne zusätzliche Anlageninstallierung) realisierbar.
o: Wenn die Elektrolyse mit der gleichen Liniengeschwindigkeit wie bei der galvanischen Verzinkung durchgeführt wird, ist die Produktion vermutlich mit 5 oder weniger Plattierungstanks (wohl praktisch ohne zusätzliche Anlageninstallierung oder ggf. mit einem geringen Ausmaß zusätzlicher Installationen) realisierbar.
x: Neue Anlagen sind wohl notwendigerweise zu installieren.

Kostenbewertung der Produktivität

: Die Produktion ist wohl zusammen mit üblichen Anlagen zur galvanischen Verzinkung und mit wenigen Steuerfaktoren realisierbar.
o: Die Produktion ist wohl zusammen mit üblichen Anlagen zur galvanischen Verzinkung, jedoch mit zusätzlichen Steuerfaktoren realisierbar.
x: Ein Aufwickeln ist wohl zunächst nach der üblichen Plattierung mit einem Metall auf Zinkbasis notwendig, sowie eine anschließende Übertragung und Behandlung der Spule in einer getrennten Einrichtung.
Die Testergebnisse sind in den Tabellen 1(1) bis 1(3) aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1-53 sind alle bezüglich aller getesteten Eigenschaften zufriedenstellend. Diese Beispiele zeigten die Stahlbleche zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen auf, die sich bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit, elektrolytischer Veredelungslackierbarkeit oder Lackhaftung mit verminderten Ausrüstungsanforderungen und verminderten Kosten auszeichnen.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 waren bezüglich Korrosionsbeständigkeit unzureichend, da sie ohne eine galvanische Verzinkungsschicht, eine wichtige Komponente für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung, waren.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde ein elektrolytisch polymerisierter Film in einer größeren Beschichtungsmenge gebildet. Hierfür waren erwiesenermaßen eine große Anzahl von Plattierungstanks und ein großer Bodenraum notwendig. Die allgemein verwendete Ausrüstung zur galvanischen Verzinkung für rostbeständige Kraftfahrzeugstahlbleche kann die Forderungen von Kraftfahrzeugherstellern ohne die folgliche Notwendigkeit neuer Anlageninvestitionen nicht länger erfüllen. Zusätzlich zu diesen Problemen sind die Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 3 und 4 hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend, da sie im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Stahlblechen keine galvanische Verzinkungsschicht aufweisen und umgekehrt im Hinblick auf Schweißbarkeit und die Fähigkeit zur Elektroabscheidungslackierung schlechter sind.
Die Vergleichsbeispiele 5-7 zeigten eine verminderte Haftung an einer galvanischen Verzinkungsschicht und eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Weglassens eines elektrolytisch polymerisierten Films und einer Behandlung mit einer chromhaltigen Verbindung.
Vergleichsbeispiel 8 ist ein mit einem organischen Film beschichtetes, mehrlagiges Stahlblech, das in letzter Zeit als rostbeständiges Stahlblech für Kraftfahrzeuge verwendet wurde, jedoch für Kostensteigerungen im Hinblick auf Ausrüstung und Produktion sehr empfänglich ist. Tabelle 1-1 Beispiel Tabelle 1-2 Beispiel Tabelle 1-3 Beispiel Tabelle 1-4 Beispiel Tabelle 1-5 Beispiel Tabelle 1-6 Beispiel Tabelle 1-8 Vergleichsbeispiel
*Ein Epoxyharz wurde durch eine Beschichtungsvorrichtung auflackiert.
Erfindungsgemäß wird ein mit einem organischen Film beschichtetes galvanisiertes Stahlblech bereitgestellt, das korrosionsbeständig, schweißbar, durch Elektroabscheidung lackierbar oder für Lacke haftfähig ist und sich als ein rostbeständiges Stahlblech insbesondere zum Einsatz in Kraftfahrzeugkarosserien auszeichnet.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls mit eingesparter Ausrüstung und verminderten Produktionskosten, was vom Stand der Technik nicht geleistet werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem organischen Film beschichteten, galvanisierten Stahlbleches in folgenden Stufen:

galvanisches Abscheiden eines Metalls auf Zinkbasis auf entweder eine oder beide Oberfläche(n) eines Stahlblechs zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlblechs und

anschließendes kathodisches Polymerisieren mindestens eines organischen Monomers in einem flüssigen Elektrolyten zur Bildung eines organischen Films auf dem galvanisch verzinkten Stahlblech.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zusätzlich die folgenden Stufen durchgeführt werden:

Behandeln mindestens einer Oberfläche des galvanisch verzinkten Stahlblechs mit einer Lösung einer chromhaltigen Verbindung zur Herstellung eines mit Chrom beschichteten Stahlblechs;

anschließendes kathodisches Polymerisieren eines Monomers auf dem chrombehandelten Stahlblech und

Befestigen eines schichtförmigen organischen Films auf dem chrombehandelten Stahlblech.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das galvanisch abgeschiedene Metall auf Zinkbasis in einer Menge von 10 bis 90 g/m² abgelagert und der organische Film in einer Menge von 0,01 bis 3 g/m² befestigt bzw. zum Haften gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das galvanisch abgeschiedene Metall auf Zinkbasis in einer Menge von 10 bis 90 g/m² abgelagert ist, die Behandlung mit der chromhaltigen Verbindung in einer Auftragmenge von 10 bis 500 mg/m², ausgedrückt als Cr, erfolgt und der organische Film in einer Menge von 0,01 bis 3 g/m² befestigt bzw. zum Haften gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Crotonsäure, Acetonitril oder Derivaten derselben, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die kathodische Polymerisation bei einer Stromdichte von nicht weniger als 1 A/dm² und während einer Elektrolysedauer von nicht länger als 10 s durchgeführt wird.