KR100242404B1 - 유기 피복 도금 강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강판 표면에 아연계 도금층을 갖고 최외층에 전해중합에 의한 유기 피막층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 피복 도금 강판 및 간소화된 설비에서 조업비용 면에서도 우수한 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 유기 피복 도금 강판은 내식성, 용접성, 전착도장성 및 도료밀착성을 겸비한 것으로서, 특히 자동차 차체용 방청 강판으로 바람직하다.

Description

유기 피복 도금 강판 및 그의 제조방법
본 발명은 내식성, 용접성, 전착도장성 및 도료밀착성을 겸비한 유기 피막 도금 강판 및 간소화된 설비로 조업 비용 면에서도 우수한 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 피막 도금 강판은 특히 자동차 차체용 방청 강판으로서 바람직하다. 근년 자동차 차체의 고내식성화에 대한 사회적 요청에 부응하여 각종 표면처리 강판의 적용이 매년 확대되고 있다. 이와 같은 표면처리 강판으로서 아연 도금 강판, 아연계 합금 도금 강판 등이 있다. 이에 덧붙여 차체 조립 후에 행해지는 도장이 충분하게 이루어지기 어렵고 고습윤하에 노출되는 차체내면의 자루형 구조부 및 곡선 가공부(둘러싸인 부분)에는 더욱 고도의 내식성이 요구되어 왔다.
이와 같은 요구에 대한 강판으로서 예컨대 일본국 특허 공개 제 91-130141호 및 일본국 특허 공개 제 90-258335호 등이 제안되어 있다. 이들은 아연 또는 아연계 합금 도금 강판상에 크로메이트 층과 실리카를 함유하는 유기 고분자 수지층(두께 수 ㎛이하)을 부착한 유기 복합 피복 강판이며, 차체 조립 후에 행해지는 도장을 실시하지 않은 상태에서도 매우 양호한 내식성을 갖기 때문에 차체 내면부에는 유기 복합 피복 강판을 사용하는 비율이 높다.
그러나, 그년, 경제환경의 악화 등에 따라 자동차 업계도 한층 비용 감축을 추진하고 있다.
상기 기재된 유기 복합 피복 강판은 Zn계 도금 후에 크로메이트 피막 형성 및 유기 피막 형성을 행하기 때문에 각각 도장 코터 및 가열밀착로 설비가 필요하다. 도금 설비와 도장 코터 및 가열밀착로 설비는 모두 구조도 상이하고, 따라서 라인 속도 및 관리항목도 상이하기 때문에 일반적인 생산설비로서는 Zn계 도금 후에 일단 코일 업하고 별도로 건설된 도장 코터, 가열밀착로 설비에서 처리한다. 이로 인해 설비 건설도 필요해질 뿐만 아니라 조업면에서도 비용이 상당히 상승하여, 자동차 제조업체 및 철강 제조업체 모두 경영면에서 압박을 받게 된다.
본 발명의 전해중합법에 의하면 Zn계 도금의 예비 탱크 및 후처리 설비를 적절히 이용한다면 새로운 건설비용을 들이지 않고도 유기 피복 강판을 제조할 수 있으며, 도금 라인만으로 제품이 될 수 있기 때문에 조업면에서도 비용이 상당히 감소된다. 결국 본 발명에 따른 전해중합법에서는 Zn계 도금 설비를 갖고 있는 경우 증설하지 않고 현재 있는 설비를 도금 강판의 제조로부터 방청성이 매우 우수한 유기 피복 강판의 제조로 전환시킬 수 있다.
전해에 의해 강판 표면에 유기 피막을 형성시키는 방법으로서는 일반적으로 전착도장이 행해지고 있다. 전착도장은 수성화 또는 유화시킨 수지(중합체)와 안료를 함유하는 수용액에 전하를 부여하여 중합체와 안료를 영동, 석출시키는 방법이다. 전착도장의 경우에는 코터 도장에 비해 균일성이 나쁘다. 수십 ㎛이상의 막 두께를 갖는 유기 피막 형성의 경우에는 다소의 불균일이 있어도 문제가 되지 않으나, 본 발명의 이용분야인 자동차용 용접전 강판은 용접성 확보를 위해 유기 피막은 수 ㎛ 이하의 박막으로 할 필요가 있으며, 이와 같은 박막에서는 균일성이 특히 내식성에 크게 영향을 끼치기 때문에 전착도장은 적합하지 않다. 또한, 전착도장 후에는 역시 가열밀착을 수행할 필요가 있고 고전압의 전해처리가 필요하므로 여전히 비용이 높아진다.
또한, 전해에 의한 유기 피막 형성의 다른 수단으로서 전해중합법이 있다. 전해중합법은 단량체로부터 출발하여 전해에 의해 중합 및 피막형성을 동시에 수행함으로써 피처리재에 유기 피막을 형성시키는 것이다. 전해중합법은 주로 콘덴서 및 전자재료 분야에서 최근 급속하게 사용되고 있다. (예컨대 일본국 특허 공고 제 91-65008호, 일본국 특허 공고 제 91-61314호, 일본국 특허 공고 제 92-7521호). 이 경우 요구되는 피막의특성은 주로 전기전도성이고 피처리재의 내식성에 대한 기여에 있어서는 전혀 검토되어 있지 않다.
금속 표면에 직접 전해중합 피막을 형성시켜 금속제의 표면처리를 행하는 방법으로서는 일본국 특허 공고 제 75-15485호, 일본국 특허 공개 제 80-16075호가 있다. 이들은 전착도장을 대신하는 방법으로서 고안된 것으로 가열밀착의 생략 및 저전기량(저전압)화에 의한 비용 이점을 목표로 한 것이다.
전착도장 및 코터에 의해 전기전도성 피처리물의 표면에 유기 피막을 형성시키는 경우에는 그 목적의 대부분이 내식성(방청성)이며, 이는 절연성, 물 및 산소의 비투과성 등에 의해 달성되기 때문에 유기 피막 두께는 수십 ㎛이상이 필요하다.
상기 경우 유기 피막 형성을 전해중합처리법으로 행하면 예컨대 일본국 특허 공고 제75-15485호와 같이 절연성에 의한 방청성 확보를 위해 전해시간이 길어질 뿐만 아니라 피막이 두꺼워지면 그 저항으로 전압이 높아져서 피막이 형성되기 어려워지며 또한 전기량도 상승되어, 가열밀착 생략에 의한 비용 이점이 거의 없어져 버린다. 더우기, 전해중합의 경우, 사용하는 단량체가 한정되고(전해중합될 수 있는 단량체가 한정됨) 중합체에서는 가능한 변성 및 가교 구조가 불가능하다고 하는 결점도 갖기 때문에, 절연에 의한 방청성을 목적으로 한 일반적인 유기 피막의 대용으로서의 실용화에는 이르지 못한 것이 현 상황이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 특히 자동차 차체용 방청 강판으로서 바람직한 내식성, 용접성, 전착도장성 및 도료밀착성을 겸비한 유기 피막 도금 강판 및 간소화된 설비로 조업 비용면에서도 우수한 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1도는 강판상에 매우 얇은 유기 피막을 코터 도장에 의해 형성시킨 경우의 피막의 형상을 도식적으로 도시한 도면이다.
제2도는 강판상에 매우 얇은 유기 피막을 전해중합에 의해 형성시킨 경우의 피막의 형상을 도식적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 강판 표면에 아연계 도금층을 갖고 최외층에 전해중합에 의한 유기 피막층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 피복 도금 강판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 아연계 도금층과 상기 전해중합에 의한 유기 피막층 사이에 크로메이트층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 피복 도금 강판에 관한 것이다.
상기 아연계 도금층은 10 내지 90g/㎡이고, 상기 전해중합에 의한 유기 피막층은 0.01 내지 3g/㎡인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연계 도금층은 10 내지 90g/㎡이고, 상기 전해중합에 의한 유기 피막층이 0.01 내지 3g/㎡이며, 또한 두 층 사이의 크로메이트층은 Cr로 환산하여 10 내지 500㎎/㎡인 것이 바람직하다.
상기 전해중합에 사용된 단량체는 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아세토니트릴, 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명은 강판 표면에 아연계 도금을 실시한 후, 후속 공정에서 유기 단량체를 함유하는 전해액중에서 전해중합법에 의해 유기 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 피복 도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 강판 표면에 아연계 도금을 실시하고, 이어 크로메이트 처리를 실시한 후 유기 단량체를 함유하는 전해액중에서 전해중합에 의해 유기 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 피복 도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기 피복 도금 강판의 제조방법에서는, 강판 표면에 10 내지 90g/㎡의 아연계 도금을 실시하고, 후의공정에서 유기 단량체를 함유하는 전해액중에서 전해중합에 의해 0.01 내지 3g/㎡의 유기 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 피복 도금 강판의 제조방법에서는, 강판 표면에 10 내지 90g/㎡의 아연계 도금을 실시하고, 이어 Cr로 환산하여 10 내지 500㎎/㎡의 크로메이트 처리를 실시한 후, 유기 단량체를 함유하는 전해액중에서 전해중합에 의해 0.01 내지 3g/㎡의 유기 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 전해중합은, 음극 환원반응 또는 양극 산화반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 상기 전해중합을 음극 환원반응에 의해 실시하는 경우, 전해중합에 사용되는 단량체는 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아세토니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
상기 전해중합을 양극 산화반응에 의해 실시하는 경우, 전해중합에 사용되는 단량체는 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해중합의 전류밀도는 1A/dm2이상, 전해시간은 10초 이하로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 피복 도금 강판의 유기 피막은 자동차 분야를 이용분야로 하기 때문에 전술한 바와 같이 용접성 및 전착도장성을 갖지 않으면 안된다. 이 때문에, 유기 피막은 수 ㎛이하로 매우 얇지 않으면 안되고, 또한 이 때문에 유기 피막은 물 및 산소에 투과성이 되므로 방청성이 과제로 된다.
본 발명에서는, 방청성은 주로 Zn계 도금의 희생적인 방청 작용에 따르기 때문에 이 Zn의 용출속도가 강판의 수명에 크게 영향을 끼친다. Zn의 용출속도는 하부 Zn 도금층 표면에 형성되는 Zn의 부식생성물을 안정하게 유지함으로써 크게 저하되기 때문에, 유기 피막의 역할은 Zn의 부식생성물의 유지능력을 갖는 것이 가장 중요하다.
이와 같이 매우 얇은 유기 피막은 하부 Zn계 도금과 함께 사용되어야 비로소 방청성이 발휘된다.
Zn의 부식생성물을 안정하게 유지하기 위해서는 그 상층에 있는 매우 얇은 막인 유기 피막이 균일해야 하는 것이 중요해진다.
제1도는 강판상에 매우 얇은 유기 피막을 코터 도장에 의해 형성시킨 경우의 피막의 형상을 도식적으로 도시한 것이다. 또한, 제2도는 강판상에 매우 얇은 유기 피막을 전해중합에 의해 형성시킨 경우의 피막의 형상을 도식적으로 도시한 것이다.
원래 코터에 의해 얇은 막 두께를 제어하는 것은 매우 어렵지만, 막 두께를 조절할 수 있는 경우에도 제1도와 같이 하부 도금 강판(1)에 있는 표면의 요철에 따르지 않고, 주로 하부의 오목부에 많이 잔류한 형태로 유기 피막(2)이 형성되어 버리기 때문에 미시적으로는 막 두께가 불균일해져 버리는 것을 피하지 못한다. 하부 오목부에서는 유기 피막 두께가 커져서 전착도장성에 악영향을 끼치는 한편, 하부 볼록부에서는 유기 피막 두께가 너무 작어지기 때문에 Zn의 부식생성물을 안정하게 유지할 수 없으며, Zn의 용해가 진행되어 부식의 발생점이 되기 쉽다.
그러나, 전해중합법을 이용하면, 전해시간 또는 전기량에 의해 막 두께의 제어도 간단할 뿐만 아니라 제2도에 도시된 바와 같이 하부 도금 강판(1)의 표면 요철에 따라서 유기 피막(3)이 형성되기 때문에 안정한 전착도장성, 용접성, 내식성을 갖는 것이 수득된다.
이와 같이 본 발명자들은 전해중합법에 의한 유기 피막 형성에 의해, 종래 고려된 유기 피막에서 기대되었던 절연성, 및 물 및 산소의 비투과성과는 상이한 특성, 즉 박막의 균일성, Zn의 부식생성물 유지성을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 전해중합 피막의 하층에 아연 또는 아연계 합금 도금층이 있는 것이 특히 중요하고, 상기 도금층이 있어야만 비로서 전해중합법에 의한 피막 형성의 효과가 나타나는 것이다.
또한, 본 발명에 따라, 단시간 전해 및 가열밀착로 불필요에 의한 대폭적인 비용 감소를 실현할 수 있는 것이 명백해진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 종래 자동차용 방청 강판으로서 사용되던 유기 복합 피복 강판의방청 기구를 세밀히 조사함과 동시에 간소화된 설비, 감소된 비용으로 제조하는 방법에 대하여 검토하고, 전해중합법에 의한 피막 형성방법과 형성된 피막의 특성을 조사하여, 설비 투자할 필요 없이 또한 조업 비용도 거의 상승시키지 않는 방법을 발견하였다.
본 발명은 강판 표면의 최하층에 아연계 도금층을 갖는다. 본원에서 말하는 "강판 표면"이란 강판의 한쪽면 또는양쪽면을 모두 일컫는다. 본원에서 말하는 "아연계 도금"이란 아연을 함유한 도금을 통틀어 칭하며, 순 아연 도금은 물론 아연계 합금 도금, 아연계 복합 분산 도금층으로부터 선택된 도금층을 갖는다. 도금의 종류로서는 순 Zn 도금; Zn-Ni 합금 도금, Zn-Fe 합금 도금, Zn-Cr 합금 도금 등의 2원 합금 도금; Zn-Ni-Cr 합금 도금, Zn-Co-Cr 합금 도금 등의 3원 합금 도금 등을 사용할 수 있으며, 또한 Zn-SiO2도금, Zn-Co-Cr-Al2O3도금 등의 복합 분산 도금도 사용할 수 있다. 도금량으로서는 10g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하로 하는 것이 내식성 및 비용 면에서 바람직하다.
본 발명의 유기 피복 강판은 상기에 도시된 아연 도금층 또는 아연계 합금 도금층 또는 아연계 분산 도금층 상에 전해중합에 의한 유기 피막층, 바람직하게는 음극 환원중합에 의해 형성시킨 유기 피막층 또는 양극 산화중합에 의해 형성시킨 유기 피막층을 갖는 강판이다.
즉, 본 발명에 따른 전해중합 피막의 경우, 전해에 의해 단량체가 아연계 도금 표면에 직접 결합하고, 이들이 중합된 피막도 아연계 도금 표면과 강한 결합력을 가지며, 밀착성이 아연의 부식생성물의 용출을 억제하고 방청성 면에서도 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 전술한 바와 같이 하부 도금층의 형상에 따라 균일하게 피막이 형성되기 때문에, 국부적인 아연의 용출도 억제되고, 부식의 발생점이 감소되어 우수한 방청성을 나타낸다. 종래에는 아연 또는 아연계 도금 강판에 도장에 의해 유기 피막을 형성시켰으나, 이 경우 크로메이트 피막을 중간층으로서 형성시키는 것이 필요하였다. 코터를 이용하여 금속 도금 표면에 도료를 전사하고, 가열밀착 공정에서 표면과 결합시키기 때문에, 금속 표면과 유기 피막의 밀착성이 불량하므로 중간층으로서 크로메이트 피막을 반드시 형성시켜야 했다. 그러나, 전해중합 피막의 경우, 전해에 의해 단량체가 금속 표면에 직접 결합하고, 이들이 중합된 피막도 강한 결합력을 갖기 때문에 반드시 크로메이트 처리를 할 필요는 없다.
전해중합에 의해 형성시킨 피막량은 0.01g/㎡ 이상 3g/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 피막량이 0.01g/㎡ 미만보다 적은 경우에는 향상효과가 충분하게 얻어지지 않는다. 3 초과하여도 피막량 중량에 의한 내식성에 대한 기여효과가 적어져서 비용면에서의 이점이 없어지고 또한 피막량이 많은 경우에는 용접성, 전착도장성을 저하시키는 요인도 되기 때문이다.
전해중합에 의해 형성된 유기 피막은 음극 환원중합에 의해 형성된 유기 피막 또는 양극 산화중합에 의해 형성된 피막이 바람직하다.
더우기, 상기 음극 환원중합에 의해 형성된 유기 피막으로서는 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아세토니트릴 및 이들의 유도체로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 음극 환원중합에 의해 형성된 유기 피막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 산화중합에 의해 형성된 유기 피막으로서는 피롤, 티오펜, 아즐렌, 페놀, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 양극 산화중합에 의해 형성된 유기 피막인 것이 바람직하다.
상기 음극 환원중합의 경우에는 하부 금속의 용해가 일어나지 않기 때문에 공급 전력이 양호한 효율로 피막 형성에 사용되고, 단시간의 전해처리로 유기 피막이 형성됨과 동시에 용시시킨 금속을 전해중합액으로부터 제거하는 설비를 필요로 하지 않는 이점을 갖는다.
또한, 양극 산화중합의 경우에는, 양극 산화중합 피막이 형성된 강판의 백색 녹 발생까지의 시간이 음극 환원중합 피막이 형성된 강판과 거의 동일하지만, 적색 녹의 진행이 늦은 양호한 내식성 피막이 형성되는 이점을 갖는다.
그 이유는 정해지지 않았지만, 양극 산화처리시에 하부 금속(Zn)의 산화물도 형성되고, 이것이 차단 피막이 되어 내식성 시험시에 Zn의 용해반응(양극 반응)의 진행을 지연시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 1A/dm2이상의 전류밀도에서 10초 이하의 전해시간으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 종래, 전해중합은 1A/dm2미만의 전류밀도에서 행해지는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, 전류밀도가 1A/dm2미만으로 작은 경우에는 오히려 강판 표면에 불균일한 피막, 즉 피막 얼룩이 발생되기 쉬우며, 외관이 불량해진다. 그 이유는 정해진 바 없으나, Zn의 산화물에 기인하는 것으로 생각된다.
통상 전해처리에 의해 피막을 형성시키는 경우, 일반적인 예로서 강판상에 Zn 도금 등의 금속 도금을 행하는 경우에는, 전처리로서 전해탈지 및 산 세척 등을 행하여 피처리재의 산화물을 제거한다. 피처리재의 산화물은 도금 처리시의 전해효율의 저하 및 피막의 불균일 형성, 결국에는 외관 불량을 일으킨다. 본 발명에 있어서 피처리재는 Zn계 도금 강판이기 때문에 산화물 제거를 행하면 동시에 도금층의 손상도 초래하고 또한 공정도 증가하기 때문에 전해중합 처리 전에 산화물 제거를 실시하는 것은 매우 불리하여 실제로 행하지 않는다. 이 때문에 전해중합시의 전류밀도가 1A/dm2미만으로 작은 경우에는 표면에 불균일한 피막이 형성되기 쉬운 것으로 생각된다.
전류밀도가 1A/dm2미만인 경우, 충분한 피막량을 수득하기 위해서 전해시간을 연장할 필요가 있으므로, 도금조 설비도 다수 필요해져서 경제적으로 불리해지기 때문에, 바람직하게는 1A/dm2이상의 전류 밀도에서 10초 이하의 전해시간으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
앞서 나타낸 제1층 아연 또는 아연계 합금 도금층과 그의 상층인 전해중합 피막층의 중간층으로서 크로메이트 피막층을 형성시킨 경우에는 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 비용이 상승되기 때문에 필요한 내식성의 정도에 따라 크로메이트 피막층을 형성시킨다.
크로메이트 피막량은 Cr로 환산하여 10㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하로 하는 것이 좋다. 10㎎/㎡ 미만에서는 크로메이트층 형성에 의한 내식성의 향상효과 보이지 않는다. 500㎎/㎡을 초과하여도 크로메이트 피막량의 증가에 의한 내식성에 대한 기여효과가 작아져서 비용면에서 불리해지며, 또한 피막량이 많은 경우에는 용접성, 전착도장성이 불량해지기 때문에 피막량을 한정하였다.
크로메이트 처리방법에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 반응형 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리, 기상 도금 등을 이용할 수 있으나, 본 발명의 목적인 저렴한 비용을 고려하면 전해처리에 의해 피막을 형성시키는 것이 가장 효과적이라고 생각된다.
[실시예]
이어, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
판 두께 0.75㎜의 저탄소 강판을 산 세척 및 탈지 후 Zn계 도금(경우에 따라서는 후속 크로메이트 처리)을 실시한 다음, 전해중합에 의한 유기 피막 형성을 행하여 전해 유기 피복 강판을 제작하였다. 수득된 전해 유기 피복 강판에 대해서, 내식성 시험 및 밀착성 시험, 용접성 시험, 전착도장성 시험을 수행하였다. 또한, 대조용으로 판 두께 0.75㎜의 저탄소 강판을 산 세척 및 탈지 후 Zn-Ni 합금 도금(Ni: 12중량%)(경우에 따라 후속 크로메이트 처리)을 실시한 다음, 도장 코터를 이용하여 에폭시 수지를 도장한 현행의 유기 복합 피복 강판, 및 Zn계 도금을 실시하지 않은 강판상에 전해중합 피복 처리를 실시한 것도 제작하고 동일한 방식으로 성능시험을 행하였다.
(Zn계 도금)
Zn 도금: Zn 100중량%
Zn-Ni 합금 도금 : Ni 12중량% 함유
Zn-Fe 합금 도금 : Fe 10중량% 함유
Zn-Cr 합금 도금 : Cr 10중량% 함유
Zn-Cr-Co-Al2O3도금 : Cr 7중량%, Co 0.7중량%, Al2O31중량%(Al로서) 함유(크로메이트 처리)
반응형 : Cr 이온 및 F 이온을 함유하는 반응 크로메이트 처리액에 강판을 60℃, 3초 침지시킨 후 수세하였다.
전해형 : H2SO4/CrO3=1%의 비율로 SO4 2-를 함유하는 용액을 사용하여 80A/dm2의 전류밀도에서 음극 전해시킨 후 수세하였다.
도포형 : Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)=1의 비율로 Cr 이온을 함유하는 용액을 사용하여 코터에 의해 도장하고, 계속하여 도달온도 150℃에서 20초간 가열밀착처리를 하였다.
(전해중합)
단량체를 0.1 내지 1몰/리터 함유하는 액을 사용하여, 처리온도 40 내지 60℃에서 전해처리하였다. 용매는 기본적으로 순수한 물을 사용하지만, 단량체가 물에 용해되기 어려운 경우에는 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하였다. 단, 메탄올의 함유율은 단량체가 용해되는 최소량으로 하였다.
이상의 방법으로 제조한 시료를, 이하에 나타낸 시험법을 이용하여 성능을 조사하였다.
(아연 또는 아연계 합금 도금량)
형광 X선에 의해 구하였다.
(크로메이트 피막량)
형광 X선의 Cr 계수로부터 Cr량으로서 구하였다.
(유기 피막 부착량)
형광 X선의 C 계수로부터 구하였다.
(CCT 시험: 사이클 부식 시험)
(1) 35℃의 항온실내에서 5%의 NaCl 용액을 4시간 분무 → (2) 60℃에서 2시간 건조 → (3) 50℃, 45RH(습윤) 대기중에서 2시간 방치를 1회 사이클로 하는 사이클 부식 시험을 행하고, 적색 녹의 발생상황을 관찰하였다. 평가는 적색 녹이 발생할 때 까지의 사이클 수로 나타내었다.
(도료밀착성 시험)
시료 표면에 전착도장을 실시한(막 두께 20㎛)후, 이하에 나타낸 듀퐁 충격시험을 행하고, 그 후 시료 표면을 테이프 박리시켜 유기 피막 박리의 유무로 밀착성을 조사하였다.
듀퐁 충격 시험: 1/4인치 직경의 가격형을 사용하여 1kg의 분동을 50㎝ 높이에서 시료 이면에 낙하시켰다.
도막 박리 없음 : ○ 도막 박리 있음 : ×
(용접성)
용접성을 평가하기 위하여, 선단 직경이 6㎜인 A1203 분산형 구리 합금으로 이루어진 용접 칩을 사용하여, 가압력 200kgf, 용접전류 9kA, 용접시간 10Hz로 연속 용접을 수행하고, 덩어리 직경이 기준직경보다 작아질 때까지의 연속용접타점수를 측정하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 3000점 이상
○ : 2000점 이상, 3000점 미만
△ : 1000점 이상, 2000점 미만
× : 1000점 미만
(전착도장성)
자동차용 전착 도료를 사용하여, 욕 온도 28℃에서 280V×3분간 음극 전해처리한 후, 구멍 또는 핀홀 발생 상황을 관찰하고 하기 방법으로 평가하였다.
◎ : 구멍 및 핀홀의 발생수 0개
○ : 구멍 및 핀홀의 발생수 1개 내지 5개
△ : 구멍 및 핀홀의 발생수 6개 내지 10개
× : 구멍 및 핀홀의 발생수 11개 이상
(설비면에서의 비용)
통상적인 Zn 또는 Zn계 도금 설비의 예비 탱크 등 후처리설비를 적절히 이용하여 제조가능해야 한다. 구체적인 평가는 하기 기준을 이용하였다.
◎ : Zn계 도금과 같은 라인 속도로 전해시킨 경우에 도금 탱크 3개 이내의 설비로 제조가능하다고 판단됨(기본적으로 증설 없이 가능하다고 예상됨).
○ : Zn계 도금과 같은 라인 속도로 전해시킨 경우에 도금 탱크 5개 이내의 설비로 제조가능하다고 판단됨(증설하지 않거나 소규모의 증설이면 족하다고 예상됨).
× : 완전히 별도로 신규한 설비의 건설이 필요하다고 판단됨.
(조업면에서의 비용)
◎ : 통상적인 Zn 또는 Zn계 도금 설비에서 연속적으로 조업할 수 있고, 관리항목도 적다고 판단됨.
○ : 통상적인 Zn 또는 Zn계 도금 설비에서 연속적으로 조업할 수 있고, 관리항목이 증가된다고 판단됨.
× : 통상적인 Zn 또는 Zn계 도금을 행한 후에, 별도의 설비로 코일을 운반하고, 여기에서 다시 처리하여 제조할 필요가 있다고 판단됨.
본 발명 예 1 내지 69는 본 발명 조건을 만족하는 것이며, 종래 방법에서는 획득되지 않는 간소화된 설비, 저렴한 비용으로 내식성 및 용접성, 전착도장성, 도료밀착성이 우수한 자동차용 방청 강판이 수득되었다. 비교에 1 내지 4는 본 발명을 구성하는 Zn계 도금 피막이 없기 때문에 내식성이 불량한 것이다. 비교예 5내지 8은 전해중합막의 피막량이 많기 때문에, 설비로서는 상당한 도금 탱크 및 그 설비 공간이 필요하며, 통상 사용되는 자동차 방청용 Zn계 도금 설비로는 대응할 수 없으며, 신규하게 설비 건설을 해야 한다. 그렇지 않으면 본 발명을 구성하는 Zn계 도금 피막이 없기 때문에 내식성에 대한 기여 효과가 그다지 높아지지 않고, 용접성 및 전착도착성의 관점에서 오히려 악영향을 끼친다. 비교예 9 내지 11은 전해중합처리 피막이 없고 화성처리도 행하지 않기 때문에 Zn계 도금의 밀착성이 불량하다. 또한, 내식성이 불충분하다. 비교예 12는 현재 자동차용 방청 강판으로서 사용되는 유기 복합 피복 강판으로서 설비 및 조업면에서 비용 상승을 피할 수 없다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
* : 도장 코터를 사용하여 에폭시 수지를 도장하였다.
본 발명에 의해 내식성, 용접성, 전착도장성, 및 도료밀착성을 겸비한 유기 피막 도금 강판이 수득되고, 특히 자동차 차체용 방청 강판으로서 우수한 강판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 종래 방법에 의해 얻어지지 않은 간소화된 설비로 조업 비용면에서도 우수한 방법으로 제조가능해져서, 공업적 효과가 크다.

Claims (9)

  1. 강판 표면에 아연계 도금층을 갖고 이 아연계 도금층 위에 음극 환원 반응에 의한 전해중합에 의해 형성된 유기 피막층을 가지며, 이때, 상기 전해중합에 의한 유기 피막층의 형성에 사용된 단량체가 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아세토니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 유기 피복 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 도금층과 상기 음극 환원 반응에 의한 전해중합에 의해 생성된 유기 피막층 사이에 크로메이트층을 갖는 유기 피복 도금 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 도금층이 10 내지 90g/㎡이고, 상기 전해중합에 의한 유기 피막층이 0.01 내지 3g/㎡인 유기 피복 도금 강판.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아연계 도금층이 10 내지 90g/㎡이고, 상기 전해중합에 의한 유기 피막층이 0.01 내지 3g/㎡이며, 두 층 사이의 크로메이트 층이 Cr로 환산하여 10 내지 50㎎/㎡인 유기 피복 도금 강판
  5. 강판 표면에 아연계 도금을 실시하고, 후속 공정에서 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아세토니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의단량체를 함유하는 전해액중에서 음극 환원 반응에 으히ㅏㄴ 전해중합에 의해 유기 피막을 형성시키는 유기 피복 도금 강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    강판 표면에 아연계 도금을 실시하고, 이어 크로메이트 처리를 수행한 다음, 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 크로톤산, 아세토니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 전해액중에서 상기 음극 환원 반응에 의한 전해중합에 의해 유기 피막을 형성시키는 유기 피복 도금 강판의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    강판 표면에 10 내지 90g/㎡의 아연계 도금을 실시하고, 후속 공정에서 상기 단량체를 함유하는 전해액중에서 상기 전해중합에 의해 0.01 내지 3g/㎡의 유기 피막을 형성시키는 유기 피복 도금 강판의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    강판 표면에 10 내지 90g/㎡의 아연계 도금을 실시하고, 이어 Cr로 환산하여 10 내지 500㎎/㎡의 크로메이트 처리를 실시한 후, 상기 단량체를 함유하는 전해액중에서 상기 전해중합에 의해 0.01 내지 3g/㎡의 유기 피막을 형성시키는 유기 피복 도금 강판의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 전해중합의전류밀도를 1A/dm2이상, 전해시간을 10초 이하로 하는 유기 피복 도금 강판의 제조방법.
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