CN116583633A - 形成多层式锌合金涂层的方法和系统以及金属制品 - Google Patents

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Abstract

一种形成多层式锌合金涂层的方法包括以下步骤：在具有阳极和阴极的电解池中提供包含锌和第二可电沉积组分的水系电解质的溶池；在阳极和阴极之间施加电流或电压；使所施加的电流或电压随时间在至少两个电流或电压值之间调制，以从而使电流密度在多个周期内在至少两个电流密度值之间调制，其中第一电流密度值在0.3至小于2A/dm2的范围内，并且第二电流密度值高于第一电流密度值且在0.6至小于5A/dm2的范围内；以及控制对所施加的电流或电压的调制以获得具有多个层的多层式结构，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。

Description

形成多层式锌合金涂层的方法和系统以及金属制品
背景
本公开的领域
本公开涉及形成多层式锌合金涂层的方法及对应的系统。本公开还涉及金属制品。
相关技术的描述
如广泛已知的，并且如例如在Rashmi,S.；Elias,L.&Hegde,A.C.(2017),‘Multilayered Zn-Ni alloy coatings for better corrosion protection of mildsteel’,Engineering Science and Technology(JESTECH)20,1227-1232中描述的，锌(Zn)及其合金涂层在诸如汽车、电气、航空航天等不同行业中作为用于保护钢制部件的牺牲金属涂层得到了广泛应用。电镀厚Zn涂层多年来一直被用于以经济性的方式为金属零件给予保护，而如今，由于其在接近腐蚀的侵略性或高温环境中不起作用，传统的锌涂层被其合金所取代。Zn与较为惰性的Fe族金属(Ni、Co、Fe等)的合金可提供比纯Zn涂层更好的保护效用。此外，与纯Zn涂层相比，诸如Zn-Ni之类的合金可赋予良好的机械性能(比如硬度、耐磨性等)。因此，它被广泛接受作为镉之类的有毒涂层的环保替代品。在所有的常用电镀合金中，Zn-Ni是商业应用中开发最多的一种。
锌或锌合金涂层的电镀主要以直流进行。脉冲镀覆在涂层性质方面有一些优势(例如通过分层结构化)，但尚未成功用于更广泛的技术应用。替代电解施涂式防腐保护的方案是湿漆和干漆系统、锌片涂层或电子涂层。然而，相对较高的成本再次成为对于更广泛工业应用的阻碍。
US 2019/264344 A1公开了用于锌锰合金的电沉积的电解质溶液、形成电解质溶液的方法、电沉积锌锰合金的方法以及多层式锌锰合金。用于电镀的电解质溶液可包括金属盐、硼酸、碱金属氯化物、聚乙二醇和羟基苯甲醛。可通过将金属盐、硼酸、碱金属氯化物、聚乙二醇和羟基苯甲醛溶解在水或水溶液中来形成电解质溶液。将锌锰合金电沉积在基底上可包括将阴极和阳极引入到包含金属盐、硼酸、碱金属氯化物、聚乙二醇和羟基苯甲醛的电解质溶液中。电沉积可进一步包括使电流在阴极和阳极之间通过电解质溶液传递以将锌和锰沉积到阴极上。
本文中提供的“背景”描述出于大体呈现本公开背景的目的。当前说到的发明人的工作，就其在本背景技术部分中获描述的程度，以及该描述中的在提交时可能并不适格作为现有技术的方面，均未被明示或暗示地承认为是本公开的现有技术。
发明内容
目的在于，提供一种用于形成具有增强的防腐保护的多层式锌合金涂层的方法和系统。另外的目的在于，提供一种用于形成多层式锌合金涂层的方法和系统，所述方法和系统以经济性的工艺提供分层结构的优点。另外的目的在于，提供一种对应的金属制品。
根据一个方面，提供一种形成多层式锌合金涂层的方法，所述方法包括
在具有阳极和阴极的电解池中提供包含锌和第二可电沉积(electrodepositable)组分的水系电解质(aqueous electrolyte)的溶池(bath)；
在阳极和阴极之间施加电流或电压；
使所施加的电流或电压随时间在至少两个电流或电压值之间调制，以从而使电流密度在多个周期内在至少两个电流密度值之间调制，其中，第一电流密度值在0.3至小于2A/dm2的范围内，并且第二电流密度值高于第一电流密度值并处在0.6至小于5A/dm2的范围内；以及
控制对所施加的电流或电压的调制以获得多层式结构，所述多层式结构具有多个层，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中，所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。
根据另外的方面，提供一种用于形成多层式锌合金涂层的系统
在具有阳极和阴极的电解池中的包含锌和第二可电沉积组分的水系电解质的溶池；
配置为在阳极和阴极之间施加电流或电压的电流或电压源；
控制器，所述控制器配置为使所施加的电流或电压随时间在至少两个电流或电压值之间调制，以从而使电流密度在多个周期内在至少两个电流密度值之间调制，其中,第一电流密度值在0.3至小于2A/dm2的范围内，并且第二电流密度值高于第一电流密度值且在0.6至小于5A/dm2的范围内，并且所述控制器配置为控制对所施加的电流或电压的调制以获得多层式结构，所述多层式结构具有多个层，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。
根据另外的方面，提供一种金属制品，所述金属制品包括
金属基底；和
形成在所述金属基底上的多层式锌合金涂层，所述多层式锌合金涂层包括多层式结构，所述多层式结构具有多个层，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。
在从属权利要求中限定有实施例。应理解的是，所公开的系统具有与所要求保护的方法和如从属权利要求中所限定的和/或本文中所公开的实施例相似和/或相同的另外的实施例。
分层锌合金涂层是一种有效的防腐保护，但使用起来复杂且昂贵。虽然根据现有技术，这种结构通过在大多数电镀生产线中不可得的、复杂且因此昂贵的脉冲镀覆整流器产生，然而根据本公开，可使用在许多电镀生产线中都会有的标准设备(DC整流器等)。
已知方法的另一根本性缺点在于沉积过程不连续，这导致效率较低且因此由于脉冲之间的停工时间(“工作周期”)镀覆较为缓慢。相比之下，根据本公开，施用以经济有利工艺进行的锌合金层的调制直流沉积。
因此，根据本公开，提出一种稳健的方法，该方法允许利用标准电镀生产线设备来电镀分层结构，并且该方法可用于工业制造过程。可利用标准设备来产生层状微结构，这带来高的应用潜力。此外，通过(微)分层结构即使在变形之后也可实现更好的防腐性能效果。
应注意的是，在本公开的语境中，术语“第一”和“第二”不应被理解为指示连续的顺序，而是仅意在区分至少两个电流密度值。因此，对电流密度值的调制不一定以第一(较低)电流密度值开始、随后为第二电流密度值，而是也可以以第二电流密度值开始、随后为第一电流密度值。在其它实施例中，调制也可以既不以第一电流密度值也不以第二电流密度值开始，而是以另外(不同)的电流密度值(或甚至更多不同的电流密度值)开始。在仍其它的实施例中，还可在第一和第二电流密度值之间使用一个或多个另外的电流密度值。此外，“小于”一词大体上应理解为表示“直至但不包括”。例如，“从a至小于b的范围”应理解为“从a到b但不包括b的范围”。
根据实施例，对所施加的电流或电压的调制被控制为形成具有2至20层、尤其是4至12层的多层式结构。在该范围内的层数提供良好的防腐性能并避开期望范围内的总厚度。
根据另一实施例，对所施加的电流或电压的调制被控制为形成具有多个层的多层式结构，所述多个层每个具有在1至10μm范围内、尤其是在1至5μm范围内的厚度。这允许使用低成本的DC整流器，而不是更复杂的对于纳米级的层所需的AC整流器。
优选地，第二可电沉积组分是镍、铁、钴、铜、金、银、铂、铬、铅、锡或它们的组合中的一种。在实际的实施方式中，镍有利地被使用，其提供良好的防腐保护效用和良好的机械性能(比如，硬度、耐磨性等)。对于第二可电沉积组分，锰不是一种优选的材料，尤其是因为它的外观和在操作和处理上的潜在问题，并且到目前为止，所使用的溶池可被认为是基本不含锰。
根据另外的实施例，对所施加的电流或电压的调制被控制为形成这样的多层式结构，即所述多层式结构具有在5至25μm范围内、尤其是在8至16μm范围内的总厚度。在该范围内，可获得多层式结构的期望的性质，比如防腐性能和微裂纹密度。
对所施加的电流或电压的调制可进一步被控制为使电流密度在多个周期内在至少两个不同的电流密度值之间交替，其中每个电流密度值在30秒至60分钟范围内、尤其是1至15分钟范围内的持续时间的周期中施加。由此，持续时间和电流密度值可单独按层或按照每个第二层来控制。
大体上，电镀层的延展性是电流密度的函数。通过更多和更少易延展层的变化，当涂层被弯曲或者刚在镀覆后释放机械应力时，微裂纹网络生成。由小且多的裂纹组成的网络使得腐蚀电流精细分散，这导致较为缓慢的腐蚀。此外，合金掺入和/或电化学电位和/或晶粒尺寸和/或晶粒取向也由电流密度控制。作为这些性质中的一项或这些性质的组合的结果，交替层的腐蚀电位发生改变。由惰性交替的层组成的涂层产生各向异性的防腐性质。因此，腐蚀侵蚀优选地平行于层传播，并且沿基材方向的渗透被减缓。因此，对当前密度的控制受期望性质的驱使。主要控制持续时间来获得期望的层厚度。
优选地，方法还包括在多层式结构顶上形成钝化层的步骤，尤其是通过镀覆和钝化层性质的相互防腐强化，以及在钝化层顶上形成密封层的步骤。形成钝化层和密封层进一步改善了防腐性能。由于钝化层厚度通常很薄(例如小于1μm)，因此它不会平整或减轻镀覆粗糙度且也不会显著影响摩擦性质。因此，可在钝化层顶上添加最终的密封剂层或面漆层(本文中也称为密封层)来调整摩擦性质并进一步提高防腐性能。
在另一实施例中，为形成多层式结构的末层所施加的电流或电压被控制为形成这样的末层，即所述末层具有比倒数第二层更低的第二组分比例。这确保末层与随后形成的钝化层相互作用的能力增强。
一项或多项化学或物理参数，尤其是合金金属含量、晶体结构和微裂纹中的一项或多项，被控制以形成多层式结构的末层。
在实施例中，用于形成多层式结构的末层的和用于形成钝化层的一项或多项参数被控制成使得，在钝化层的形成中，多层式结构的末层的顶部被转化为形成钝化层的至少一部分，也就是使得钝化层和多层式结构的末层的顶部彼此良好地相互作用，带来所期望的增强的防腐性能。在该工艺步骤中，防腐、摩擦、镀覆层附着和离子释放性质因此可相互独立地调节/控制。根据一项或多项性能中的哪些个是最为关注的，控制对应的一项或多项参数，其中实践中在不同性质之间有所折衷。在文献(例如，Kanagasabapathy,M.&Jayakrishnan,S.：Textural and morphological studies on zinc-iron alloyelectrodeposits J.Chem.Sci.,2011,123,357-364)中，有证据表明电流密度是调整层性质的重要过程控制项。Kanagasabapathy等人演示了对合金掺入、晶体结构和随后的防腐性质的基于电流密度的控制。此外，他们还展示了对形貌的控制，形貌对摩擦学和摩擦性质有很大的影响。
钝化层优选由氧化铬、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化钒、有机官能硅烷和有机聚合物中的一种或多种形成。在实际解决方案中，可以有利地使用氧化铬。
在优选实施例中，初始电流密度被控制成使得，第一层的成核和生长针对附着和布散能力(throwing power)是最佳的，用于中间层的生长的电流密度被控制为优化防腐性能和微裂纹密度，并且用于末层的形成的终末电流密度被控制为优化针对钝化和表面粗糙度的能力。
可通过支架的使用来形成多层式锌合金涂层，在这种情况中，第一(较低)电流密度值处在0.5至小于2A/dm2的范围内，并且第二(较高)电流密度处在2至小于5A/dm2的范围内。第二电流密度值比第一电流密度值高出在0.5至4A/dm2范围内的值差。在另外的实施例中，第一电流密度可处在0.5至1.5或0.5至1A/dm2的范围内，并且第二电流密度可处在2至4.8或2至4A/dm2的范围内。
替代地，可通过桶的使用来形成多层式锌合金涂层，在这种情况中，第一(较低)电流密度值处在0.3至1A/dm2的范围内，并且第二(较高)电流密度值处在0.6至2A/dm2的范围内。在该情况中，第二电流密度值比第一电流密度值高出在0.2至1A/dm2范围内的值差。在另外的实施例中，第一电流密度可处在0.3至0.8或0.5至1A/dm2的范围内，并且第二电流密度可处在0.6至1.5或1.2至2A/dm2的范围内。
本公开还涉及一种金属制品，所述金属制品具有金属基底和形成在金属基底上的多层式锌合金涂层，所述多层式结构具有多个层，所述多个层具有交替的第二组分比例和/或电化学电位和/或具有交替的晶粒尺寸和/或具有交替的晶粒取向。单独各层的厚度在1至10μm的范围内。多层式锌合金涂层通过如本文中所公开的方法被形成。金属制品可还包括形成在多层式结构顶上的钝化层，其中多层式结构的末层的顶部被转化并形成钝化层的至少一部分。
上述段落以大致介绍的方式被提供，并不旨在限制所附权利要求的范围。通过参考以下结合附图进行的详细描述，将最佳地理解描述的实施例及另外的优点。
附图说明
由于在结合附图考虑时、通过参考以下的详细描述，本公开及其许多附带优点变得更好理解，因此将容易地获得对本公开及其许多附带优点的更完整的领会，在附图中：
图1示出根据本公开的用于形成多层式锌合金涂层的系统的示意图。
图2示出根据本公开的具有多层式锌合金涂层的金属制品的实施例的示意图。
图3A示出根据本公开的一实施例的随着时间变化的电流密度的图表，使用该图表用于控制电流密度以获得图2中所示的金属制品。
图3B示出当如图3A中所示地控制电流密度时随时间增长的多层式结构的总厚度的图表。
图4示出根据本公开的金属制品的一部分的断面图。
图5示出根据本公开的具有多层式锌合金涂层的金属制品的另一实施例的示意图。
图6示出根据本公开的另一实施例的随着时间变化的电流密度的图表，使用该图表用于控制电流密度以获得图5中所示的金属制品。
图7示出图表，图示出钝化层和多层式结构的末层之间的相互作用。
图8A示出根据本公开的结构化涂层的变形表面的微裂纹网络的俯视图。
图8B示出根据本公开的结构化涂层的变形表面的微裂纹网络的俯视图。
图9A示出常规同质涂层的变形表面的微裂纹网络的俯视图。
图9B示出常规同质涂层的变形表面的微裂纹网络的断面图。
具体实施方式
镀覆参数和随后的涂层性质通常是多种要求(比如，防腐保护、涂层附着或摩擦学)之间的折衷。大多数有影响的变量无法在过程中被改变，并且当使用单个镀槽(单一溶池电沉积)时这些变量需在镀覆过程之前被限定。通过使用多个镀槽(多种溶池电沉积)，可避免对于一组固定的镀覆参数的限制。在该方法中，基底或零件在一个接一个的池中进行镀覆以形成多个具有不同性质的层。然而，由于过程时间和复杂度要高得多，这种方法在工业应用中不易实现。
在更为常见的单一溶池方法中，大体可在电镀过程期间以可行方式改变的唯一参数(除时间之外)是电流密度。然而，电流密度的变化会对若干项物理和化学性质有影响：
·影响防腐保护：合金金属含量、晶体结构、微裂纹
·影响涂层粘附和布散能力：成核、晶粒尺寸
·影响摩擦学：晶粒尺寸、粗糙度
因此，电流密度基本上作为电沉积涂层及随后的后处理(例如形成钝化层和密封剂)的所有要求之间的折衷被择取。
图1示出了根据本公开的用于形成多层式锌合金涂层的系统1的示意图。系统1包括电解镀池或溶池10，所述电解镀池或溶池具有容纳液态电解溶液12的包壳11。在溶液12内布置有阳极13和阴极14。供电单元15(例如，电流或电压源)在阳极13和阴极14之间施加电流或电压。控制器16通过控制随时间所施加的电流或电压来控制多层式锌合金涂层的形成。
电解溶液12含有待镀覆到阴极13上的金属的离子、尤其是锌和至少第二种金属(例如镍)的离子。镀覆电流(或电压)及因此在阳极13和阴极14之间的电流密度由控制器16控制，以便在阴极14上镀覆并形成多层式锌合金涂层。控制器16特别是使所施加的电流或电压随时间在至少两个电流或电压值之间调制，以从而使电流密度在多个周期内在至少两个电流密度值、特别是较低(也称为“第一”)和较高(也称为“第二”)电流密度值之间调制，所述较低和较高电流密度值可以以任何次序施加，即：较低电流密度值第一个被施加且较高电流密度值第二个被施加，或者按照相反的、较高电流密度值第一个被施加且较低电流密度值第二个被施加的顺序。以这样的方式，来自电解溶液12的金属离子以由它们组成的交替的层的形式沉积在阴极14上，从而限定多层式锌合金涂层，其中单独各层的组成和性质通过对电流密度的控制被控制。
系统1能够至少部分地使用标准镀覆生产线设备，例如DC整流器作为供电单元15的一部分，其对由公共电源提供的外部AC电流进行整流。系统1因此提供了一种经济有利的工艺，该工艺可在工业制造过程中被使用而具有有限的投入和对标准镀覆生产线设备的更改，且因此具有高的应用潜力。
图2示出了根据本公开的具有多层式锌合金涂层的金属制品2的实施例的示意图。金属制品2可例如是由钢制成的液压部件，但也可以是应在其上提供有效防腐保护的大体任何部件。
金属制品2包括金属基底20(被使用作为系统1中的阴极14)和形成在金属基底20上的多层式锌合金涂层。在本实施例中，多层式锌合金涂层由多层式结构21形成，所述多层式结构代表涂层并且具有多个(在本示例性实施例中为四个)层22-25，所述多个层具有交替比例的作为锌的补充的第二组分。可通过使用系统1和以如下更详细描述的方式来控制电流密度的方法来形成多层式结构21。
大体上，多层式结构21可具有2至20层。优选地，层数在4至12的范围内。多层式结构21的层22-25中的每个的厚度大体在1至10μm的范围内、优选地在1至5μm的范围。多层式结构21的总厚度大体在5至25μm的范围内、优选地在8至16μm的范围内。
除了作为第一组分的锌之外，层的第二可电沉积组分是镍、铁、钴、铜、金、银、铂、铬、铅、锡或它们的组合中的一种。
在该实施例中，层22-25中的每个的厚度基本相等，但第二组分(例如镍)的比例不同。在该实施例中，第一层22和第三层24具有基本相同的第一比例的第二组分，并且第二层23和第四层25具有基本相同的第二比例的第二组分，其中第一比例低于第二比例。
图3A示出了随着时间变化的电流密度3的图表，并且图3B示出了在如图3A中所示地控制电流密度时随时间增长的多层式结构21的总厚度4的图表。为了比较，图3B进一步指示了在施加恒定电流密度时随时间增长的单层结构的总厚度5。
如图3A和图3B中所示，在第一时间间隔T1和第三时间间隔T3(其中第一层22和第三层24形成)中，较高的电流密度C1和C3被施加，导致比在第二时间间隔T2和第四时间间隔T4(其中第二层23和第四层25形成)中施加的电流密度C2和C4更快的总层厚度4的增长。此外，经由电流密度值，可控制相应层中的第二组分的比例，即较高的电流密度带来比更高电流密度更低的比例。
时间间隔T1-T4的长度可以是相同的，但它们也可以单独被控制以便单独控制每个层的厚度。在优选实施例中，如图3A中所示，时间间隔T1和T3的长度相等，并且时间间隔T2和T4的长度相等，其中时间间隔T1和T3的长度短于时间间隔T2和T4的长度。以此方式，可以确保所有层22-25的厚度处在同一范围内。换言之，较高的电流密度导致更快的镀覆且因此需要更少的镀覆时间。所有时间间隔的长度都大体在30秒至60分钟的范围内、优选地在1至15分钟的范围内。
第一电流密度值C1和第三电流密度值C3优选相等，并且第二电流密度值C2和第四电流密度值C4优选相等，其中C1和C3高于C2和C4。在另一实施例中，可以单独控制电流密度值C1-C4，以单独控制每层的生长速率和每层中第二组分的比例。
可通过支架的使用、利用挂镀来形成多层式结构，在该方法中，应在其上形成多层式结构的零件被安装到支架，所述支架然后被安设到电解溶液的溶池中。在这种情况中，第一电流密度值C1和第三电流密度值C3优选地在0.5至小于2A/dm2的范围内，在示例中高达3A/dm2，并且第二电流密度值C2和第四电流密度值C4优选地在高于3A/dm2的范围内(优选地在3至小于5A/dm2的范围内，在示例中高达6A/dm2)。挂镀一般具有可与较大/较重的零件一起使用的优点并展现出较少的电解溶液遗留。用于C1和C3的在1至小于2A/dm2范围内的值和用于C2和C4的在3至4A/dm2范围内的值已在不同挂镀工艺条件下展现良好结果。大体上，C2和C4具有比C1和C3更高的值，优选地高出在0.5至4A/dm2范围内的值差。
在另一实施例中，可通过桶的使用、利用滚镀来形成多层式结构，在该方法中，应在其上形成多层式结构的零件被安设到容纳电解溶液溶池的桶中。在这种情况中，第一电流密度值C1和第三电流密度值C3优选地在0.3至1A/dm2的范围内，并且第二电流密度值C2和第四电流密度值C4优选地在0.6至2A/dm2、优选地高于1A/dm2或甚至高于1.2A/dm2的范围内。由于过高的电流密度具有不希望的副作用(比如，燃烧、无定形的镀覆、降低镀覆效率、形成氢气)，因此应避免这些副作用。在实际实施例中，第二电流密度值C2和第四电流密度值C4不高于2A/dm2，在示例中不高于4至5A/dm2。滚镀一般具有以下优点：可以与许多较小/较轻的零件一起使用，需要较少的工作，以及具有更加同质的电流密度。用于C1和C3的在0.4至0.7A/dm2范围内的值和用于C2和C4的在0.6至1.2A/dm2范围内的值在不同滚镀工艺条件下展现良好结果。大体上，C2和C4具有比C1和C3更高的值，优选地高出在0.2至1A/dm2范围内的值差。
在示例性实施例(例如使用镍作为第二组分的实施例)中，第一层22和第三层24中的镍的比例可在从12至16的范围内，例如13％，并且第二层23和第四层25中的镍的比例可在从8至12的范围内，例如11％。第一层22和第三层24的厚度可为3.9μm，并且第二层23和第四层25的厚度可为4.3μm。多层式结构21优选地具有大约5μA/dm2的腐蚀电流Icorr和大约1kΩ的涂层阻抗ZNyquist。
图4示出了金属制品(染色工序后)的具有涂层的部分的断面图，所述涂层具有通过如图3A中所示地控制电流密度而获得的如图2中所示的四个层。为了单独各层的最佳可视化，温和的氧化剂被用于染色工序。
图5示出了根据本公开的金属制品2’的另一实施例的示意图。在该实施例中，多层式结构21’包括八个层22至29。此外，除了多层式结构21’之外，金属制品2’的涂层32还包括在多层式结构21’顶上的钝化层30和在钝化层30顶上的密封层(也称为面漆层)31。钝化层30被提供来提高最终的防腐性能以及密封层31的附着能力。密封层31被提供来进一步提高最终的防腐性能。
钝化层30由氧化铬、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化钒、有机官能硅烷和有机聚合物中的一种或多种形成。钝化层30的厚度优选在0.1-0.5μm的范围内，例如为大约0.5μm。钝化层30优选具有腐蚀电流Icorr＜0.2μA/dm2和涂层阻抗ZNyquist＞50kΩ。
密封层31由聚合物水溶液形成。密封层31的厚度优选在0.5-3μm的范围内，例如为大约2μm。密封层31优选地具有腐蚀电流Icorr＜0.3-0.6μA/dm2和涂层阻抗ZNyquist＞5-8kΩ。
图6A示出了随时间变化的电流密度3’的图表，使用该图表用于控制电流密度以获得图5中所示的金属制品2’。图6B示出了在如图6A中所示地控制电流密度时随时间增长的涂层32的总厚度4’的图表。
与图3A中所示的实施例相似的，在时间间隔T10、T12、T14和T16(其中层22、24、26和28形成)，较高的电流密度C10、C12、C14和C16被施加，导致比在其它时间间隔T11、T13、T15和T17(其中多层式结构21’的其它层23、25、27和29形成)中施加的电流强度C11、C13、C15和C17更快的总层厚度4’的增长。大体上，多层式结构21’的镀覆厚度6在5-25μm的范围内，并且层的数量在2-20的范围内，每层具有在1-10μm范围内的厚度。
与在图3A中所示的实施例中相似的，时间间隔T10-T17的长度可相同，但在图6A中所示的实施例中，第一个时间间隔T10和最后一个时间间隔T17的长度不同于其它时间间隔T11-T16的长度(其中T11、T13和T15相同，而T12、T14和T16相同)。类似地，电流密度值C10和C17不同于其它电流密度值C11-C16(其中C11、C13和C15相同，而C12、C14和C16相同)。大体上，电流密度值C11-C16处在以上在图3A中所示实施例的上下文中提及的范围内，具体取决于使用的是挂镀还是滚镀。
在该实施例中，如图6A中所示，用于形成第一层22的电流密度值C10大体取决于被镀零件的几何形状且高于其它电流密度值，但施加较短的时间T10。这控制第一层22的形成，使得第一层提供到基层(金属基底20)的良好附着。
用于形成多层式结构21’的末层29的电流密度值C17大体取决于钝化化学并且可低于或高于其它电流密度值，但施加较长的时间T17。这控制末层29的形成，使得末层具有比倒数第二层28更低的第二组分比例或不同的晶体结构。这提供末层29的低粗糙度并且还具有这样的优点，即末层29具有更好的与钝化层30相互作用的能力。具体地，当形成钝化层30(例如通过将承载多层式结构21’的金属基底20安设到例如包含铬的溶液中)时，钝化溶液溶解末层的外表面(例如高达微米)并形成新的钝化层(转化层)。铬与末层29的锌合金相互作用并将其最上侧的表面积至少部分地转化成由例如二氧化铬组成的最终钝化层30。
图7示出了图表，图示出钝化层30和多层式结构21’的末层29之间的相互作用。图7特别是示出了电化学阻抗谱(EIS)的均值随多层式结构21’的层数的变化曲线(曲线A和曲线B)以及随末层29中镍(Ni)的比例的变化曲线(曲线C)。EIS是隐性指示防腐性能的参数。
曲线A示出了对于具有低比例Ni的末层29(曲线A1)和对于具有高比例Ni的末层25(曲线A2)的EIS，这两者都是针对总共在4层和12层之间的多层式结构21’。可认识到，层数对EIS没有很大影响，这对两种类型的末层都有效。
图B示出了针对128CF(无钴三价铬钝化剂用于Coventya的锌和锌镍沉积物(12-15％镍))的钝化层30(曲线B1)和针对IZ 264CF(Dipsol Chemicals的常规钝化化学)的钝化层(曲线B2)的EIS，这两者都是针对总共在4层和12层之间的多层式结构21’。可认识到的是，钝化类型完全改变了EIS的行为，具体取决于层的数量。例如，该曲线示出了，镀覆和钝化层性质的相互防腐保护强化对于128CF在12层的条件下最佳而对于IZ 264CF在4层的条件下最佳。应注意的是，也可以运用其它制造商的其它材料。
曲线C示出了针对128CF的钝化层30(曲线C1)和264的钝化层(曲线C2)的EIS，这两者都是针对在低比例Ni和高比例Ni之间的末层29。可认识到的是，钝化类型同样对EIS的行为有强烈影响，具体取决于末层中Ni的比例。此外，钝化亲和力可受末层性质控制。
根据已知方法，电流密度作为电沉积涂层和随后的后处理(比如钝化和密封剂)的所有要求之间的折衷被择取。然而，通过根据本公开的方法，可以根据所有不同的需要来调适涂层性质。具体地，多层式结构21’的第一层22可针对粘附、通过使用优化成核和晶粒尺寸的电流密度进行优化。随后形成的中间层23-28可针对防腐性能、镍释放和微裂纹进行优化。末层29可针对钝化能力和摩擦学(粗糙度)进行优化。
在实际实施例中，钢制液压连接器的防腐涂层可利用挂镀、以如下的酸性工艺来制造。商业锌镍镀覆溶池按照化学品供应商的规范来制备并被填充在电镀槽中，所述电镀槽带有可溶解的镍和锌阳极。液压连接器钢制零件被安设在镀覆支架上并通过浸泡、电清洁器和酸洗(在每个工艺步骤之间的冲洗)来清洁。将镀覆支架包括零件放入到镀覆溶池中，通过空气注入和使用阴极摇杆移动镀覆支架来搅拌镀覆溶池。首先，低电流密度(例如0.5A/dm2)被施加12分钟，随后交替地1A/dm2和3(或高达，但优选地小于5)A/dm2的电流密度分别被施加6分钟和1.5分钟，直到总数6层被镀覆。最终的锌镍层以0.8A/dm2的电流密度镀覆9分钟。对零件的后处理通过利用稀释盐酸进行酸预浸且随后进行基于铬(III)的钝化来进行。在冲洗之后，最终的矿物有机密封剂层通过浸涂和以热空气干燥(例如，在80℃的条件下)的方式被施涂。
上述实施例控制电流密度来提供金属制品，所述金属制品具有交替比例的作为Zn的补充的第二组分。在其它实施例中，对电流密度的控制可用于提供金属制品，所述金属制品在多层式结构的层中具有交替的腐蚀电位和/或交替的晶粒尺寸和/或交替的晶粒取向，作为交替比例的第二组分的补充或替代。例如，在使用与以上提及的相同电解质的滚镀方法中，高电流密度(1.2A/dm2)与低电流密度(0.8A/dm2)之间的较低的差异可在酸性工艺中被使用。在这种情况中，各层之间在镍掺入方面的差异并不显著。然而，各层的腐蚀电位或惰性不同。这可通过剖切和利用温和的氧化剂(例如在乙醇溶液(1-2％)中稀释的硝酸)染色而容易地可视化。着色的强度取决于腐蚀电位并导致不同颜色的可区分层。
在使用滚镀的酸性工艺的另一个实施例中，例如通过单个阳极的使用，电流密度可在大约0.4A/dm2和0.6A/dm2之间交替。在使用挂镀的碱性工艺的另一个实施例中，例如通过不溶性钢制阳极的使用，电流密度可在大约(优选略小于)2A/dm2和4A/dm2之间交替。在使用滚镀的碱性工艺的仍另一个实施例中，例如通过不溶性钢制阳极的使用，电流密度可在大约0.4A/dm2和1.1A/dm2之间交替。
大体上，不同的水系电解质可用在溶池中以影响对第二组分掺入到层中的敏感性。不同的水系电解质进一步影响晶粒尺寸和/或晶粒取向的形成。
图8A示出了根据本公开的结构化涂层的变形表面的微裂纹网络的俯视图。图8B示出了根据本公开的结构化涂层的变形表面的微裂纹网络的俯视图。微裂纹由金属制品在镀覆有如图2中所示的四个层之后变形(弯曲)引起，所述四个层通过如图3A中所示地控制电流密度获得。可以看到，密集的微裂纹网络能够使腐蚀电流精细分散，从而产生低的、均匀的腐蚀。
图9A示出了常规同质涂层的变形表面的微裂纹网络的俯视图。图9B示出了常规同质涂层的变形表面的微裂纹网络的截面图。同样，微裂纹由镀覆有同质涂层(即，没有分开的层)的常规金属制品变形(弯曲)引起。与图8A和图8B中所示的金属制品的微裂纹形成对比的，更少数量且分散程度更低的微裂纹将集中腐蚀电流并导致强烈的、局部的腐蚀。
总之，本公开提出了一种用于形成锌合金层的结构化层的电化学工艺。在电镀过程期间，低到中等电流密度与高电流密度交替。变化间隔发生在微小范围内并带来结构化的锌合金层，该结构化的锌合金层包括在微米范围内的单独的各层。除其它外，单独的各层在它们的化学组成上有所不同。通过恰当选择工艺参数，结构化层展现出等于或优于非结构化层的防腐性能。
所公开的方法提供了增强的防腐性能，即使在金属制品变形(包括卷曲、弯曲、挤压等)后也是如此。变形后的(微)层状层的耐腐蚀性显著优于目前常用的整体层。
此外，锌合金层的调制直流沉积可以在经济上有利且较不复杂的工艺中完成，所述工艺可选地包括具有钝化和密封的后处理。层状微结构对层性能的其它有利影响，如组装行为、合金元素离子释放或摩擦学。甚至可以实现过程加速。
因此，上述讨论仅公开和描述了本公开的示例性实施例。如本领域技术人员将理解的，在不脱离本公开的精神或基本特征的情况下，本公开可以以其它特定形式具体化。因此，本公开的公开旨在说明，而并不限制本公开以及其它权利要求的范围。本公开(包括本文中的教导的任何容易识别的变体)部分地限定了前述权利要求术语的范围，使得没有发明性的主题献于公众。
在权利要求书中，“包含”一词不排除其它的元素或步骤，并且不定冠词“a”或“an”不排除复数。单个元件或其它单元可以实现权利要求中列举的若干项目的功能。仅在相互不同的从属权利要求中列举了某些措施这一事实并不意味着这些措施的组合不能发挥优势。

Claims (18)

1.一种形成多层式锌合金涂层的方法，所述方法包括：
在具有阳极和阴极的电解池中提供包含锌和第二可电沉积组分的水系电解质的溶池；
在阳极和阴极之间施加电流或电压；
使所施加的电流或电压随时间在至少两个电流或电压值之间调制，以从而使电流密度在多个周期内在至少两个电流密度值之间调制，其中，第一电流密度值在0.3至小于2A/dm2的范围内，并且第二电流密度值高于第一电流密度值且在0.6至小于5A/dm2的范围内；以及
控制对所施加的电流或电压的调制以获得多层式结构，所述多层式结构具有多个层，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中，所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。
2.如权利要求1所述的方法，
其中，对所施加的电流或电压的调制被控制为形成具有2至20层、尤其是4至12层的多层式结构。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，对所施加的电流或电压的调制被控制为形成具有多个层的多层式结构，所述多个层每个具有在1至10μm范围内、尤其是在1至5μm范围内的厚度。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，第二可电沉积组分是镍、铁、钴、铜、金、银、铂、铬、铅、锡或它们的组合中的一种。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，对所施加的电流或电压的调制被控制为形成具有在5至25μm范围内、尤其是在8至16μm范围内的总厚度的多层式结构，和/或
其中，对所施加的电流或电压的调制被控制为使电流密度在多个周期内在至少两个不同的电流密度值之间交替，其中，每个电流密度值在30秒至60分钟范围内、尤其是在1至15分钟范围内的持续时间的周期中施加。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，
还包括以下步骤：在多层式结构顶上形成钝化层，尤其是通过镀覆和钝化层性质的相互防腐保护强化，以及可选地在钝化层顶上形成密封层。
7.如权利要求6所述的方法，
其中，为形成多层式结构的末层所施加的电流或电压被控制为形成这样的末层，即所述末层具有比倒数第二层更低或更高的第二组分比例。
8.如权利要求6至7中任一项所述的方法，
其中，用于形成多层式结构的末层的和用于形成钝化层的一个或多个参数被控制成使得，在钝化层的形成中，多层式结构的末层的顶部被转化为形成钝化层的至少一部分。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，
其中，所述钝化层由氧化铬、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化钒、有机官能硅烷和有机聚合物中的一种或多种形成。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，控制一项或多项化学或物理参数，尤其是合金金属含量、晶体结构和微裂纹中的一项或多项，以便形成多层式结构的末层。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，通过支架的使用来形成多层式锌合金涂层，其中，所述第一电流密度值在0.5至小于2A/dm2的范围内，并且所述第二电流密度值在2至小于5A/dm2的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，
其中，所述第二电流密度值比所述第一电流密度值高出在0.5至4A/dm2范围内的值差。
13.如权利要求1至10中任一项所述的方法，
其中，通过桶的使用来形成多层式锌合金涂层，并且
其中，所述第一电流密度值在0.3至1A/dm2的范围内，并且第二电流密度值在0.6至2A/dm2的范围内。
14.如权利要求13所述的方法，
其中，所述第二电流密度值比所述第一电流密度值高出在0.2至1A/dm2范围内的值差。
15.一种用于形成多层式锌合金涂层的系统，所述系统包括：
在具有阳极和阴极的电解池中的包含锌和第二可电沉积组分的水系电解质的溶池；
配置为在阳极和阴极之间施加电流或电压的电流或电压源；
控制器，所述控制器配置为使所施加的电流或电压随时间在至少两个电流或电压值之间调制，以从而使电流密度在多个周期内在至少两个电流密度值之间调制，其中，第一电流密度值在0.3至小于2A/dm2的范围内，并且第二电流密度值高于第一电流密度值且在0.6至小于5A/dm2的范围内，并且所述控制器配置为控制对所施加的电流或电压的调制以获得具有多个层的多层式结构，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中，所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。
16.一种金属制品，具有
金属基底和
形成在所述金属基底上的多层式锌合金涂层，所述多层式锌合金涂层包括具有多个层的多层式结构，所述多个层具有交替的第二组分比例、交替的腐蚀电位、交替的晶粒尺寸和交替的晶粒取向中的一种或多种，其中，所述多个层中的一个或多个具有在1至10μm范围内的厚度。
17.如权利要求16所述的金属制品，
其中，所述多层式锌合金涂层通过如权利要求1至12中任一项所述的方法被形成。
18.如权利要求16或17所述的金属制品，
还包括形成在所述多层式结构顶上的钝化层，其中，所述多层式结构的末层的顶部被转化并形成所述钝化层的至少一部分。
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