JPH01298A - 亜鉛系複合めっき金属材料およびめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐食性およびその他の特性に優れた亜鉛系複
合めっき金属材料および複合めっき法に関するものであ
る。主として本発明は亜鉛もしくは亜鉛基合金をめっき
した鋼材に関するものであり、さらに詳しく述べるなら
ば耐食性および塗装密着性、加工性等のその他の諸性質
に優れた亜鉛電気めっき鋼板、並びにその製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

電気亜鉛めっきは、防錆めっきとして主として鋼板に対
して実施され、亜鉛めっき鋼板上のＺｎ被膜の犠せい防
食作用を利用することにより、主として自動車、家電等
の分齋で広く使用されて来た。電気亜鉛めっきは溶融亜
鉛めっきなど他のめっき法に比較し、めっき被膜の均一
性、加工性、平滑性などの点で優れており、薄目付が可
能などの利点がある。しかし、近年自動車ボデー用を中
心として、さらに耐食性その他の性能向上の要求が高ま
るにつれ、純Ｚｎめつきよりもさらに高性能なＺｎ系電
解めっき法の開発が重要性を増している。

これらの要請に応え、電気亜鉛めっき鋼板の耐食性や塗
料密着性などの表面特性を改善するためにめっきの分野
で行なわれてきた技術開発は二つの方法に大別される。

その一つであり、既に広く採用されている複合電気めっ
き技術は、Ｚｎと共析が可能なものとしてＳｎ、Ｐｂ、
Ｎｉ、Ｍｏ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｄ、などの金属のイオンを
添加しためっき浴を用いる合金めっき法である。他の一
つは、有機樹脂もしくは無機材料を添加した分散めっき
法である。無機材料としては、アルミナ、シリカなどの
浴に不溶性な化合物の微粒子が浴に懸濁・分散されて使
用される。

通常の亜鉛めっき鋼板においてはめつき層を構成するＺ
ｎと素材のＦｅとの電位差が大きいため、めっき層の犠
牲防食効果は優れているものの、逆に亜鉛めっき層の溶
解速度が速いので長期にわたる防錆を目的とする場合は
極めて厚いめっき層を形成する必要があった。この問題
点に対処すべく現在用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅな
どの合金Ｚｎめっき法は、Ｚｎよりも電気化学的に責な
金属をＺｎとともに析出させることにより、素材とめっ
き層との電位差を適度の差に制御し以って犠牲防食電流
を適当な範囲に調整してめっき層の腐食速度を最小限に
制御するという考え方に基づき、電気化学的な犠牲防食
効果を主とじて意図するものである。従って、亜鉛基合
金めっきは通常の亜鉛めっき鋼板に比較して同一目付は
量ではより長期の耐食性があると言われている。しかし
ながら、この技術では、責な金属の含有率をあまり高め
ると犠牲防食効果が低下し、穴あき腐食などが発生し易
くなることから、耐食性向上に限界があった。また、亜
鉛基合金の優れた防食効果を奏するためには各成分が均
一に溶出することが必要であるが、実際には電位的に卑
な亜鉛が優先的に溶出する。このためめっき層は次第に
責な合金成分比率が高くなり、ついには合金成分の電位
となるので素材の鉄に対する犠牲防食効果が失われ、こ
れが上記した穴あき腐食などをもたらす原因になると考
えられる。

また、分散めっき法は、シリカ、酸化チタン等の微粒子
を分散させた液からめっきを行い、これらの微粒子をめ
っき層中に取り込み、その電気伝導度を低下させること
により、めっき層の腐食速度を最小限に抑制しようとす
るものである。この技術には、微粒子を効率良くめっき
層中に取り込むことが難しい欠点があった。さらに、分
散粒子は、めっき液中で溶解しないよう、化学的に安定
で不活性なものを使用する必要があり、このため複合粒
子の効果は主として物理的な保護作用のみとなるため、
その耐食性向上にも限界があった。

ところで、ＡＩはＺｏと共析可能な金属ではない（鉄鋼
便覧、第３版、■巻、第４１９頁、図１０．２７参照）
が、ＡＩをめっき浴中において特殊な形態とすることに
より、めっき層内に分散した金属Ａ１粒子が腐食に際し
溶解し易い性質を利用し、めっき面の腐食に対し、化学
的または電気化学的に防錆性を高めなＺａ−Ａｌ複合電
気めっき鋼板を得る技術が知られている。すなわち、特
公昭５４−３０６４９号公報によると、ＡＩが１．５〜
７０重量％分散含有されたＺｎ−Ａｌ複合電気めっきを
、ＡＩ粉末けん濁Ｚｎめっき浴を撹拌しながら形成する
技術が開示されている。この公報の技術は合金化めっき
と分散めっきの両方に共通する性格を有するが、かくし
て得られためっき構造は特徴的なものであって、Ｚｏ−
ＡＩ複合電気めっき層の表面側に、ＡＩが富偏析してお
り、このＡＩが耐食性等を向上させるものと説明されて
いる。さらに特開昭６０−１２５、３９５号公報による
と、希塩酸に可溶なアルミニウム化合物を人１２０．換
算で０．０１〜３重量％含有するＺｏ−アルミナ系複合
めっきを、正に帯電されたアルミナゾルを添加しためつ
き浴を用いて形成する技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように合金めっきは添加される責な金属によりＺ
ｎの犠牲防食作用が弱められる傾向を内在しているため
、単にめっきを合金化するのみでは耐食性向上に限界が
あった。

また微粒子の分散めっきでは、カチオン界面活性剤など
によるかあるいは微粒子自身の性質に基づきプラスに帯
電した粒子径５ｍμ〜５０ｍμの微粒子が、その電荷に
より陰極表面に電気泳動し、電極表面で電荷を失い析出
する。析出しためつき金属は電極構成材料の金属と金属
結合により結合するのに対し、電極表面に析出した粒子
は電極表面との単なるファンデルワールス力で物理的に
吸着しているにすぎないので、粒子径の半分以上が析出
してくるマトリックス金属中に埋め込まれた状態になる
までは、電極表面から容易に脱離しうる状態にある。従
って従来の分散めっき法は： ■共析粒子径の１／２以下でのめっき厚では、共析めっ
きは得られない； ■共析粒子の脱Ｎｉｉ率が高いので高い共析率を得る事
が困難であり、一定の共析率を得ようとする場合には、
共析成分の浴中含有量を著しく高くしなければならない
： ■高速めっき条件（高電流密度めっき）では強力な撹拌
が必要となるため、共析率が低下する： ■粒子径が大きくなるほど重力の影響を受け、例えば電
極を水平状態でめっきした場合に、上面と下面のめっき
層の比較において、下面における共析率が低下するなど
の影響がでる：■固形物を含むため、浴成分の均一性の
維持、装置メンテナンスなどが繁雑となる：などの欠点
があった。

本発明は、新しい複合電気Ｚｎめっき技術を開発するこ
とにより、従来の亜鉛めっき技術の持つ問題点を原理的
にもたず、特に、高速めっきが必須の条件となる亜鉛め
っき鋼板の製造に適しており、さらに高耐食性、塗装性
などに優れた複合めっき金属材料の製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、電気亜鉛めっきにより金属材料表面に被
着される金属Ｚｎ皮膜中に水酸化物やリン酸塩などの金
属化合物を分散共析させたＺｎ系分散複合めっきを洛中
に不溶性複合粒子を添加することなく、めっきと同時に
洛中から共析させ複合皮膜を形成する従来になかった複
合めっき方法を開発した。

本発明は、めっき洛中に固形物を存在させる必要がなく
また複合めっきの複合成分となるＡｌ十〇などがイオン
の形で存在し、陰極におけるＨ＋の放電によるｐｕ上昇
にともなって水酸化物やリン酸塩などが析出する機構で
あるため、この析出反応は電極表面の極く薄い拡散層内
のみで生じ、析出した水酸化物、リン酸塩などの電極表
面との結合は、電極表面の吸着水との水素イオン結合お
よび電荷を失っていないアルミニウムイオンと電極との
電気的引力などを介在してなされ、単なる物理的結合の
場合よりも強い結合になることから、撹拌などの物理的
な外力によって析出物が脱離する確率は著しく低いこと
が理解される。従って本発明は従来の分散めっきのもつ
■〜Ｏの短所を原理的に持っていないゆえに、従来の微
細分散めっきとの比較において、極めてすぐれていると
いえる。特に高速めつきが必須条件となる亜鉛めっき鋼
板の製造にあたっては優位性が高い。本発明に係る亜鉛
系複合めっき金属材料は、電気亜鉛もしくは亜鉛基合金
めっき層中に、アルミニウム、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、クロム、
タングステンおよびモリブデンからなる群から選択され
た少なくとも１種の金属のイオンの陰極法でん反応によ
り析出した前記金属の化合物を、当該金属換算で０．０
０２〜１０重量％含有することを特徴とする。

本発明において、以下詳しく説明する金属化合物のＺｌ
ｌめっき中の含有量を金属換算で０．００２〜１０重量
％としたのは、０．００２重量％未満では複合めっきの
効果が認められず、ＩＯ重量％超ではＺｌｌがめつき被
着できなくなるからである。

本発明における大きな特長である陰極沈殿反応によりめ
っき皮膜中に複合化される化合物について説明する。

すなわち、アルミニウムイオンを含有するめっき浴のｐ
ＨをＡＩ　（ＯＨ）　、の沈殿平衡ｐＨ付近またはこれ
よりもやや低いＰｉｔに調節したうえで、被めっき棒鋼
板を陰極として電解することにより、陰極表面のｐｉが
上昇し、陽極・陰極間の電位により陰極界面に移動した
アルミニウムイオンがＯＨ−と反応して生成した人！　
（０１１）　３またはＡＩ　（Ｏｌｌ）　、・口！１；
０粒子を含むＺＥＩめつき皮膜が形成される。なお＾１
　（Ｏｌｌ）　３・ｌＨ２Ｏ粒子に若干の浴中成分が吸
着されて共析していることも考えられる。

洛中に酸化剤を含有する場合は上記したアルミニウムの
場合と同様の過程で皮膜形成が起こるが、電解時の陰極
界面におけるｐｉｔ上昇が、主として酸化剤の反応によ
りＨ＋が消費されまたはＯＨ−が発生することによって
起こる点で相違する。すなわち、成膜形成反応は、■金
属Ｚｎの析出反応、■陰極界面におけるＨ＋の消費、■
複合粒子析出反応が同時並行的に進行することによって
行なわれる。

■金属Ｚｎの析出反応、 Ｚｎ”＋２ｅ−−＋Ｚｎ ■陰極界面におけるＨ＋の消費 ２Ｈ”＋２ｅ−−＋Ｈｚ↑ ２Ｈ十　＋Ｎ０ｚ−＋２ｅ−−ＨｚＯ （ＮＯ１添加の場合） ２Ｈ”　＋Ｈ２０ｚ＋２ｅ−−２８＊０（ＨａＯａ添加
の場合） ■複合粒子析出反応 １’＋＋３０８−　→ｌ　　（ＯＨｈ Ｃａ”＋２０Ｈ−−Ｃａ（ＯＨ）＊ Ｍｇ”＋２０Ｈ−→Ｍｇ（ＯＨ）２ ５　ｒ”＋２０８−−＋Ｓ　ｒ　（ＯＨ）ｚＴｉ”＋４
０８−−ｅＴｉ　（ＯＨ）ａＺｒ”＋４０Ｈ−→Ｚｒ（
ＯＨ）ａ Ｃｒ”＋３０Ｈ−−ｅｃ　ｒ　（ＯＨ）。

Ｍｏ”＋５０Ｈ−＋ｅ−ｅＭｏ　（ＯＨ）ｓＷ　　”＋
５０Ｈ″″＋６−＊　Ｗ（Ｑ　）（）　。

この場合主反応であるＺｎ”＋の還元析出■は通常の亜
鉛めっきと同様に進行するが、これと並行して酸化剤の
陰極界面での電気化学反応■が生じ、電解時の陰極界面
におけるｐｎ上昇が起こり、これに伴い複合粒子の反応
■が進行するため、複合皮膜の形成がおこる。なお、ア
ルミニウムの複合析出は酸化剤によりさらに促進される
。

また、リン酸塩を使用した場合は、 ３Ｚｎ　（Ｈ２ＰＯ４）　２−Ｚｌｌ、（ＰＯａ）　ｚ
ｌ＋　４）１ｉＰ０４Ｌよりリン酸亜鉛が複合析出する
。さらに、＾ｌ”＋　ＰＯ４’−→ＡｌＰＯ４↓、Ｃｒ
３”＋ＰＯ４’−ｅｃｒＰＯｔ↓などの反応が起こる。

酸化剤としては、例えばＮＯ３−、ＮＯ□−１ＳｅＯ３
−などの酸素酸、ＢｒＯ，″″、１０曾ＣＪＯ３−，な
どのハロゲン酸を使用することができる。洛中で分解し
ない安定性および少量で所望量の共析が得られる反応性
を考慮すると、Ｎ（ｈ−が好ましい、これらの酸素酸お
よびハロゲン酸は具体的には酸の形態あるいは金属の塩
もしくはアンモニウム塩の形態でめっき洛中に添加され
る。

また、酸化剤としては、例えば、Ｈ２Ｏ２などの過酸化
物、Ｎａ２５ｉＯ，・Ｉｌ、０．・Ｈ，Ｏ，またはＮａ
ＢＯｉ・Ｈ２０ａ・Ｈ２Ｏなどの過酸化水素付加物、ｉ
ｇｇｏ□。

ＣａＯ□なとの金属過酸化物なども使用することができ
る０以上の化合物は単独であるいは任意に選択された２
種以上の組合わせで酸化剤として使用することが可能で
ある。さらに上記した以外の酸素酸、過酸化物、過酸化
水素付加物および金属過酸化物であっても所望の作用を
営む化合物は使用可能である。

以下、アルミニウムを複合しためっき皮膜の特徴ある構
造について説明する。

このめっき皮膜はＺｎめっき層中に水酸化アルミニウム
等のゲルの非常に微細な粒子が複合した構造を持つ。こ
の皮膜を十分に自然乾燥、加熱または減圧により乾燥す
ると陰極沈でん反応生成物の粒子が脱水反応を受け、＾
ｌ　（ＯＨ）　３　ｌ１ｌｌ□０もしくはＡＩ　（０４
１）　３が次第にｎを減少しあるいはＡｂＯｉに化合物
変化が起こる。かかる変化に伴って陰極沈でん反応生成
物の粒子が収縮すること、水和水、物理的・化学的吸着
水が蒸発することなどにより多数のＶ＆細な空隙を持つ
アルミナゲル粒子が亜鉛めっき層内に複合形成された皮
膜構造がえられる。上記したような皮ｒ！Ａ構造は、本
発明によって形成されるめっき皮膜に特徴的なものであ
り、すぐれた耐食性を持つ一つの要因となっている。耐
食性が向上する理由としては、（イ）皮膜中のアルミナ
ゲルが吸水して保護皮膜を形成すること。

（ロ）−旦高温で焼成したアルミナを分散させる場合は
、アルミナは酸に対して溶解が遅いという問題があるが
、本発明のアルミニウムイオンの陰極沈でん反応により
析出するアルミニウム化合物は酸、アルカリにきわめて
易溶な性質を持つアルミナゲルであるため、再溶解した
＾＃３＋の作用により、Ｚｌｌの腐食によって生じるＺ
ａ　（Ｏ旧２が導電性のＺｏＯになる反応をすみやかに
抑制すること、（ハ）乾燥により空隙が形成される場合
は犠牲防食作用で溶解したＺｎ２＋が、従来の単純亜鉛
めっきではめっき保護層とならずに外部へ消失し易かっ
たのに対し本発明はめっき層中にＲｍな空隙があること
から、ここにＺｎ２＋が捕捉され保護層を形成すると考
えられることが挙げられる。これらの耐食性向上効果は
、ともに従来のＺＯ−アルミナ分散めっき法では充分に
得ることができないものであり。

本発明法による特殊な皮ＷＡ構造及び陰極沈でん反応に
より形成されたゲル状アルミニウム化合物が容易にイオ
ン化する性質を持つことによって充分に可能になったも
のである。

また、亜鉛−ＡＩ化合物複合めっき皮膜の多孔質で実表
面積が大きい特性を利用し、有機、無機シーリング剤で
後処理し、さらに諸性能を向上させることが可能である
ため、表面処理鋼板、高耐食塗装鋼板の製造にも適して
いる。

さらに、その他の機能性を生かした用途として、内、外
装用黒色めっきや、潤滑油、プレス油等を含浸させて強
加工鋼板、冷間加工用表面処理としての使用など中広い
用途がある。

以下、本発明に係る複合めっきを行なう好ましい方法の
一例を説明する。

Ｚｏめっき浴としては、Ｚｏの硫酸塩、塩酸塩、その他
の一般に使用される酸性Ｚｏ浴を用いることが可能であ
る。Ｚｎ２＋とじて２〜１５０ｇ＃を含むものが好まし
い。

めっき液中のアルミニウム、クロム、カルシウム等の金
属イオンの濃度は、所望の耐食性向上効果が得られる量
以上とし、かつ洛中で金属イオンが水酸化物等となって
沈殿し、あるいはゲル状物質を生成しｇＡｊｃｌのめっ
き析出を妨害する傾向が表われる量以下とする。この上
限下限範囲内の竜は、ＰＨにもよるが、ＡＰ”、Ｃａ”
、Ｃｒ”、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋の場合は、０．０１〜５
０ｇ／ｆである。

またＷ　６　＋、Ｍ０６＋、Ｔ　ｉ　”、Ｚｒ’十の場
合は、０．１ｇ＃〜２０ｇ／Ｉである。

アルミニウム等の金属イオンの添加方法としては、硝酸
塩、塩化物、硫酸塩、その他の可溶性金属塩ならば使用
できるが、金属粉末等を浴に添加して溶解したり、陽極
としてＺａ−ＡＩ等の合金を使用する方法によっても同
様の効果が得られ酸化剤の量は少ないと効果がなく、多
過ぎると皮膜密着性が低下するので、酸化剤の種類によ
りかかる現象が起こらないように適宜使用量を定める。

まためっき液のｐＨは１．５〜５．５の範囲であれば使
用できるが、アルミニウム等のイオンの添加量、及びそ
の他の添加剤の有無によってＡＩ　（０１１）　３の沈
殿ｐＨが変動するため望ましいｐＨも異なる。

通常のＺｌｌめっき浴で使用されるｐＨ安定化、導電性
向上の目的で使用される添加剤は従来法と同様に使用す
ることができ、ホウ酸、塩化アンモニウム、クエン酸、
フッ化物、Ｎａ２ＳＯ４、などを添加することができる
。

以上の本発明の説明では亜鉛めっきは通常の純亜鉛めっ
きであるとして説明を行なったが、亜鉛基合金めっきと
の金属化合物複合めっきも同様に可能である。すなわち
、酸化剤を使用しない場合は、Ｔｉ　、　Ｚｒ、　Ｃｏ
、　Ｍｅ、　Ｎｉ、　Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒなどの各種金属
イオンをめっき浴に添加すると亜鉛とともに金属状態で
析出する。酸化剤を使用する場合は、特許請求の範囲に
記載されたイオン価をもつと水酸化物等の化合物として
共析するが、これ以外は金属状態で析出する。Ｆｅ、Ｎ
ｉ。

ＣＯはイオン価に関係なく金属状態で析出する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

〔実施例〕

前処理としてアルカリ脱脂した冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を
５％Ｈ２ＳＯ４で酸洗した後水洗し以下の条件で行なっ
た。メツキ液の撹拌はエアーポンプによる空気吹込みで
行い、陽極に純ＺＩｌ板を使用し、試験板（冷延鋼板〉
を陰極として電解した。また、液温は５０℃とし、電流
密度２ＯＡ／ｄａ２で３０秒間通電した。めっき浴のＺ
ｎ濃度は２０ｇ／＃とした。

実施例１〜４は亜鈴マトリックス中にアルミニウムの複
合析出を試みた例である。

比較例１ 浴組成　硫酸亜鉛づ水和物　　２００ｇ／＃硫酸ナトリ
ウム　　　　１００ｇ／＃ 硫酸　　　　　　　　　　４ｇ／＃ ｌｆ　３ （実施例１） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ、＃硫酸ナト
リウム　　　　１００ｇ／Ｊ 硝酸アルミニウム ９水和物　　　　　　１〜１００ｇ＃ ［酸　　　　　　　　　　４ｇ／＃ （実施例２） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ／ｌ硫酸ナト
リウム　　　　１００ｇ／！ 硝酸アルミニウム・ ９水和物　　　　　　３〜３００ｇ／ｌ硫酸　　　　　
　　　　２５ｇ／ｌ ｐｌ＋　１．８ （実施例３） 浴組成　塩化亜鉛　　　　　　　１５０ｇ／ｌ塩化ナト
リウム　　　　５０ｇ／ｌ 塩化アルミニウム　０．５〜１０ｇ＃ ホウフッ化水素酸　　　　５ｇ／ｌ ｐＨ２，８ 特性の判定は次のとおり行なった。

ｉ）皮膜構造はＳＥＭにより、空隙の有無を調べた。

ｉ）耐食性（無塗装）は塩水噴霧（Ｊ　ｌ５Ｚ２３７！
＋での赤サビ発生までの時間を示した。

ｉ）耐食性（Ｅ　−Ｄ仮）はカチオン電着塗料（関西ペ
イント（躬）にて１５ｇｍ塗装した後、クロスカットを
いれ、４８０時間、塩水噴霧部＠後のカット部からのふ
くれ巾（片側最大）で示した。

４・・・０〜ｌａｍ ３　・・・　１〜３１１ ２・・・３〜６ｍｍ １・・・６＋ｎ以上 また、上記Ｉ）に加えて空隙の存在割合を測定するかさ
比重測定法により皮膜構造決定をいくつかの試料につい
て行なったところ２〜６．９のかさ比重が得られた。な
お、試料を７％ｌｌＣｌ溶液に３分間浸せきし、漫せき
前後の重量を測定することにより、めっき重量（ｇ／ｍ
２）を求め、電磁膜厚計により膜厚（ｘｉ）を求め、め
っき重量を膜厚で割って、比重を求めた。結果を第１表
に示す。

（以下余白） 第１表 以下説明する比較例２．３および実施例４〜８は酸化剤
の使用による金属化合物析出を試みた例である。

比較例２ 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ／ｌ硫酸ナト
リウム　　　　１００ｇ７１ 硫酸　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ 比較例３ 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ／ｌ硫酸ニッ
ケル・ ６水和物　　　　　　　１００ｇ／＃ 硫酸ナトリウム　　　　１００ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ （実施例４） 浴組成　硫酸亜鉛づ水和物　　　２００ｇ／ｌ硫酸ナト
リウム　　　　　　５０ｇ／ｌ硝酸ナトリウム　　　　
　０．５ｇ＃ 水酸化アルミニウム　　　２．９ｇ／ｌ硫酸　　　　　
　　　　　　４ｇ／＃ Ｈ３ （実施例５） 浴組成　硫酸亜鉛づ水和物　　２００ｇ／を硫酸ナトリ
ウム　　　　　５０ｇ＃ 硫酸ナトリウム　　　　１．０ｇ／ｌ 硫酸クロム　　　　　　　１２ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ （実施例６） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　　２００ｇ７１臭素酸
ナトリウム　　　　０．１ｇ／ｌ水酸化アルミニウム　
　　５．８ｇ／ｌ硫酸　　　　　　　　　　５　　ｇ／
ｌ（実施例７） 浴組成　ｉｔ酸亜鉛づ水和物　　２００に／Ｉヨウ素酸
カリウム　　　０．２ｇ／ｌ 硫酸コバルト・ ７水和物　　　　　　　　３０ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　　　５ｇ／＃ ［１マグネシウム　　　１０ｇ／ｌ （実施例８） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ／ｆ硫酸ニッ
ケル・ ６水和物　　　　　　　１３４ｇ／ｌ 過酸化水素　　　　　　０．２ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　　　２ｇ／＃ 水酸化アルミニウム　　２．９ｇ／ｌ 第１表と同じ方法で測定した耐食性の結果を第２表に示
す。

（以下余白） 第２表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、耐食性、塗装密
着性、加工性など特に耐食性に、優れた複合めっき皮膜
が得られる。すなわち、本発明は、従来の複合電気亜鉛
めっきの持つ三大問題点である貴金属含有量を高めると
犠せい防食効果が低下する合金めっきの欠点と、微粒子
の共析効率が低いという分散めっきの欠点を解消し、耐
食性、塗装性、加工性、後処理性などに優れ、かつ連続
生産性、経済性の高い電気Ｚｔｌ系複合めっきを提供す
るとの利点を持つ。さらに、複合めっきでありながら、
粒子懸濁液を使用しないため、浴管理が容易で、経済性
が高い利点も合わせ持っている。このような利点は、Ｚ
ａめっき鋼板、特に高い耐食性、塗装性などを要求され
る自動車用めっき鋼板や、塗装鋼板、各種表面処理鋼板
用めっきとして好適である。また、本発明のめつき皮膜
の他の用途として、その黒色均一な外観を利用した建築
、家電などの外装品用黒色処理や、皮膜の多孔性を利用
し、これに潤滑油、加工油等を浸潤させることにより潤
滑成分の保持性を良くした冷間加工用材料の表面処理へ
も応用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気亜鉛もしくは亜鉛基合金めっき層中に、アルミ
   ニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
   チタン、ジルコニウム、クロム、タングステンおよびモ
   リブデンからなる群から選択された少なくとも１種の金
   属のイオンの陰極沈でん反応により析出した前記金属の
   化合物を、当該金属換算で０．００２〜１０重量％含有
   することを特徴とする亜鉛系複合めっき金属材料。 ２、電気亜鉛もしくは亜鉛基合金めつき層に多数の微細
   な空隙を存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の亜鉛系複合めっき金属材料。 ３、Ａｌ＾３＾＋イオンを０．０１〜２０ｇ／ｌ含有す
   る酸性Ｚｎめっき液にて、被めっき金属材料を陰極とし
   て電解することにより、亜鉛もしくは亜鉛基合金めっき
   層中にアルミニウム化合物を共析させることを特徴とす
   る亜鉛系複合めっき方法。 ４、Ａｌ＾３＾＋、Ｃａ＾２＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ｓｒ
   ＾２＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚｒ＾４＾＋、Ｃｒ＾３＾＋
   、Ｍｏ＾６＾＋、およびＷ＾６＾＋からなる群より選択
   された少なくとも１種の金属イオンと、酸化剤とを含有
   する酸性の亜鉛もしくは亜鉛基合金めっき浴を用いて被
   めっき体を陰極として電解し、亜鉛もしくは亜鉛基合金
   の析出と同時に前記金属のイオンを共析させることを特
   徴とする亜鉛系複合めっき方法。