JPH01272796A - 高耐食性亜鉛系複合めっき金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐食性、特に塗装後の耐食性に優れた亜鉛系
複合めっき金属材料に関するものであり、特に、すぐれ
た塗装後耐食性を有するとともに、密着性、加工性も良
好な亜鉛系複合めっき鋼材に関するものである。

（従来の技術） 自動車等に使用される高耐食性電気Ｚｎめっき鋼板は、
薄目付量で高い耐食性が要求されるため、従来の純Ｚｎ
めっきに代わって合金めっきや複合めっき鋼板が実用化
されている。

合金めっきとしては、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系めっきが著名
である０合金めっきでは、めっき層の電位が鉄に対して
責になり易いため、塩水腐食環境下で塗膜フクレは生じ
にくいが、卑な鉄の溶解が促進され赤さび発生が早期に
起こり、穴あきも生じやすいなどの耐食性上の問題が指
摘されることが多かった。また、複合めっきとしてはＺ
ｎめっき層中にＡ１２２０ｉやＳ　ｉｏ　２粒子を分散
させたものが特開昭６０第１２５３９５号および特開昭
６０第１４１８９８号などに提案されている。

さらに、Ｚｎ−Ａρ２０３系分散めっきに属すものとし
て、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−ＡｆｆｚＯｈ系めっきの研究も
行なわれている（日本鉄鋼協会講演論文集「材料とプロ
セスＪ　Ｖｏ　１　、　１　（１９８８）Ｎｏ。

２　（４７０）　）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等の研究によると、Ｚｎ−Ａｌ２２０゜系複合
めっきでは、塗装後の赤さび、穴あきは生じにくいが、
塗装板の塩水腐食など厳しい腐食環境下では塗膜フクレ
を生じ易いなどの塗装後の耐食性に問題があることが分
かった。

本発明は、従来の複合めっきよりもさらに耐食性、特に
塗装後の耐食性が改良された複合めっき金属材料を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、Ｚｎ系複合めっき組成の主として塗装後
耐食性に及ぼす影響について鋭意研究を重ね、電気亜鉛
もしくは亜鉛基合金めっき層中゛に、ＡＲ及びＣｒのか
らなる第１群から選択された少なくとら１種の金属の化
合物、及びＭｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹからなる第２群から選択された
少なくとも１種の金属の化合物を含有させることにより
、塗装後の塩水噴霧試験性能が大巾に向上することを見
出した。第１群金属の化合物を含有するのみでは、金属
を合金化しても、塗膜のカット部周辺に塩水噴霧試験で
塗膜フクレが発生し易いが、第２群の金属の化合物をさ
らに含有させることにより塗膜フクレが大巾に改善され
るとともに赤さび発生程度も改善された。

前記第１群から選択された金属の含有量（２種以上の場
合は合計量）は当該金属換算で０．０５〜１０重量％が
好ましい。この含有量が０．０５重量％未満であると、
塗装後の赤さびや穴あきが発生し易くなり、一方１０重
量％を超えるとめっき層の延性が低下し、鋼板の加工性
が劣化するので、第１群金属の化合物含有量は上記範囲
内が好ましい。また、第２群から選択された金属の化合
物の含有量（２種以上の場合は合計量）は当該金属換算
で０．００２〜５重量％が好ましい。この含有量が０．
００２重量％未満であると、塗装後のふくれが発生し易
くなり、一方５重量％を超えるとめっき鋼板の加工性が
劣化するので、第２群から選択された金属化合物の含有
量は上記範囲が好ましい。

第１群金属の化合物であるＡＮまたはＣｒ化合物には亜
鉛の腐食を抑制する作用があることが−ａに知られてお
り、この理由はこれらの化合物から徐々に溶解する金属
イオンが、非導電性の腐食生成物であるＺ　ｎ　（ＯＨ
）　２が導電性のＺｎＯに変化するのを防止して安定な
保護皮膜を形成させるためと説明されている。このため
、１２または／及びＣｒの化合物をめっき皮膜中に存在
させることにより、亜鉛による鋼板の防食作用を安定に
維持し、高耐食性のめっき皮膜を得ることができる。こ
れらのＡρ及びＣｒの化合物としては、水酸化物、酸化
物、水和酸化物、硫酸塩、硝酸塩、あるいはこれらの混
合物などを使用することができる。

Ｍｏ、Ｗなどの第２群金属の化合物はアルカリに不溶で
あるか、あるいは第１群金属の化合物よりもアルカリに
対して著しく難溶性である。これらの化合物としては同
様に、水酸化物、酸化物、水和酸化物、硫酸塩、炭酸塩
、あるいはこれらの混合物などを使用することができる
。

Ｚｎの電気めっき層中にこれら金属化合物を複合分散す
る方法としては、■複合金属イオンとＮ　Ｏ３−１ＮＯ
，−１ＢｒＣｈ−などの酸化剤を共存させためっき浴で
電解を行ない、Ｚｎと複合金属化合物を共存させる方法
や■これら金属化合物をめっき洛中に分散けん濁させた
洛中でめっきする方法があり、どちらの方法によっても
、目的とする組成の複合めっき皮膜を得ることができる
。

前者の方法では、洛中に複合金属イオンとともにＮ０１
−などの酸化剤を適量混在させることにより、陰極電解
時に陰極界面で酸化剤が分解するとともに、ＯＨ−が発
生して界面ＰＨが上昇しく反応式■参照）、これに伴い
水酸化物などの金属化合物が沈殿析出する反応（反応式
■参照）がＺｎの析出と同時に起きるため、本発明の複
合めっきを形成することができる。

ＮＯ３−＋６ＨｚＯ＋８ｅ　　　−ＮＨ３＋９０Ｈ−式
■Ａｆｆ”＋３０Ｈ−→Ａ［（Ｏ）（）ｉ’ｈ　　　　
　式（３Ｃｒ３＋３０Ｈ−→Ｃｒ　（ＯＨ）３↓　　　
　式■また、後者の方法は従来分散めっき法として一般
に知られているもので、めっき液番こ不？容な複合金属
化合物（Ａｊ２２０ｉ、ＢａＳＯ４など）享立子を洛中
に添加し、均一に分散しためつき？谷を使用するもので
、望ましくは粒子を陽帯電させるためにカチオン活性剤
等を添加したものを用（すると各種化合物をＺｎととも
に複合めっきさせること力でできる。

（作用） Ｚｎめっきの高耐食化のためにめっき層中Ｇこ含有させ
る本発明に係る成分は合金としてで＋、１なく化合物粒
子として存在するため、マトリ・ンクス金属を合金化し
た場合のように腐食の進行によりマトリックスの電位が
責になりめっき層の退色性が劣化することがなく、優れ
た耐食性を持続することができる。すなわち、本発明に
よれ（ｆ、腐食が進行してもめっき層の腐食電位が貴と
なることがなく、赤さび、穴あき腐食が発生しにくい。

しかし、Ｚｎめっき層中に１または／及びＣｒ化合物を
含むのみでは塩水腐食などの厳しい条件下では、塗膜の
キズ部、カット部からのフクレが生じ易く、またＣ０１
Ｎｉ等もめっき層の耐アルカリ性を向上する効果はない
ため、本発明ではさらに他の金属化合物、すなわちＭｏ
、Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌ
ａ及びＹからなる第２群から選択された少なくとも１種
の化合物を含むようにすることで塗膜フクレ防止したの
である。第２群の金属の化合物をＡρまたはＣｒ化合物
とともに含む場合に塗膜フクレが抑制される理由は、完
全に解明されてはいないが、以下のように説明される。

すなわち、塗装した後、めっき鋼材の鉄素地に達するカ
ットをいれて塩水噴霧試験を行った場合において、カッ
ト部はＺｎめっき層が露出するためアノードとなり、カ
ット部の周辺部はカソードとなり塗膜下がアルカリ性と
なって塗膜密着性を劣化させ、フクレの発生に至る。こ
のため、めっき表面の耐アルカリ性が充分でないと、め
っき皮膜が溶解により欠落し、あるいは可溶性の腐食生
成物が発生して塗膜の密着性を低下させ、ふくれとなる
　Ａ　Ｑ　’３＋またはＣｒ’＋の水酸化物等はアルカ
リ液に溶解し易い性質を持っており、これらの化合物を
Ｚｎめっき層中に複合させるのみでは充分な耐アルカリ
性を有するめっき皮膜が得られない。Ｚｎめっき層中に
ＭＯｌＷ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｔ、Ｚｒ
、Ｌａ及びＹなどのアルカリ液に不溶または難溶な化合
物を含ませることにより１，１３＋、Ｃｒ３＋の水酸化
物等が溶解してもめっき皮膜がカソード部において塗膜
との密着状態を維持することとなるために、厳しい腐食
環境下でもフクレの発生を防止できると推定される。こ
うした組成からなるめっき材料はリン酸塩処理、クロメ
ート処理などを塗装前に行なうことにより、さらに効果
的に性能を発揮することができる。また、公知の合金め
っきのめつき成分を添加しても上記作用が損なわれるこ
とはない。

以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。

（実施例） アルカリ脱脂した冷延鋼板（ＳＰＣＣ）５％Ｈ２ＳＯ，
で酸洗した後水洗し、以下の条件でめっきを行った。メ
ツキ液の撹拌はエアポンプによる空気吹き込みで行い、
陽極に白金めっきチタン板を使用し、試験板を陰極とし
て電解した。また、液温は５０℃とし、電流密度２ＯＡ
／ｄｍ２で３０秒間通電した。

実施例のうち１〜１２．１５〜１８は洛中に酸化剤を添
加することにより金属化合物を水酸化物として共析をは
かったもの、１３．１４は洛中に分散粒子を添加して共
析させた例である。

（比較例　１〉 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　２５０ｇ＃硫酸ナトリウ
ム　　　３０ｇ／ｌ 硝酸亜鉛　　　　　　　１ｇ／ｌ 硫酸クロム　　　　　　ＩＯｇ／ｌ ｐＨ２，８ （比較例　２） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和￥ｌｌＡ２５０ｇ＃硫酸ナト
リウム　　　３０ｇ＃ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／！ 硫酸クロム　　　　　１０ｇ／ｌ 硝酸亜鉛　　　　　　　２ｇ／ｌ ｐＨ２，６ （比較例　３） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　２５０ｇ、＃硫酸ナトリ
ウム　　　３０ｇ／＃ ＊アルミナゾル　　　　　５０ｇ＃ ｐＨ３，０ （比較例　４）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　１００ｇ＃硫酸ナトリウ
ム　　　３０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル・６水和物１２０ｇ／Ｉ ｐ８　１．８ （実施例　１） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　２５０ｇ／ｌ硫酸ナトリ
ウム　　　３０ｇ／＃ 硫酸クロム　　　　　　１０ｇ＃ 硫酸ベリリウム　　０．０１ｇ／＃ 硝酸亜鉛　　　　　　　１ｇ／＃ ｐＨ２，８ （実施例　２） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　２５０ｇ／ｌ硫酸ナトリ
ウム　　　　３０ｇ／ｌ 硫酸クロム　　　　　　１０ｇ＃ 硫酸ベリリウム　　０．０５ｇ／ｌ 硝酸亜鉛　　　　　　　１ｇ／ｌ ｐＨ２，８ （実施例　３） 浴組成　ＩＸ酸亜鉛づ水和物　２５０ｇ／ｌ硫酸ナトリ
ウム　　　３０ｇ／＃ 硫酸クロム　　　　　　１０ｇ／ｌ 硫酸ベリリウム　　　　２ｇ／ｌ 硝酸亜鉛　　　　　　　１ｇ＃ ｐＨ２，８ （実施例　４） 浴組成　硫酸亜鉛づ水和物　２５０ｇ／＃硫酸クロム　
　　　　　ＩＯｇ／ｌ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／！ ’ＦＸ　ａ　ヘ！Ｊす’７ム０．０２ｇ／ｌ硝酸ナトリ
ウム　　　　Ｉｇ／＃ ｐＨ２，６ （実施例　５） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　２５０ｇ＃硫酸クロム　
　　　　　ＩＯｇ＃ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／ｌ 硫酸ベリリウム　　　０．３ｇ／ｌ 硝酸ナトリウム　　　　Ｉｇ／ｌ ｐＨ２，６ （実施例　６〜８） 浴組成　ｔｌｉＥ酸亜鉛・７水和物　２５０ｇ＃硫酸ク
ロム　　　　　　ＩＯｇ／ｌ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム　　　　１ｇ／ｌ モリブデン酸アンモニウム ０．０１〜２ｇ／ｌ ｐＨ２，６ （実施例　９） 浴組成　硫酸亜鉛づ水和物　２５０ｇ／ｌ硫酸　クロム
　　　　ＩＯｇ／ｌ 亜硝酸ナトリウム　　　１ｇ／ｌ 硝酸カルシウム　　０．０８ｇ／ｌ ｐＨ２，６ （実施例　１０） 浴組成　硫酸亜鉛づ水和物　２５０ｇ／＃硫酸クロム　
　　　　２０ｇ／！ モリブデン酸アンモニウム Ｉｇ＃ 硝酸アンモニウム　　　１ｇ／ｌ ｐＨ２，６ （実施例　１１） 浴組成　硫酸亜鉛づ水８Ｉ物　　２５０ｇ／ｌ水酸化ア
ルミニウム　５．７ｇ／＃ 硝酸カルシウム　　　０．２ｇ／ｌ 臭素酸ナトリウム　　０．８ｇ／ｌ ｐ８　２．４ （実施ＰＡｌ１２） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２５０ｇ／ｌ硫酸クロ
ム　　　　　　ＩＯｇ／ｌ タングステン酸ナトリウム ０、５ｇ／ｌ 過酸化水素　　　　　　１ｇ＃ ｐＨ２，６ （実施例　１３） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ／ｌ＊アルミ
ナゾル　　　　　５０ｇ／ｌ 酸化マグネシウム　　　５ｇ＃ ｐＨ３，５ （実施例　１４） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２００ｇ＃硫酸クロム
　　　　　　　５ｇ／ｌ ＊アルミナゾル　　　　　５０ｇ／ｌ モリブデン酸アンモニウム ２ｇ／！ ｐＨ３，５ （実施例１５） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２５０ｇ／ｌ硫酸クロ
ム　　　　　　１０ｇ／＃ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／＃ 硝酸アンモニウム　　　１ｇ／＃ 硫酸チタン　　　　　０．３ｇ／ｌ ｐＨ２，６ （実施例１６） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２５０ｇ／ｌ硫酸クロ
ム　　　　　　ｌＯｇ＃ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／ｌ 硝酸アンモニウム　　　１ｇ／ｌ 硫酸ジルコニウム　　０．３ｇ／ｌ ｐ８　２．６ （実施例１７） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２５０ｇ／ｌ硫酸クロ
ム　　　　　　ＩＯｇ＃ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／ｌ 硝酸アンモニウム　　　１ｇ／！ 酸化ランタン　　　　０．１ｇ＃ ｐＨ２，６ （実施例１８） 浴組成　硫酸亜鉛・７水和物　　２５０ｇ／ｌ硫酸クロ
ム　　　　　　ｌＯｇ＃ 水酸化アルミニウム　５．８ｇ／！ 硝酸アンモニウム　　　Ｉｇ／ｌ 酸化イツトリウム　　０．１ｇ／ｌ ｐＨ２，６ ＊　アルミナゾルは日産化学製 粒径５〜２０ｍμのものを用いた。

塗装性能はめっき試験片をりん酸塩化成処理（ＰＢＬ３
０２０−ロ本パーカライジング製−ｆ吏用）した後、カ
チオン電着塗装（関西ペイントニレクロン９４００使用
）を行った。膜厚２ｏμｍ、塩水霧試験結果の判定は次
のように行なった。

１）赤さび発生時間 クロスカット部から赤錆の発生が認められるまでの時間
を点数で示した。

グレード　　　　赤さび発生時間 ↑　　４　、、、．１４００ｈｒ以上 ３　、、、．１０００〜１３９９ｈｒ ２　　、、、、　８０Ｃ１〜９９９　　ｈｒ↓　　１　
　、、、、　７９９ｈｒ以下劣 ｉ）７クレ巾（ＳＳＴ７２０ｈｒ） クロスカット部がらの片側最大フクレ巾を点数で示した
。

グレード ４　　、、、、Ｑ〜１ｍｍ ３　、、、．１〜３ｍｍ ２　・・・・３〜６ｍｍ １、、、．７ｍｍ以上 （以下余白） （発明の効果） 以上説明したように、本発明による複合めっきを施した
金属材料は、特に塗装後の耐食性に優れ、塩水による腐
食などの厳しい環境でも赤さび、塗膜フクレを生じにく
いため、従来の合金めっき、複合めっきに比較して、自
動車材料等に使用した場合、より性能が優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気亜鉛もしくは亜鉛基合金めっき層中に、Ａｌ及
   びＣｒからなる第１群から選択された少なくとも１種の
   金属の化合物、及びＭｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ
   、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹからなる第２群から選
   択された少なくとも１種の金属の化合物を含むことを特
   徴とする高耐食性亜鉛系複合めっき金属材料。 ２、前記第１群から選択された金属の化合物の含有量が
   当該金属換算で０．０５〜１０重量％であり、また、前
   記第２群から選択された金属の化合物の含有量が、当該
   金属換算で０．００２〜５重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の高耐食性亜鉛系複合めっき金属材料。