JPH01136995A - 亜鉛または亜鉛基合金複合めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属表面、特に冷間圧延鋼板表面に耐食性の
優れた亜鉛または亜鉛基合金と複合物質をめっきする方
法に関するものである。

（従来の技術） 亜鉛の優れた耐食性とともに微細分散されたシリカの耐
食性を利用する複合めっきが特開昭５４−１５９３４２
号公報および特開昭６０−１４１８９８号公報に提案さ
れている。特開昭５４−１５９３４２号の方法は、正に
帯電するように処理した特定粒径をもつシリカゾルと亜
鉛との複合めっきを鋼板に施すことを骨子としている。

特開昭６０−１４１８９８号公報の方法は。

Ｎａ２＋を特定量吸着させたシリカ粒子と亜鉛との複合
めっきを鋼板に施すことを骨子としている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のシリカ−亜鉛系複合めっきにあっては正に帯電さ
せる特殊処理を施したシリカを使用していた。このため
の処理が複雑であることが、その複合めっき法を工業的
に実施する妨げとなっていた。本発明はかかる制約が撤
廃され、工業的実施が容易なシリカ−亜鉛系もしくはシ
リカ−亜鉛基合金系複合めっき法を提供することを目的
とする。本発明者等は、従来技術が抱える問題点の解決
法を模索する過程で、亜鉛または亜鉛基合金と共析され
た微細シリカは亜鉛めっき層の腐食を抑制する作用を有
し、亜鉛めっき層の耐白さび性を向上させるが、その密
着性を損なう傾向があるために、ａＳシリカはめっき密
着性を損なわない方法でできるだけ多量に亜鉛めっき層
内に析出させることが望ましいとの知見を得た。したが
って、本発明は、亜鉛または亜鉛基合金の耐食性を向上
させることができるシリカが多量に混入された亜鉛また
は亜鉛基台金−シリカ系複合めっきを金属材料、特に鋼
板上に施すことができる方法を提供することを目的とす
る。

さらに、従来から、複合めっき法として亜鉛（亜鉛合金
）−シリカ系の他に特公昭５４＝３０６４９号の如く亜
鉛（亜鉛合金）−アルミニウム系などの複合めっき法が
提案されているが、これ以上の複雑な複合系めっきをす
る有効な手段がなかったため、従来法の改良によっては
耐食性が限界に達することが予想される。本発明はこの
問題点を解決し、耐食性が優れた亜鉛または亜鉛基合金
複合めっきを形成する方法を提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、コロイド状シリカは例えばｐＨ２〜３の
溶液内では分散安定性が良好であるが、ｐＨ５〜６では
合一化、すなわち凝集（ゲル）化し易くなって析出する
作用があることに着目した。

次に、かかるコロイド状シリカの性質を亜鉛（亜鉛基合
金）複合めっきに利用可能にする方法について考察した
。すなわち、ＰＨが一般に２ないし４である酸性亜鉛め
っき浴に対してはコロイド状シリカは良好に分散し安定
化されるので、従来技術のようにコロイド粒子を正に帯
電する特別の手段を採用しなくとも陰極近傍に充分な量
のコロイド状シリカを供給することができると考えられ
る。

一方、被めっき金属の陰極電解時に陰極界面にてｐＨ上
昇を起こさせると、陰極界面のコロイド状シリカのみが
凝集して亜鉛の電析時に共析し易くなり、そのためコロ
イド状シリカ粒子を正に帯電させる特別の手段を採用し
なくとも亜鉛（合金）−シリカ系複合めっきは可能にな
り、また所望量のシリカを共析させることができると考
えるに至ったのである。

かかる考察と後述の実験により完成した方法（以下、第
１の方法という）は、亜鉛または亜鉛合金めっき法にお
いて、コロイド状シリカと酸化剤を含む酸性の亜鉛また
は亜鉛合金めっき浴を用いて被めっき体を陰極として電
解し、亜鉛または亜鉛合金をめっきすると同時にシリカ
を共析させることを特徴とする。　。

ところで、従来、亜鉛系複合めっき法としては、特公昭
５４−３０６４９号公報に提案されているように、亜鉛
めっき浴に１．５〜７０重量％のアルミニウム粒子を懸
濁させながらめっきを行なう方法が知られている。この
アルミニウム懸濁粒子を被めっき面へ電着させ、一方間
時に陰極界面におけるｐＨ上昇によりシリカを共析させ
ることにより、本発明の第１の方法の効果が達成され、
加えて上記特公昭５４−３０６４９号で謳われているめ
っき層へのＡＩの富閾析による耐食性向上効果も達成さ
れると考えられる。しかしながら、本発明の第１の方法
による陰極界面でのＰＨ上昇を利用して、金属化合物を
、共析させ゛ると三成分系複合めっきが提供され、−層
の耐食性向上が期待される。すなわち、上記特公昭５４
−３０６４９号の方法はアルミニウム粉末が部分的にめ
っき浴に溶解することに起因する分散性不充分の問題が
あり、またブリスターが発生し易いことが現実の問題と
なっているのに対して、酸性めっき洛中には金属イオン
は安定して多量に存在させることができ、また電解時の
陰極界面におけるＰＨ上昇を利用して金属イオンを化合
物として共析させると共析が容易になるため、−層の耐
食性向上が期待される。

かかる考察と後述の実験により完成した方法（以下、第
２の方法という）は、亜鉛または亜鉛合金めっき法にお
イテ（ａ）ＡＩ３．”、Ｃａ”、Ｍｇ”、Ｓｒ”。

７’ｉ４＋、　ｚ、４＋、　（：、３＋、　Ｍ、６＋、
およびｗ６＋からなる群から選択された少なくとも１種
の金属イオン、（ｂ）コロイド状シリカ、および（Ｃ）
酸化剤を含む酸性の亜鉛または亜鉛合金めっき浴を用い
て被めっき体を陰極として電解し、亜鉛または亜鉛合金
めっきをめっきすると同時に前記金属イオンの化合物お
よび前記シリカを共析させることを特徴とする。

（作　用） 上記のようなコロイド状シリカあるいはコロイド状シリ
カと金属イオンの共析をもたらす陰極電解反応の幾つか
を挙げる。

■ＮＯｉ＋４Ｈ＋＋３ｅ　　−＋ＮＯ＋２Ｈ□（ｒ　　
　（Ｈ”の消費）■ＮＯｚ＋２１１”＋ｅ　　−ＮＯ＋
２Ｈ２０（ＩＩ＋の消費）■（ＪＯ２＋１１２０＋２６
−　（ＪＯ−＋２０８−　　（０１１−の発生■ＩＩｚ
Ｏ２＋２１１”＋２ｅ　−２１１２０（ＩＩ＋の消費）
■２Ｓ（ｈ＋６１１”＋４ｃｍ＋５２０３２＋３１１２
０　（Ｈ＋の消費）上記電気化学反応式の左端にある酸
素化合物はＨ＋の消費をもたらすか、あるいは電子を受
は取ることにより０１１−の発生をもたらすが、いずれ
の場合も電解時の陰極界面におけるｐＨは上昇する。

ＩＩ＋を消費する酸化剤を使用すると■２の発生は抑制
され、上記反応■、■、■、■による１１２０の発生に
より「が効率的にｐＨが上昇する。

電解時の陰極界面におけるρＩＩを一ヒ昇させること、
すなわち電解時にＨ＋の消費あるいは０■−の発生をも
たらす酸化剤が酸性めっき洛中に適量存在していること
が、シリカ（第１および第２の方法）および金属化合￥
ｌ１１（第２の方法）を共析させるために必要である。

また、イオン価が、それぞれ　＾Ｊ３＋、　（，２＋。

Ｍｇ２＋、　Ｓ、２＋、　’［’ｉ４＋、　ｚ、４＋、
　（，３＋、　Ｍ、６＋、　Ｗ６＋であるアルミニウム
、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン
、ジルコニウム、クロム、モリブデンおよびタングステ
ンは化合物として共析する。ニッケル、コバルトおよび
マンガンなどは、る。ニッケル、コバルトおよびマンガ
ンなどは、めっき洛中のイオン価を問わず、金属として
析出し亜鉛と合金化する。上記した化合物として共析す
るクロム等がＣｒ’十であり、上記以外のイオン価を有
する場合は金属として共析することもある。

以上のような作用により、亜鉛−シリカ複合めっ゛きあ
るいは亜鉛−シリカ−金属化合物の複合めっきが形成さ
れる。

（実施例） 以下、本発明方法の好ましい具体的条件について説明す
る。

上記電気化学反応の酸化還元系の標準電極電位（２５℃
）は次のとおりである。

■Ｅ０＝　＋０．９６Ｖ ■Ｅ’＝　＋０．７９Ｖ Ｇ）Ｅ’＝　＋０．６６Ｖ ■ＥＯ＝　＋１．１７Ｖ ＠Ｅ０＝　＋〇、　４　　Ｖ ＧＥ’＝　＋０．６１Ｖ 本発明者等の実験においては、酸化還元系での標準電極
電位は０．３Ｖ以上の酸化剤を使用したときに良好な結
果を得ることができた。

酸化剤としては、例えば、Ｎｏ３−１ＮＯ２二Ｓｅａ、
”などの酸素酸、０ｒ０３二１０３−１Ｃ＃Ｏ□−１な
どのハロゲン酸を使用することができる。洛中で分解し
ない安定性および少量で所望量の共析を得る反応性を考
慮すると、ＮＯ３−が好ましい。これらの酸素酸および
ハロゲン酸は具体的には酸の形態あるいはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の塩もしくはアンモニウム塩
の形態でめっき洛中に添加される。

また、酸化剤としては１例えば、１１２０□などの過酸
化物、Ｎａ２ＳｉＯ３・ｌ１２０ｚｉ１２０、ＮａＢＯ
２・Ｈｚ０２・３１１ｚＯなどの過酸化水素付加物、Ｍ
ｇＯ２、ＣａＯ２などの金属過酸化物なども使用するこ
とができる０以上の化合物は単独であるいは任意に選択
された２種以上の組合わせで酸化剤として使用すること
が可能である。さらに上記した以外の酸素酸、過酸化物
、過酸化水素付加物および金属過酸化物であっても所望
の作用を営む化合物は使用可能である。

本発明の第１および第２の方法において、めっき浴のｐ
Ｈは通常１．５ないし４．５の範囲内にある。また浴温
は通常３０ないし６０℃の範囲内の任意の温度に制御さ
れる。電流密度は陰極電流密度で５ないし２００Ａ／ｄ
ａ２の範囲内の任意の値に制御される。しかしながら、
コロイド状シリカおよび金属イオンが洛中で安定に溶解
し、所望の複合めっき過程が実現されるならば、上記範
囲のｐＨ等に限定されるものではない。

本発明において酸性亜鉛めっき浴の亜鉛、合金成分、お
よび必要により使用される助剤等の種類および量につい
ては特に制限がない。

本発明が特徴とするめっき浴成分である酸化剤、コロイ
ド状シリカおよびＡＩ等の金属イオンの量の上限および
下限は下記の点を考慮して定められる。まず、コロイド
状シリカの量が多すぎるとシリカ粒子の分散が不均一と
なって浴の安定性が不充分）となり、少な過ぎると耐食
性が不充分となるため、これらをそれぞれ上限および下
限とする。この上限および下限は他の成分の量などによ
るが、例えばＳｉＯ□として１ｇ／＃以上および５０ｇ
／ｌ以下である。酸化剤の量が多すぎるとめっき皮膜の
密着性の低下となり、少な過ぎると耐食性が不充分とな
るため、これらをそれぞれ上限および下限とする。この
上限および下限は他の成分の量などによるが、例えば１
０ｐｐｍ以上および１１００００ｐｐ以下である。金属
イオンの量は金属イオンが洛中に溶解しかつ必要な目付
量が得られる範囲である。

この上限および下限は他の成分の量などによるが、例え
ば、１　ｇ／Ｉ以上および５０　ｇ／Ｉ以下である。

以下説明する実施例１〜１９および比較例１〜４におい
て、前処理としてのアルカリ脱脂した冷延鋼板を５％１
１．ｓＯ，酸性液で処理した後水洗し、以下個別に説明
する条件でめっきを行なった。

なお、めっき槽の撹拌条件は推定流速が０、３ｍ／ｓｅ
ｃになるように設定した。また、陽極に純Ｚａ板を使用
し、試験板である冷延鋼板を陰極として電解した。

Ｉｌｌ　　　　　　珈 硫酸亜鉛７水和物　　　　　　２００ｇ／ｌ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　１００ｇ、＃ｐＨ３〜３．５（硫酸
にて調整） 電流密度　　　　　　　　　　２０＾／ｄａ２通電時間
　　　　　　　　　　３０秒 浴温　　　　　　　　　　　　　５０℃シリカ　　　　
　　　　　　表１のとおりなお、シリカは平均粒径２０
ａｓのものは０産化学〈株）製スノーテックス０を使用
し、その他の粒径のものは水ガラス溶液と硫酸溶液を混
合して調製した。また、上記電解条件下ではめっき目付
量は１８〜２３ｇ／ｍ２の範囲であった。

皮膜成分中のＳｉＯ□は螢光Ｘ線にて測定し、同じくＡ
Ｉは５％ＩＩＩＪにて溶解後原子吸光法にて測定した。

めっき皮膜の耐食性試験の条件は次のとおりであった。

「耐食性」は塩水噴霧試験（Ｊ　ｌ５−Ｚ−２３７１）
で赤錆発生に要した時間で示した。

「密着性Ｊはハゼ折り試験（ＩＴ）後接着テープ（商品
名「セロテープ」）剥離を行ない、皮膜の剥がれを測定
した。

Ｏ剥がれの全くないもの Δ　一部に剥がれが認められたもの ×　全面剥がれ 第１方法の実施例と比較例を表１に、また第２方法の実
施例と比較例を表２に示す。

（以下余白） 比較例１は、酸化剤を使用しない実験例である。この実
験例では帯電処理をしないシリカ粒子を分散させためっ
き浴を用いて得られた皮膜は。

ＳｉＯ□含有量が低く、赤錆発生時間で示される耐食性
が甚だ不充分であった。これに対して酸化剤を使用した
場合は、実施例２．７の如く微量の酸化剤を使用した場
合でも、皮膜中に多量のＳｉＯ□が共析し、耐食性が高
められる。

（以下余白） 比較例２は、酸化剤をｆ重用しない実験例であり、酸化
剤を使用しないとアルミニウム化合物の共析は少ないこ
とが確かめられた。またこれらの比較例では帯電処理を
しないシリカ粒子を分散させためっき浴を用いて得られ
た皮膜はＳｉＯ□含有量が低かった。この結果、赤錆発
生時間で示される耐食性が甚だ不充分であった。これら
に対して酸化剤を使用した本発明の実験例では実施例１
５の如く微量の酸化剤を使用した場合でも、皮膜中に多
量のＳｉｎ、および金属化合物が共析し、耐食性が比較
例に対して３倍以上高められる。

（発明の効果） 以上述べたように優れた耐食性を有する亜鉛または亜鉛
基合金複合めっきを冷延鋼板、線材等に施すことにより
耐食性に優れ塗装下地としても好適な従来にないめっき
材料を得ることができる。近年、自動車、建材などの分
野において高耐食性表面処理鋼板の需要が高まりつつあ
るが、本発明方法により形成した複合めっきはこれらの
需要に満足に対応することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛または亜鉛合金めっきにおいて、コロイド状シ
   リカと酸化剤を含む酸性の亜鉛または亜鉛合金めっき浴
   を用いて被めっき体を陰極として電解し、亜鉛または亜
   鉛合金をめっきすると同時に前記コロイド状シリカを共
   析させることを特徴とする亜鉛または亜鉛基合金複合め
   っき方法。 ２、前記酸化剤が、電解時にＨ＾＋を消費するかあるい
   はＯＨ＾−を発生する酸化剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の亜鉛または亜鉛基合金複合め
   っき方法。 ３、前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化水素化物、ハロ
   ゲン酸、および酸素酸からなる群より選択された少なく
   とも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の亜鉛または亜鉛基合金複合めっき方法。 ４、亜鉛または亜鉛合金めっきにおいて、（イ）コロイ
   ド状シリカ、（ロ）酸化剤、および（ハ）Ａｌ＾３＾＋
   ，Ｃａ＾２＾＋，Ｍｇ＾２＾＋，Ｓｒ＾２＾＋，Ｔｉ＾
   ４＾＋，Ｚｒ＾４＾＋，Ｃｒ＾３＾＋，Ｍｏお＾６＾＋
   ，およびＷ＾６＾＋からなる群より選択された少なくと
   も１種の金属イオンを含む酸性の亜鉛または亜鉛合金め
   っき浴を用いて被めつき体を電解し、亜鉛または亜鉛合
   金めっきをめっきすると同時に前記コロイド状シリカお
   よび前記金属イオンの化合物を共析させることを特徴と
   する亜鉛または亜鉛基合金複合めっき方法。 ５、前記酸化剤が、電解時にＨ＾＋を消費するかあるい
   はＯＨ＾−を発生する酸化剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の亜鉛または亜鉛基合金複合め
   っき方法。 ６、前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化水素化物、ハロ
   ゲン酸、および酸素酸からなる群より選択された少なく
   とも一種のであることを特徴とする特許請求の範囲第５
   項記載の亜鉛または亜鉛基合金複合めっき方法。