JPS6293389A - 電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、電導性基体の表面に電極活性物質と【ノて：
）０市歇％以−１−の硫黄を含むニッケル金属層を有す
る電極に関し、特にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の
電解や水の電Ｍなどに有用な、低い水素過電圧を示す新
規な電解用陰極に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来から、アルカリ金属ハロゲン化物、特に塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム水溶液の電解や水の電解により水素
を発生させ、苛性アルカリを得る方法は、工業的に良く
知られており、多く用いられている。しかしながら、近
年、エネルギーコストの急騰により、各種の電解におい
ても電解電圧を低減して電カバλ単位を下げるため、種
々の努力がなされている。例λばイオン交ｌＩＩ＋膜を
用いる食塩電解法においては、電解電圧を低減するたぬ
に、陰極水素過電圧の低減、イオン交換膜抵抗の低減、
電槽構造の改良による溶液１１（抗、気泡抵抗損失の低
減などが行われている。

このうち、１−記電解における陰極としては、コストの
面から軟鋼が用いられて来たが、通常の電解条件で４．
００　ｍ　Ｖの水素過電１ｔを有することから、水素発
生用活性陰極として軟鋼やニッケルからなる電導性基体
、１−にメッキ、焼結、溶射等の方法により、陰権活性
物質を被覆した陰極またはその製造方法が提案されてい
る。

例えば、特開昭５　ｔｒ　−８２ｒ）ａ　：を号公報に
は、（Ｉ）ニッケルイオン（１１）錯化剤（Ｉｆｔ　）
アンモニウム又はホウ酸及び（ＩＶ　）含硫黄及び（又
は）窒素化合物を含むメッキ浴を用いるニッケルメッキ
によって得られるものを陰機と１１で用いる方法；特開
昭５７−１９３　Ｂ　）（号公報には、金属からなる基
体表面にニッケル塩、チオシアン基及びアンモニアイオ
ンを含むニッケルメッキ浴によりニラ）１ルメツキを施
１ノ下なる電解用陰極；特開昭５、’ｌ　−３８２７７
号公報には、マンガンもしくはマンガンとイオウとを含
有するニッケル薄Ｉ９をコーティングせしめた陰横；特
開昭Ｆｉ７−１１３８３６号公報には、コバルト、ニッ
ケル、鉄およびマンカンから選択される少なくとも２梓
以−Ｈの金属を含有するｉｆｆ液を調整し、ＩＩ　２８
または適当な硫化物を用いて該溶液を処理することによ
って、少なくとも＝２秤の該金属および硫黄を含有する
混合金属硫化物の電解触媒を電気化学的プロセスに用い
る方法、特開昭５６−　Ｆ）　Ｆ３　’３４号公報には
、電導性基体１−に粉末ニッケルまたはニッノｆル含有
粉末合金の層をプラズマ溶射、電気メッキなとの方法に
、ｌ；的形成し、この層に硫黄が表面に固着できる条ｒ
１ドｔこ硫化を施した電気分解用電極などが開示されて
いる。

ｂかしながら、ｌ−記の如き陰極または製造方法では、
水素過電圧の低減効果が充分でない、または経時的（こ
水素過電圧が上４するなとの問題があった。

［問題を解決するための１段１ 本発明者らは、水系過市ハを低］パさゼた活ｆ目大極に
ついて鋭ｅｒ　ｈｎ究の結甲、＊＞ｎ＋＋金属基体の表
面に電極触媒と１．て；）Ｃ）重量％ｌぺ］、の硫黄を
含むニッケル金属層をイｊする電極が、特に電解用陰極
として初［１１の水素過ポハが低く１１つ長ＩＩ＋にわ
たり低水素過電圧を持続１）Ｃｌることをμ出【ノて、
本発明に争ったもの−Ｃある。１１１１ち、本発明は電
導ｆ１基体表面に：３０重革重革ｌ、の硫黄を含むニッ
ケル金属層を有する電極である。

本発明に用いられる電導ｔ’１基体と（）ては、一般に
電極として使用される環境ドにおいて耐久ｆ１を有する
金属であれば特に制限ないが、一般ζこ軟鋼。

ニラ）１ルなとの金属またはそれらを主成分とする合金
が妊よ（）い。また、電導ヤ１基体の形状も特に制限さ
れるものでなく、一般に電Ｍ槽における電極として使用
される形状で、例えは中−根状、網状。

パンチトメタル、エキスバンドメタル、スゾレ秋などで
ある。

本発明のニッケル金属層は；１０重量％以上の硫黄を含
むものであれば特に制限されず、該硫黄の含有率が多く
なるほど好ましい効果を発揮するが、電気抵抗の１−昇
を勘案して一般に３０〜８０重量％で充分であり、好ま
しくは３０〜６０重量％である。製法は、例えば含硫黄
ニッケルメッキ浴から電気メツキ法により電導性基体表
面にニッケル金属層を設り・Ｊる方法、ニッケルと硫黄
またはニッケルの硫化物との混合物を真空蒸着法により
基体表面にニッケル金属層を設ける方法、あるいはニッ
ケルと硫黄またはニッケルの硫化物との混合物を化学気
相析出法（ＣＶＤ法）により電導性基体表面にニッケル
金属層を設ける方法などが好ましく採用される。これら
のニッケル金属層を得る方法のうち、特に電気メッキを
行う際、一定周期で短時間電流を中断するパルスメッキ
法を用いることにより、容易にニッケル金属層中の硫黄
の含有率が高く得られるのでさらに好適である。因みに
、前記した特開昭５４−６２９３３号、Ｆｉ７−１９３
８８号公報に記載のように、直流メッキ法によ５一 つてニッケルメッキを施した場合には、該ニラ）１ルメ
ツキ層に硫黄を３０重革％以１−に含有させることが難
かしく、ひいては１！Ｉられる陰極における水素過電圧
（利器）の低減効宋および該水素過電圧の経時的なヒ昇
の抑制効宋が充分でない。

なお、上記のメッキ浴としては、例λばＬ１ダンニッ）
１ルあるいは硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどを主成分
としてチオ硫酸ニッケル、チオ尿素などで調整した含硫
黄ニラ）１ルメツキ浴などが好ましく用いられる。これ
らメッキ浴の組成およびメッキ条件は、得られるニッケ
ルメッキ層における硫黄の含有率が＝（０重量％以１−
となるよろに、公知の浴組成および条件と同一、ないし
はそれに準じて決定すればよい。また、パルスメッキ法
は、電流を流している時間Ｔ　ｏｎ（ｍｓｅｃ）　＋電
流を１１−めでいる時間Ｔ　ｏｆｆ　（ｍｓｅｃ）と【
ハ　ト記式の様にデユーティ−サイクル（Ｄｕｔｙ　Ｃ
ｙｃｌｅ）を定義する。

本発明において採用される−１−記のパルス電流。

Ｔｏｎおよびデユーティ−サイクルは、メッキ浴の組成
なとにより異なるため一層に決定されないが、パルス電
流は通常の電気メツキ電流（１αの０．１〜５０倍、’
Ｉ’ｏｎはＩ　Ｂ、　ｓｅｃ　〜］　ｓｅｃ　、デユー
ティ−サイクルは１〜８０％が好適である。また、Ｌ記
したニッケル金属層を得る際、ニッケルと共にコバルト
、モリブデン、鉄、クロム、タングステン等を数％程度
含Ａ、だ合金層であってもよく、さらに可溶性の金属あ
るいは化合物を混合した合金層を作り、続いてこれらｎ
ｌ　ｉｆｆ性物質を溶出させた電極も、水素過電圧を一
層低下させることができて１ｆ１１ノい。

［作用および゛効果コ １ｉｉｉ記したように、本発明の電極は低い水素過電バ
ーを長ｉｌ１間にわたって持続ｊハ硫黄の含有量の少な
いニッケル金属層を有する電極に比べて、活性および耐
久性に著しく優れている。この理由は、１−分に明確で
はないが、ニッケル金属Ｊ―における水素発生反応に対
【）て含有された硫黄が大きな役割を果たしていると思
われる。たとえば、電気メツキ法により作成したニッケ
ル金属ｌ−の結晶構造と硫黄の含有量の関係をＸ線回折
法により調ベーＣみると、硫醍の含イｊ覇の少ない（Ｓ
含有量が１１）重量％稈度）ニッケル金属層−Ｃは、ニ
ッケルの微細結晶構造をボず回折図形がｊ：＃られ、電
解試験後も変化がμられなかった。これに対し、；３０
重半％以）−の硫黄を含むニッケル金属層では、電解前
にアモルファス構造を示すＸ線回折図形が得られるが、
電解試験べ・ではアモルファス状の回折図形からニッケ
ルの微細結晶構造を示す回折図形に変化していた。そし
て、この両者のアルカリ水溶液中での水素過電バ、を測
定すると、Ｈ（０重電％以１−ニッケル金属層の水素発
生１ｉ応における電極時ｆ１は、結晶構造には関係なく
、ニラ）１ル金属（−中に含まれる硫黄の準によって決
まるものと推測される。なお、ニラ）１ル金属層を得る
際、ｖ＆拳の炭素。

窒素、リンなどが混入しても効果には影響ない。

また、本発明の電導性基体の表面に形成されるニッケル
金属層の厚さは、あまり厚く被覆すると脱伯゛シ易くな
るので、一般に５〜］　５０　）ｔ　、好ましくはｌＯ
〜ｌ　００７ｚ程度である。

本発明の電極は、特にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液
の電解や水の電解などにおいて、長期にわたり低い水素
過電圧を示す陰極として極めて有用である。また、本発
明は高価な白金族金属などを使用することなく、良好で
安価な電解用陰極でありＴ、業的に極めて有利である。

さらに、本発明の電極は、燃料電池等の水素権として、
水素を活性化する効果からも使用可能と考えられる。

「実施例］ 以１・゛、本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

実施例１ ２０　ｍｍＸ　４−１１　ｍｍ、厚み３ｍｍの軟鋼板に
テフロンチューブを被覆【ノた：３ｍｍφのＮ１を溶接
した基）Ａを、常法により脱脂争酸洗等の前処理を行っ
た。

この基材に表−１に示ず組成の含硫黄ニッケルメ−１Ｎ
＝ ツキ浴を用いて、表−１に示す条件でメッキした。

このうち、（Ａ）および（Ｂ）は本発明の陰極で、（Ｃ
）および（Ｉ））は比較例である。

表−１ このメッキによって得られたニッケル金属層中の硫黄の
含有率を調べたところ、（Ａ）３２重単％（ＩＩ）／１
０重拳％（Ｃ）２８重置火（ｒ＞）１３重量％となって
いた。

また、この様にして得たものを陰極と１ノで、対極に白
金板を用いて、３０重敏％の苛性ソーダ水溶液中で電解
した結果を表−２に示した。

表−２ この結果から、硫黄を３０重量％以−１−含む（Ａ）お
よび（Ｆｌ）の陰極は、硫黄含有率の低い（Ｃ）および
ＣＤ＞の陰極に比べて、水素過電圧は初期において０．
１７〜０．２３Ｖはど低い値となることがわかる。また
、３ケ月後には（Ａ）および（１（）の陰極ではほとん
ど水素過電圧の増大は見られなかったが、（Ｃ）の陰極
では水素過電圧が５０ｍｍＶ増大し、（Ｄ）の陰極とほ
ぼ同じ値となった。そして、電解後のニッケル金属層中
の硫黄の含有率を調べたとこる、いずれの陰極とも硫黄
の減少は−１られなかった。

実施例２ 実施例１と回し様（１−前処理’％’　Ｉ＋Ｉｌｉ　１
）た基牟１ζこ、表−；３に示ず組成の含硫黄ニッ／ｆ
ルメッキ浴を用いて、表−；（に示す条１’ｌ″Ｃメッ
ギ１）た。このろち（Ａ）は本発明の陰極で（Ｉ（）は
比較例である。

表−：（ の硫黄の含有率を調べたところ（Ａ、）３５重置火（Ｒ
）ＩＦｉ重量％となっていた。

また、この様に（）て得たものを陰極として、実施例１
と同様に電解した結果を表−４に示した。

表−４ この結果から、硫黄を３０重量％以上含む（Ａ）の陰極
は硫黄含有率の低い（Ｒ）の陰極に比へて、水素過電圧
は初期において０．１５Ｖはと低い値となっていること
がわかる。また、；１ケ月後には（Ａ）の陰極ではほと
んど水素過電圧の増大は見られなかったが、（Ｆｌ）の
陰極では水素過電圧が７０〜８０ｍＶ増大した。そして
電解後のニッケル金属層中の硫黄の含有率を調べたとこ
ろ、いずれの陰極とも硫黄の減少はみられなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）電導性基体の表面に３０重量％以上の硫黄を含むニ
   ッケル金属層を有する電極。