KR940010101B1 - 전해조용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전해조용 음극 및 이의 제조방법

본 발명은 알칼리 금속의 염화물 용액을 전기분해하여 염소가스, 가성소다 및 수소가스를 제조하는데 사용되는 전해용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 전도성 모재 위에 니켈을 전기도금하고, 다성분계 금속합금 분말을 복합 도금하여 그중 가용성 금속만을 용출시켜 전극의 표면적을 증가시킨 후에 그 위에 백금족 금속을 도포하여 음극의 과전압을 감소시킨 전해조용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

염화나트륨 용액을 전기분해하여 염소가스, 가성소다 및 수소가스를 제조하는 클로르 알카리공업은 전기 분해공정에 특히 에너지를 다량으로 소비하는 공정으로서, 전력비용를 감소하기 위해 전해조의 전압을 낮추는 것이 필요하였다. 이러한 전해전압은 이론분해 전압과 함께 양극 또는 음극의 과전압, 전해액에 의한 전압, 막전압, 금속도체 또는 그 접촉전압 등의 합으로 설명된다. 이중에서 이론분해 전압을 제외한 다른 전압들은 모두 개선의 여지가 있으며, 막전압과 양극 또는 음극의 과전압에 있어서는 실제로 많은 연구가 진행되어 왔다. 따라서, 이들중에서 하나를 개선하여 전해전압을 낮추게 될 때 이는 공업적으로 매우 큰 의미를 가질 수 있다.

종래에는 음극으로서 주로 니켈을 전처리하고 표면을 활성화하여 그대로 전해조에 사용하였으나, 니켈 전극이 보통의 연강에 비해 고농도의 가성소다에 대한 내식성이 뛰어난 반면에 가공성이 좋지 않으며, 비교적 수소과전압이 높은 단점을 가지고 있었다. 또한 가격도 비싸서 이를 전해조에 사용하는 것은 비경제적이었다.

상기 문제점들을 해결하기 위해서 많은 전해조 관련회사에서는 수소 과전압을 낮추기 위한 연구를 하였다. 그중 한가지 방법으로는 음극의 표면적을 높임으로서 음극에서의 수소과전압을 낮추는 방법이 있다. 표면적이 넓은 전극은 표면적이 작은 전극에 비해 수소과전압을 낮출 수 있는데 이는 다음과 같은 타펠의 식으로부터 쉽게 알 수 있다.

η= a+blogi(η=과전압, i=전류밀도, a,b=상수)

이중 전류밀도는 전극의 단위면적당 흐르는 전류이므로, 전류가 일정한 경우, 표면적이 증대되면 실제 전류밀도는 감소하여 수소과전압이 감소하는 것을 알 수 있다. 표면적을 넓히는 방법중에는 모재를 피복하지 않고 모재 표면을 산용액에서 에칭하거나, 혹은 음극의 표면을 그릿 블라스팅(grit blasting)하는 방법등이 있다. 또한 모재에 피복을 하는 방법에는, 피복 물질로서 수소 발생에 대한 전기 촉매적으로 활성이 있는 금속합금 분말을 사용하여 피복시킨 후, 그로부터 원하는 가용금속을 선택적으로 용출하여 제거함으로써 전극 표면적을 넓히는 방법이 있다. 이의 한가지 예로는, 니켈과 알루미늄의 다성분 혼합물로 이루어진 라니니켈(Raney nickel)을 모재상에 피복한 후 알루미늄을 선택적으로 제거함으로서, 주어진 기하학적 표면적은 그 물질의 기하학적 면적에 비해 100 내지 1,000배가 더 크다.

라니니켈 촉매를 형성하는 여러 가지 방법 중 한가지 방법은 미합중국 특허 제 4,116,804호에 기재되어 있다. 즉, 전극 모재상에 니켈과 알루미늄을 각각 용융 분사시키고, 이는 최소한 660℃이상의 온도에서 가열시킴으로써 금속간에 내부확산을 유도한 후, 내부로 확산된 알루미늄을 선택적으로 제거하여 표면적인 넓은 니켈 피복층을 형성함으로써 상대적으로 평탄한 표면을 갖는 니켈 촉매에 비해 낮은 초기 과전압을 나타내도록 하는 것이다. 그러나, 상기 방법은 용융분사에 사용되는 분말이 고가이고, 분사 과정에서 많은 양의 분말이 손실되어 비경제적이다. 또한 환경오염 문제를 야기하는 등 많은 문제점이 있었다. 또다른 방법으로 일본 공개특허 소60-15712호에서는 황산니켈과 염화니켈을 주성분으로하여 전해욕을 제조한 후, 라니니켈 분말을 확산시키고 복합 도금을 이용하여 음극을 제조하였다. 이와같이 제조한 음극은 표면적이 넓어지는 장점은 있으나, 여전히 음극의 과전압이 높은 단점을 나타낸다.

음극의 과전압을 낮추기 위한 또다른 방법은 모재로서 주로 사용되는 연강이나 니켈표면에 이들보다 낮은 수소과전압 특성을 갖는 전기화학적 촉매로서 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄등의 귀금속을 피복하여 촉매활성을 높이는 것인 그 예로는 일본 공개특허 소63-00507호가 있다. 즉, 전극 모재인 니켈이나 그 합금위에 수소발생에 대한 전기화학적 촉매인 백금족 금속 혹은 그 산화물을 도포한 것이다. 이와같이 하는 경우 초기의 음극의 과전압은 낮으나, 모재와 피복 물질간의 결합력이 약해서 시간이 경과함에 따라 과전압이 증가하는 경향이 나타낸다.

또한 미합중극 특허 제 4,465,580호는 모재위에 니켈 또는 그 합금과 백금족 금속입자 또는 그 산화물 등을 함께 분산시켜 음극을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 표면적이 넓지 않아서 음극의 과전압을 저하시키는 효과가 감소되는 단점이 있다. 상기 단점을 극복하기 위해 미합중국 특허 제 4,536,259호에서는 모재위에 3성분을 함께 피복하는 방법을 제시하고 있다. 즉, 니켈 및 코발트로 구성된 그룹에서 선택한 성분 X, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 실리콘으로 구성된 그룹에서 선택한 성분 Y와 귀금속 및 레늄으로 구성된 그룹에서 선택한 성분 Z를 함께 조합하여 XYZ의 합금층을 형성시킨다. 이 경우, 전극의 표면적 향상 및 음극의 과전압 저하 효과를 동시에 나타낼 수 있다. 그러나, 니켈과 같은 주요 메트릭스, 알루미늄 등의 가용성분 및 귀금속 등을 동시에 피복함에 따라 고가의 귀금속류가 니켈 메트릭스 내부에 다량 존재하게 된다. 그 결과 전극표면에 있는 귀금속류는 수소발생에 대해 효과적으로 작용하지만, 전극내부의 귀금속류는 수소발생에 대한 효과적인 전기화학적 촉매로서의 역할을 수행하지 못하므로써 고가의 귀금속이 소비되어서 결국 피복비용만 증가시키는 결과를 초래하는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전극의 표면적을 증가시켜 음극의 과전압을 효과적으로 낮춘 전해조용 음극 및 이의 제조방법을 제공하여 에너지를 절약하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 전도성 모재위에 니켈을 전기도금하고, 다성분계 금속합금분말을 복합도금하여 그중 가용성 금속만을 용출시켜 전극의 표면적을 증가시킨 후에, 그 위에 백금족 금속을 도포하여 음극의 과전압을 감소시킨 전해조용 음극을 제조하였다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 전극 모재위에 표면적을 넓히기 위한 방법과 수소발생에 대한 전기화학적 촉매인 백금족 금속을 좀 더 효과적으로 피복하기 위한 방법을 병행하여 사용하였다.

우선 연강 또는 구리중에서 하나를 선택하여 전도성 모재로 사용하였는데, 이는 경제적인 측면을 고려하여 니켈이나 몰리브덴과 같이 음극액에 대한 내식성이 강한 몬재보다는 값이 싼 연강 또는 구리의 모재를 선택하였다. 그 다음 내식성의 문제를 고려하여 상기 모재위에 음극액에 대한 내식성이 강한 니켈을 약 30㎛의 두께로 전기도금하므로서, 전해조에서 운전도중 모재 성분이 음극액으로 용출되어 나올수 있는 가능성을 제거하였다. 만약 모재 성분이 용출되어 나온다면, 결과적인 제품인 가성소다가 오염되어 품질이 떨어지며 용출된 성분이 음극표면에 붙어 전압을 상승시키는 요인이 되기 때문이다. 그다음 다성분계 금속합금분말을 복합도금하고 이중 가용성 금속만을 용출시켜 전극의 유효 표면적을 넓히는데, 이때 사용한 다성분계 금속합금 분말은 니켈, 코발트 및 몰리브덴 중에서 선택된 적어도 하나의 주요 매트릭스 금속과 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 주석중에서 선택된 적어도 하나의 가용성 금속으로 구성된다. 상기 금속들을 전극 표면에 피복한 후 가용성 금속을 용출하여 넓은 유효 표면적을 갖도록 하기 위해서는 매트릭스내 가용성 금속의 비는 30∼70중량%가 되어야 하며, 좀 더 바람직하게는 40∼60중량%의 비율로 혼합되어 있을 때 더욱 좋은 결과를 얻을 수 있다.

상기 매트릭스내에서 가용성 금속이 70중량%를 초과하면 피복이 총결된 후 피복층의 기계적 강도가 현저하게 저하되어 전해조 운전시에 피복층이 쉽게 파괴되기 때문에 내구성이 급격히 떨어지게 되며, 반면에 가용성 금속이 매트릭스내에 30중량% 이하가 되면 피복층이 조밀해짐에 따라 전극 표면의 유효 표면적이 비교적 적어지게 되므로 전해조에서 운전될 때 전압이 상승하게 되는 결과를 초래한다. 따라서, 매트릭스내 가용성 금속의 비는 최소 30중량%에서 최고 70중량%가 유지되어야 한다.

한편 본 발명에서 사용되는 다성분계 금속합금 분말의 피복방법은 염화니켈과 붕산의 수용액에 다성분계 금속합금 분말을 분산시킨 전해욕 내부에 피복하고자 하는 대상 전극을 담그고, 온도를 40∼50℃로 유지시키면서 일정 전류밀도에서 30∼60분 가량 전류를 통하는 것이다. 이때 용액의 pH가 매우 중요한 변수가 된다. 보통은 pH를 1∼5의 산성으로 유지시키며, 바람직하게는 1.5∼3.5로 유지시킬 때 가장 좋은 효과를 얻을 수 있다. 만약 pH가 1이하의 강산성이 되면 다성분계 금속합금 분말이 도금액 중에서 미리 반응하게 되며, pH가 5이상으로 올라가게 되면 복합도금층의 형성이 어려워진다. 또한 흘려주는 전류밀도도 복합도금층의 형상에 매우 중요한 역할을 하게 되는데, 과도하게 강한 전류밀도를 걸어주면 도금층의 결합력이 매우 약해지며 반면에, 너무 약한 전류밀도로 도금할 경우에는 피복층 형성이 안되거나 또는 그 속도가 너무 느리게 된다. 따라서 흘려주는 전류밀도는 제곱데시미터당(dm²) 5∼20암페아(A)정도로 해야 하며, 좀 더 바람직하게는 제곱데시미터당 7∼15암페아(A)로 할 경우가 가장 적당하다.

다음은 모재 표면에 도금된 다성분계 금속합금 분말의 피복층을 90℃, 30중량%의 가성소다 수용액에 약 2시간 침적함으로써 피복층으로부터 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 주석 등의 가용성 금속을 용출해낸다. 따라서, 상기의 용출 과정을 거치면 동일한 기하학적 표면을 갖는 전극상에 100∼1000배의 실제 표면적을 부여할 수 있게 되고, 그에 따라 전극의 수소과전압은 낮아지게 된다.

다성분계 금속합금 분말로부터 가용성 금속을 용출해 내는 방법은 통상적으로 하기의 두가지 방법을 사용한다. 이중 한가지 방법은 미리 가용성 금속을 용출시킨 상태로 모재에 피복하는 것이고, 다른 한가지 방법은 합금분말을 모재에 피복한 후 가용성 금속을 용출시키는 방법이다. 본 발명에서는 전극 표면적 증대효과가 큰 후자의 방법에 의해 표면적을 증대시켰다.

이와같은 방법으로 얻어진 전해조용 음극은 낮은 수소과전압 및 내구성에서 좋은 효과를 나타내고 있으나, 본 발명에서는 더욱 낮은 수소과전압을 얻기위해 상기 방법으로 제작된 전극위에 백금, 루테늄, 팔라듐 및 이리듐 등의 백금족 금속을 도포하였다. 여기서 백금족 금속들은 그들 고유의 낮은 수소과전압 특성 때문에 전해조용 음극제조시 전기화학적 촉매로서 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 상기 백금족 금속의 피복시 종래의 전기도금법을 지양하고 도포를 실시함으로써, 조작의 간편함을 꾀함과 동시에 피복 비용을 절감하였다.

또한, 도포를 실시하므로서 종래의 백금족 금속이 금속합금과 함께 분사되어 도금되었을 때보다 더욱 넓은 표면적을 갖는 전극을 얻을 수 있어 전해조에 설치하여 운전하였을 때 수소과전압을 더욱 낮추었다. 이때, 만약 너무 적은 양의 백금족 금속분말이 용액중에 분말되면, 도포를 행함에 있어 충분한 피복층이 형성되지 않는다. 반면에 과량의 백금족 금속분말을 분말시키는 것을 고가의 금속분말을 다량소비하게 될 뿐, 수소과전압의 저하에 있어서는 별차이가 없다. 따라서, 백금족 금속분말을 도포함에 있어서는 용액 1ι중에 0.7 내지 2.5g의 분말을 도금용액에 분산시켜 약 1∼5분간 침적시켜 도포를 행할 때 가장 좋은 효과를 얻을 수 있다.

하기의 실시예 및 비교예에는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 위한 것이지, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

연강판(10×10mm)을 알칼리 전해탈지를 이용해 탈지한 후, 20중량%의 염산으로 처리하여 금속표면에 잔존하는 산화피막을 제거하고, 증류수로 깨끗이 세척한 후, 다시 35중량%의 염산수용액으로 처리하여 표면을 활성화시켰다.

이와같이 전처리된 연강판을 NiCl₂·6H₂O 300g/ι 조성의 도금액을 사용하여 온도 40℃, pH 4, 전류밀도 7Amp/dm²의 조건하에서 40분 동안 니켈을 피복하였다. 그 다음에 다성분계 금속합금 분말을 피복시키기 위해 상기 도금액에 금속합금 분말(Ni:Al=50:50)을 30g/ι로 분산시켜 잘 혼합한 후, 전류밀도를 10Amp/dm²로 하여 40분간 통전하여 피복시켰다. 이때, 도금 용액의 pH는 3.0으로 하고 온도는 50℃로 조성하였다.

피복이 끝난 전극들은 온도 60℃, 6N 가성소다 수용액에서 전류밀도는 30Amp/dm²로 하여 수소과전압을 측정하여 평판 니켈의 수소과전압과 비교하였으며, 40회의 역전류 실험(정전류 : 40Amp/dm²로 1시간, 역전류 : -5Amp/dm²로 1시간)을 실시한 후 상승된 수소과전압과 최초 수소과전압과의 차이를 구하여 그 중간 결과치를 하기 표 1에 기재하였다.

상기와 같이 다성분계 합금분말(Ni : Al=50 : 50)을 피복시킨 후, 30중량% 가성소다 90℃에서 약 2시간 동안 침적하여 가용성 금속인 Al을 용출시킨 후, 백금족 금속인 백금 1g/ι을 도포하였다.

이렇게하여 얻어진 전극들에 대해서도 상기 중간 결과치와 마찬가지로 수소과전압을 측정하여 평판 니켈의 수소과전압과 비교하였으며, 40회의 역전류 실험을 실시한 후 상승된 수소과전압과 비교하였으며, 40회의 역전류 실험을 실시한 후 상승된 수소과전압과 최초 수소과전압과이 차이를 구하여 그 최종 결과치를 하기 [표 1]에 기재하였다.

[실시예 2∼4]

상시 실시예 1에서 백금족 금속으로 하기 표 1의 금속을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하며 그 결과치도 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일하게 연강위에 니켈을 피복시킨 전극에 다성분계 금속합금 분말을 피복시키기 위해 앞서 사용한 도금액에 금속합금분말(Ni:Al=80:20)을 30g/ι로 분산시켜 혼합한 후 전류밀도를 10Amp/dm²로 하여 40분간 통전하여 피복시켰다. 이때, 도금 용액의 pH는 3.0 으로하고 온도는 50℃로 조정하였다.

피복이 끝난 전극들은 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 수소과전압을 측정하여 평판 니켈의 수소과전압과 비교하였으며, 40회의 역전류실험(정전류 : 40Am/dm²로 1시간, 역전류 : -5Amp/dm²1시간)을 실시한 후 상승된 수소과전압과 최초 수소과전압과의 차이를 구하여 그 중간 결과치를 하기 [표 1]에 기재하였다.

그 결과 다성분계 금속합금 분말의 피복위에 백금족 금속을 도포한 경우의 수소과전압은 니켈평판의 수소과전압에 비해 약 350mV의 수소과전압 강하를 나타냈으며, 장기간의 역전류 실험후에도 약 40∼70mV의 수소과전압만이 상승되어 내구성에 있어서도 매우 우수한 결과를 보였다.

최종적으로 얻어진 전해조용 음극은 종래의 전해조용 음극에 비해 상당히 낮은 수소과전압 특성을 나타내며 장기간의 전해조 운전시에도 그 특성이 좀처럼 변하지 않으므로써, 다량의 에너지를 요구하는 전해 공정에서 매우 유용한 결과를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 제작된 음극을 전해조에 적용하는 경우, 피복 비용을 절감할 수 있고, 전해에 소요되는 전력비를 절감할 수 있으며, 장기간 운전할 수 있는 등의 여러 가지 이점이 있다. 또한, 본 발명에 의해 제작된 음극은 물전기 분해, 식염수 전기분해 등의 전해조에 사용될 수 있고, 특히 식염수 전기분해시에는 다이아프램 전해조 및 이온교환막 전해조에 모두 사용될 수 있으며, 이온교환막 전해조에는 더욱 적합하였다.

[표 1]

Claims (12)

1. 식염의 수용액을 전해조내에서 전기분해하여 염소가스, 가성소다 및 수소를 제조하는데 사용되는 전해조용 음극의 제조에 있어서, 전도성 모재위에 니켈을 전기도금하여 모재의 내식성을 향상시킨 다음, 다성분계 금속합금 분말을 복합도금하여 그중 가요성 금속만을 용출시켜 전극의 표면적을 증가시킨 후, 그 위에 백금족 금속을 도포한 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극의 전도성 모재는 연강 또는 구리인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말은 니켈, 코발트 및 몰리브덴 중에서 선택된 적어도 하나의 주요 매트릭스 금속과 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 주석중에서 선택된 적어도 하나의 가용성 금속으로 구성된 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말중에서 가용성 금속의 함량이 30∼70중량%인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말중에서 가용성 금속의 함량이 필수적으로 40∼60중량%인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말의 복합도금시 수용액의 pH가 1∼5인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말의 복합도금시 수용액의 pH가 필수적으로 1.5∼3.5인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말의 복합도금시 전류밀도는 5∼20Amp/dm²인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 다성분계 금속합금 분말의 복합도금시 전류밀도는 7∼15Amp/dm²인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 중에서 적어도 하나를 선택한 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 백금족 금속 분말의 함량을 0.7∼2.5g/ι로 분산시켜 도포하는 것을 특징으로 하는 전해조용 음극의 제조방법.
12. 식염의 수용액을 전해조내에서 전기분해하여 염소가스, 가성소다 및 수소를 제조하는데 사용되는 전해조용 음극에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항의 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.