KR100837423B1 - 염수 전기분해용 전해조에서 비활성화된 전극의 재생 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염수의 전기분해용 전해조에 있어서, 전극판을 분리하지 않고 전극을 액상 처리 또는 기상 열처리함으로써 음극을 재생하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따라 전극을 재생하면 과전압 감소에 의해 전력비가 크게 감소하여 보다 경제적으로 염소 및 가성소다를 생산할 수 있으며, 나아가 전극을 분리하지 않고 재생 공정을 수행하므로 전극을 분리하여 재생공정을 수행하는 경우에 비하여 시간 및 비용이 절약된다.

염수, 전기분해, 전극, 재생

Description

염수 전기분해용 전해조에서 비활성화된 전극의 재생 방법{The method for generating deactivated electrode in the cell for electrolyzing salt water}

도 1은 양이온교환막법에 의해 수행되는 염수의 전기분해에 관한 모식도이고;

도 2는 과산화수소 처리에 의해 재생된 전극(실시예 1), 비활성화된 전극(비교예 1), 새로운 전극(비교예 2)의 전극 특성 분석의 결과로 환원극의 반응특성을 순환전위차법을 근거로 하여 반응특성 차이를 나타내고 있다.

본 발명은 염수의 전기분해용 전해조에 있어서, 전극판을 분리하지 않고 전극을 액상 처리 또는 기상 열처리함으로써 전극을 재생하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 전극을 재생하게 되면 과전압 감소에 의한 전력비가 크게 감소하여 보다 경제적으로 염소와 가성소다를 생산할 수 있게 된다.

PVC의 원료로 사용되는 염소는 전기 분해 반응을 통해 제조될 수 있다. 전기분해 공정은 그 공정의 특성상 막대한 전력이 소모되어 염소 및 가성소다의 전체 생산비용 중 상당한 부분을 차지한다.

따라서, 전기분해 공정에 사용되는 전력비를 절감하게 되면 보다 경제적으로 염소 및 가성소다를 생산할 수 있어 긍극적으로 PVC의 가격 경쟁력을 높일 수 있다.

이러한 전기분해를 통한 염소 및 가성소다를 제조하는 방법에는 수은법, 격막법, 이온교환막법 등이 있다. 이러한 방법중 이온교환막법은 가장 최근에 나온 방법으로 염소 및 가성소다를 생산하는 가장 진보된 기술로 평가받고 있다. 이 방법은 산화극(양극)과 환원극(음극)을 양이온교환막을 이용하여 분리하여 염소 및 가성소다를 생산하는 공정으로 수은법과 격막법에 비해 작동전압이 낮으며 양이온교환막의 선택적인 이온 투과능력으로 생성물의 품질이 우수하다는 장점이 있어 가장 널리 사용하는 방법이다.

염수의 전기분해에 있어서, 환원극의 비활성화는 작동전압의 증가에 가장 큰 원인으로 생각되고 있다. 염수의 전기분해용 전해조에서 환원극의 작동전압이 증가하는 이유로 유럽 특허 제0031948호에서는 염수에 포함되어 있던 철 양이온이 환원극 표면 위에 침적되기 때문이라 명시하고 있는데, 이는 염수 정제 공정의 개선 또는 전극의 교체 또는 전극의 재생 등의 방법을 통하여 해결할 수 있다.

또한, 환원극에서의 반응을 통해 생성되는 수소가 환원극 표면 위에 흡착함으로써 환원극 표면의 조성 변화가 생기게 되어 환원극의 전기 전도도를 낮추는 것도 작동전압 증가의 또 하나의 이유이다 (Electrochemica Acta, 1998, Vol.43, 1747-1756). 이러한 문제는, 전극의 교체 또는 전극의 재생 등의 방법을 통하여 해결할 수 있다.

일반적으로 전극의 교체에는 상당히 많은 비용 및 시간이 소요되고, 또한 전극을 재생하는 방법도 간단하지 않다. 전극을 재생하기 위해선 전극판을 몸체로부터 떼어낸 후, 미국특허 제4010085호, 제4049841호 및 제4086149호에 기재된 바와 같이 Ni, Co, W, Mo, Raney Ni 등과 같은 전이금속 전구체와 미국특허 제5227030호에 기재된 바와 같이 RuO₂, Pt, Rh, Ir, Au, Ag 등과 같은 귀금속 전구체를 전기도금 및 무전해 도금법 등을 이용하여 Ni 표면 위에 코팅하고 열처리하는 방법을 적용해야 하는 등 그 과정이 매우 복잡하여 전극재생에 많은 시간이 소요되고 많은 비용이 드는 문제가 있다. 또한 전극 재생시간 동안 전기분해 반응을 통해 염소 및 가성소다를 생산할 수 없다는 문제도 역시 갖고 있다. 따라서, 이의 개선이 필요하다.

본 발명은 염수를 전기분해하는 데에 있어서, 전극을 분리하지 않은 상태로 전극을 재생함으로써 보다 간단하고 경제적인 방법으로 비활성화된 전극을 재생하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 염수의 전기분해용 전해조에 있어서, 전극판을 분리하지 않고 전극을 액상 처리함으로써 환원극을 재생하는 방법을 제공한다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 염수의 전기분 해용 전해조에 있어서, 전극판을 분리하지 않고 전극을 기상 열처리함으로써 환원극을 재생하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 전극을 재생하게 되면 과전압 감소에 의하여 전력비가 크게 감소하여 보다 경제적으로 염소를 생산할 수 있게 된다

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 염수의 전기분해용 전해조에서 비활성화된 전극을 재생하기 위해 전극판을 분리하지 않고 전극을 재생하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 이온교환막법에 의해 염수를 전기분해하는 방법에 있어서 전극을 재생하는 방법에 관한 것이다.

이온교환막법에 따른 염수의 전기분해 공정은 도 1에 도시된 바와 같다. 구체적으로, 음이온실로 염수가 들어가면 양극 산화반응을 통해 염소가스가 발생하고 동시에 나트륨 양이온은 양이온교환막을 통해 양이온실로 넘어가 수산화 이온과의 결합을 통해 가성소다가 생성이 되며 음극환원반응을 통해 수소가스가 생성된다. 이러한 이온교환막법은 전기분해가 진행됨에 따라 각 구성품들의 성능저하로 인해 작동전압이 증가하게 된다. 작동전압을 증가시키는 구성품으로는 양이온교환막, 산화극(양극), 그리고 환원극(음극)이 있다. 이중 환원극의 비활성화는 작동 전압 증가에 가장 큰 원인이다.

이에 본 발명에서는 상기와 같이 작동 전압 증가에 가장 큰 원인이 되는 환원극을 재생하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 산, 유기용매 또는 산화제를 사용하여 액상에서 전극 을 재생하는 방법에 대한 기술이다.

본 발명은 산 또는 유기용매를 사용하여 액상에서 전극을 분리하지 않고 재생하는 방법에 관한 것으로, 특히 니켈로 이루어진 환원극(음극)을 재생하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 염수의 전기분해용 전해조에서 전극을 분리하지 않고 비활성화된 전극을 염산 수용액, 과산화수소수 수용액 및 유기용매로 구성된 군으로부터 선택되는 용액으로 액상 처리함으로써, 전극을 재생하는 방법에 관한 것으로, 특히 니켈로 이루어진 환원극(음극)을 재생하는 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 전극 재생 방법은 과산화수소수 수용액으로 처리함으로써 전극 표면의 불순물을 제거함은 물론 전극 표면의 조성변화를 유도하는 것이다.

또한, 액상 처리 방법에 사용되는 유기용매로는 요오드화칼륨(KI)이 바람직하다.

상기와 같은 액상 처리 재생 방법에서 용액의 중량비율은 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 또한, 상기 액상 처리 방법은 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 용액의 온도에서, 10분 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 48시간 동안 수행하였다.

본 발명은 또한, 기상에서 열처리를 통해 전극을 분리하지 않고 재생하는 방법에 관한 것으로, 특히 니켈로 이루어진 환원극(음극)을 재생하는 방법에 관한 것이다.

상기와 같은 기상 열처리 공정은 100 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 300 내지 500 ℃의 온도에서, 10분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 수행하였다.

본 발명에 따른 기상 열처리에 의한 전극의 재생은 질소, 산소 또는 공기 분위기 하에서 수행된다.

본 발명에 따른 액상 처리 또는 기상 열처리 공정을 통한 전극의 재생 방법은 전극을 분리하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는데, 처리단계는 다음과 같다. 우선 전해반응을 중지하고 전해조 내부의 전해용액을 제거한 후 셀을 분리한다. 분리된 각 셀의 양단에는 산화극과 환원극이 존재한다. 본 발명에 있어서, 환원극 부분만을 본 발명에 따른 재생 방법으로 처리한 다음, 상기 셀을 분리한 순서의 역순으로 셀을 조립하고 전해액을 채운 후 전해반응을 진행시킨다.

일반적으로, 전기분해에 적용되는 환원극은 사용됨에 따라 불순물들이 그 표면에 침적되고 또한 수소가 전극 표면에 흡착됨으로써 전극 몸체에 코팅된 물질들의 표면 조성 및 상태의 변화로 인한 전기전도도 및 표면적이 감소됨으로써 비활성화된다. 이와 같이 비활성화된 전극을 본 발명에 따른 액상 처리 또는 기상 열처리 공정을 통해 재생시킨다면, 전극판을 분리하지 않으므로 보다 간단한 공정으로 전극을 재생시킬 수 있으며, 보다 경제적으로 염소를 생산할 수 있게 된다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

비교예: 대조군 전극의 준비

대조군 전극으로 아무런 처리를 하지 않은 비활성화된 환원극(대조군 1 전 극) 및 전해반응을 전혀 수행하지 않은 새로운 환원극(대조군 2 전극)을 준비하였다.

상기 비활성화된 환원극(대조군 1 전극)은 그 조성이 니켈이며 공장 전해조에서 실제 사용되었던 전극을 사용하였다.

또한, 전해반응을 전혀 수행하지 않은 새로운 환원극(대조군 2 전극)도 그 조성이 니켈이다.

실시예 1: 과산화수소 용액으로 처리한 재상 전극의 준비

본 실시예에서는 니켈로 이루어져 있고 공장 전해조에서 실제 사용되었던 전극(상기 대조군 1 전극과 동일함)을 과산화수소 용액으로 처리하였다.

먼저, 비활성화된 환원극을 과산화수소수와 증류수의 중량 비율을 1:3으로 하는 용액 안에 70℃에서 5시간 동안 담그어 놓은 후, 건조시킴으로써 전극을 재생시켰다.

실시예 2: 기상 열처리한 재상 전극의 준비

본 실시예에서는 니켈로 이루어져 있고 공장 전해조에서 실제 사용되었던 전극(상기 대조군 1 전극과 동일함)을 기상 열처리 하였다.

먼저, 비활성화된 전극을 공기 분위기 하에서, 1시간 동안 400℃의 온도로 처리함으로써 전극을 재생시켰다.

실시예 3: 전극 특성 분석 및 성능 비교

상기와 같이 과산화수소로 처리하여 재생시킨 환원극을 가지고 전극 특성 분석 및 성능 비교 실험을 실시하였다.

전극의 특성 및 성능 분석은 반쪽 전지 및 단위 전지 실험을 수행하였다.

반쪽전지 실험의 경우, 기준전극으로는 은(Ag)/염화은(AgCl) 전극을 사용하였고 상대전극으로는 백금(Pt) 전극을 사용하였으며 작동전극으로는 상기에서 과산화수소로 처리한 전극을 사용하였다. 전해 용액으로 32중량%의 가성소다를 사용하였고 potentiostat 장치(WPG100, wonatech사, 한국)를 사용하여 전극 특성을 분석하였다. 본 실험은 전극의 반응 특성을 보기 위해 실시한 것으로써 전극표면에서의 산화 및 환원 반응의 특성을 보기 위한 것이다(도 2 참조).

도 2의 그래프를 살펴보면, 과산화수소수로 처리한 전극(실시예 1), 비활성화된 전극(비교예 1), 및 새로운 전극(비교예 2)에 대한 특성 피크를 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우를 살펴보면, 전극 표면의 조성변화에 기인하는 특성피크를 확인할 수 있으며 이러한 피크로부터 전극의 비활성화를 확인할 수 있는데, 과산화수소수 처리에 의해 재생시킨 실시예 1의 전극의 경우는 이러한 피크들이 관찰되지 않고 그래프 패턴은 비교예 2의 새로운 전극과 유사함을 확인하였다.

이러한 결과로부터, 과산화수소수의 처리를 통해 전극의 표면 조성이 변화하여 전극이 효과적으로 재생이 되었음을 확인할 수 있다.

단위전지 실험의 경우, 실제 전해조에서 사용되는 티타늄 재질의 산화극과 과산화수소로 처리된 전극(실시예 1), 비활성화된 전극(비교예 1) 및 새로운 전극(비교예 2)등의 환원극을 사용하여 성능을 비교하였다. 성능 비교시 여러 전류밀도 하에서의 전압값을 측정하였다. 단위 전지 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

	과산화수소 처리 전극 (실시예 1)	비활성화된 전극 (비교예 1)	새로운 전극 (비교예 2)
10A	2.94 V	2.98 V	2.88 V
20A	3.26 V	3.30 V	3.21 V
30A	3.54 V	3.57 V	3.50 V

상기 표 1을 살펴보면, 비교예 1의 비활성화된 전극과 비교예 2의 새로운 전극의 경우 과전압 차이는 전류가 10, 20 및 30A인 경우 각각 100, 90 및 70mV이고, 비활성화된 전극을 과산화수소수로 처리하여 재생시킨 실시예 1의 전극과 비교예 1의 비활성화된 전극의 경우 과전압 차이는 전류가 10, 20 및 30A인 경우 각각 40, 40, 30mV임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 재생한 전극은 우수한 과전압 감소 효과를 달성하였다.

기상 열처리한 실시예 2에 대해서도 상기와 동일한 단위전지 실험을 수행하였는 바, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

	기상처리 재생전극 (실시예 2)	비활성화된 전극 (비교예 1)	새로운 전극 (비교예 2)
10A	3.09 V	3.16 V	3.06 V
20A	3.50 V	3.6 V	3.49 V
30A	3.91 V	4.03 V	3.89 V

상기 표 2를 살펴보면, 비교예 1의 비활성화된 전극과 비교예 2의 새로운 전극의 경우 과전압 차이는 전류가 10, 20 및 30A인 경우 각각 100, 110 및 140mV이고, 비활성화된 전극을 공기 분위기하에서 열처리하여 재생시킨 실시예 2의 전극과 비교예 1의 비활성화된 전극의 경우 과전압 차이는 전류가 10, 20 및 30A인 경우 각각 70, 100, 120mV임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 재생한 전극은 우수한 과전압 감소 효과를 달성하였다.

본 발명은 염소 및 가성소다를 생산하기 위해 염수를 전기분해하는 공정에 있어서 비활성화된 전극을 몸체에서 분리하지 않고 재생시킬 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 전극을 재생하게 되면 과전압 감소에 의한 전력비가 크게 감소하여 보다 경제적으로 염소와 가성소다를 생산할 수 있게 되며, 나아가 전극을 분리하지 않고 재생공정을 수행하므로 전극을 분리하여 재생공정을 수행하는 경우에 비하여 시간 및 비용이 절약될 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

1. 염수의 전기분해용 전해조에 있어서, 전극판을 분리하지 않고 전극을 과산화수소수 용액으로 액상 처리하는 것을 특징으로 하는 환원극의 재생 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 환원극은 니켈로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 용액의 중량비율은 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 액상 처리는 20 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 액상 처리는 10분 내지 100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 염수의 전기분해용 전해조에 있어서, 전극판을 분리하지 않고 전극을 기상 열처리하는 것을 특징으로 하는, 음극의 재생 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 음극은 니켈로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 기상 열처리는 질소, 산소 또는 공기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 기상 열처리는 100 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 기상 열처리는 10분 내지 100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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