CZ20011317A3 - Způsob výroby peroxodisíranu sodného a draselného a peroxodisíranu amonného - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby peroxodisiranu alkalického kovu, zejména sodného a draselného, a peroxodisiranu amonného anodovou oxidaci vodného roztoku obsahujícího síran nebo hydrogensíran alkalického kovu nebo síran nebo hydrogensiran amonný.

Dosavadní stav techniky

Výroba peroxodisiranu alkalického kovu nebo peroxodisíranu amonného anodovou oxidací vodného roztoku obsahujícího příslušný síran nebo hydrogensíran a získávání soli krystalizací z anolytu jsou známy.

Podle DE-PS 27 57 861 se peroxodisíran sodný vyrábí s proudovou účinností přibližně 70 až 80 % v elektrolyzéru s katodou chráněnou diafragmou a platinovou anodou tím, že se elektrolyzuje neutrální vodný roztok anolytu s počátečním obsahem 5 až 9 % hmotn. sodných ionů, 12 až 30 % hmotn. síranových ionů, 1 až 4 % hmotn. amoniových ionů, 6 až 30 % hmotn. peroxodisíranových ionů a prostředkem zvyšujícím potenciál, takzvaným promotorem, jako je zejména thiokyanát, použitím roztoku kyseliny sírové jako katolytu při proudové hustotě alespoň 0,5 až 2 A/m². Po vykrystalování a oddělení peroxodisiranu z anolytu se matečný louh smíchá s katodovým produktem, neutralizuje a znovu vede k anodě. Nevýhody tohoto způsobu jsou: 1. potřeba použití promotoru k zabránění vývoje kyslíku, 2. potřeba vysoké proudové hustoty, a tím vysokého anodového potenciálu k získání ekonomicky přijatelné proudové účinnosti a 3. problémy spojené s výrobou platinové anody vzhledem k dosažení proudové účinnosti přijatelné pro technické účely a vysoké životnosti anody. Z DE-B 0 428 171 je známý elektrolyzér typu filtračního lisu pro výrobu peroxosloučenin, mezi jiným peroxodisíranu amonného, peroxodisíranu sodného a peroxodisíranu draselného. Jako anody se zde používají platinové fólie izostaticky za tepla nanesené na kovu ventilu. Jako anolyt se používá roztok příslušného síranu obsahující promotor a kyselinu sírovou. Také tento způsob vykazuje výše uvedené problémy.

Při způsobu podle DE-OS 199 13 820 se peroxodisírany vyrábějí anodickou oxidací vodného roztoku obsahujícího neutrální síran amonný. Pro účely výroby peroxodisíranu sodného nebo draselného reaguje roztok získaný z anodické oxidace, který obsahuje peroxodisíran amonný, s roztokem hydroxidu sodného nebo roztokem hydroxidu draselného; po krystalizaci a oddělení příslušného peroxodisíranu alkalického kovu se matečný louh recykluje ve směsi s katolytem vzniklým při elektrolýze. Také v tomto případě se elektrolýza provádí v přítomnosti promotoru na platinové elektrodě jako anodě.

I když se peroxodisírany již po desetiletí vyrábějí v technickém měřítku anodovou oxidací na platinové anodě, nadále zůstávají při těchto způsobech tyto přitěžující nevýhody:

Stále je potřebná přísada polarizátorů, nazývaných také promotory, aby se zvýšilo kyslíkové přepětí a zlepšila proudová účinnost;

produkty oxidace těchto promotorů se dostávají jako toxické látky do anodových spalin a musí se odstraňovat v pračce plynu.

Obvyklé anody celoplošně pokryté platinou vyžadují stále vysokou proudovou hustotu. Tím dochází k vysokému proudovému zatížení objemu anolytu, separátoru a katody, čímž se stávají potřebnými přídavná opatření pro snížení katodové proudové hustoty trojrozměrným určením struktury a aktivací. K tomu přistupuje vysoké tepelné zatížení nestálého roztoku peroxodisíranu. Aby se toto zatížení minimalizovalo, musí se přijmout konstruktivní opatření a přídavně stoupají náklady na chlazení. Kvůli limitujícímu odvodu tepla se musí ohraničit plocha elektrod, a tím stoupají náklady na instalaci na článek. Aby se překonalo vysoké proudové zatížení, musí se zpravidla přídavně použít opěrné materiály k elektrodám s dobrými schopnostmi pro přenos tepla, které jsou však drahé a náchylné ke korozi.

P. A. Michaud et al. popisují v Electro Chemical and Solid-State letters, 3(2) 77-79 (2000) výrobu kyseliny peroxodisírové anodovou oxidací kyseliny sírové použitím diamantové tenkovrstvé elektrody legované borem. Tento dokument uvádí, že takové elektrody mají vyšší přepětí pro kyslík než platinové elektrody, avšak z tohoto dokumentu se nedá vyrozumět, zda se diamantové tenkovrstvé elektrody dotované borem mohou použít také pro technickou výrobu peroxodisíranu amonného a peroxodisíranů alkalických kovů. Je totiž známo, že kyselina sírová na jedné straně a na druhé straně hydrogensíraný a zejména neutrální sírany se při anodové oxidaci chovají velmi odlišně. Přes vysoké přepětí kyslíku na diamantové elektrodě dotované borem je najdůležitější vedlejší reakcí kromě anodové oxidace kyseliny sírové vývoj kyslíku a přídavně ozonu.

Úlohou předloženého vynálezu je ukázat technický způsob výroby peroxodisíranu amonného a peroxodisíranů alkalických •· ···· · ·· ·· • · ···· ·· • · · · · · · kovov, který alespoň v menším rozsahu vykazuje nevýhody známých způsobů. Překvapivě se zjistilo, že výroba peroxodisíranu amonného a peroxodisíranů alkalických kovů je možná s vysokou proudovou účinností tím, že se jako anoda použije diamantová tenkovrstvá elektroda dotovaná trojmocným nebo pětimocným prvkem. Překvapivě je možno úplně vypustit použití promotoru a elektrolýzu provádět při nižší proudové hustotě, z čehož vyplývají další výhody.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob výroby peroxodisíranu vybraného ze skupiny zahrnující peroxodisíran amonný, sodný a draselný anodovou oxidací vodného elektrolytu obsahujícího sůl vybranou ze skupiny zahrnující síran amonný, sodný a draselný nebo/a příslušný hydrogensíran v elektrolyzéru sestávajícím alespoň z jedné anody, jedné katody a jednoho anolytového prostoru, přičemž tento je oddělen pomocí separátoru od katolytového prostoru nebo sousedí s plynovou difúzní katodou, který se vyznačuje tím, že se jako anoda používá diamantová vrstva umístěná na vodivém nosiči a vodivá na základě dotování trojmocným nebo pětimocným prvkem a k anolytu se nepřidává žádný promotor. Vedlejší patentové nároky se zaměřují na přednostní formy provedení tohoto způsobu.

Vodivá diamantová vrstva účinná jako anoda se při své výrobě dotováním leguje jedním nebo několika trojmocnými nebo pětimocnými prvky v takovém množství, aby se získala dostatečná vodivost. Dotovaná diamantová vrstva je tedy vodičem typu N nebo vodičem typu P. Účelně se vodivá diamantová vrstva nachází na vodivém nosném materiálu, přičemž tento může být zvolen ze skupiny zahrnující křemík, germanium, titan, zirkonium, niob, tantal, molybden a wolfram, jakož i • · ···· · ·· ·· • · · ···· ··· karbidy uvedených prvků. Alternativně se může vodivá diamantová vrstva nanést na hliník. Obzvlášť přednostním nosným materiálem pro diamantovou vrstvu je křemík, titan, niob, tantal a wolfram, jakož i karbidy těchto prvků.

Obzvlášť vhodným elektrodovým materiálem pro anodu je borem dotovaná diamantová tenká vrstva na křemíku.

Výroba diamantových elektrod se může provádět ve dvou speciálních postupech CVD (chemical vapor deposition technic technika nanášení rozkladem pár). Jedná se o mikrovlnný plazmový způsob CVD a způsob CVD s horkým drátem. V obou případech plynná fáza, která se aktivuje na plazmu ozářením mikrovlnami nebo tepelně pomocí horkých drátů, sestává z metanu, vodíku a popřípadě dalších příměsí, zejména plynné sloučeniny dotovacího činidla. Použitím sloučeniny boru, jako je trimethylbor, vzniká polovodič typu P. Použitím plynné sloučeniny fosforu jako dotovacího činidla se získá polovodič typu N. Nanesením dotované diamantové vrstvy na krystalický křemík se získá obzvlášť hustá a neporézní vrstva - filmová vrstva o tloušťce přibližně 1 pm je obvykle dostačující. Alternativně k ukládání diamantové vrstvy na krystalický materiál se může provádět také nanášení na samotný pasivující kov, jako je titan, tantal, wolfram nebo niob. Pro účely výroby obzvlášť vhodné borem dotované diamantové vrstvy na křemíkovém monokrystalu se odkazuje na výše uvedený článek od P. A. Michauda.

Výroba peroxodisíranu amonného a sodného se může provádět v obvyklých elektrolyzérech, které mohou být soustředěny také do formy soustavy filtrů. Anodový prostor a katodový prostor jsou při tom odděleny separátorem. Při separátoru se může jednat například o obvyklý porézní materiál z oxidového • · · · · · · ··· • · · · · · · materiálu, přednostní je však ionexová membrána. Jako katoda jsou vhodné takové materiály, které jsou již známy z dosavadního stavu techniky, například olovo, uhlík, cín, zirkonium, platina, nikl a jejich slitiny, přičemž přednostní je olovo.

Podle alternativní formy provedení elektrolyzéru je katoda ve formě plynové difúzní elektrody a je zásobována plynem obsahujícím kyslík. Tím se může elektrolýza provádět při podstatně menším napětí článku, což představuje podstatný přínos k úspoře energie. V tomto případě není je potřebný oddělený anolytový obvod ani mikroporézní nebo ionexový separátor, což podstatně zjednodušuje celý způsob a představuje významné technické zlepšení v porovnání se všemi dosud známými způsoby.

Podle přednostní formy provedení se elektrolyzér skládá z obvodu pro kapalný anolyt a dalšího obvodu pro kapalný katolyt. Podle vynálezu může být anolyt okyselený kyselinou sírovou nebo neutrální a obsahuje amonné kationy a/nebo kationy alkalických kovů, síranové a/nebo hydrogensíranové aniony, především také peroxodisíranové aniony, ale neobsahuje žádný polarizátor. V zásadě může být složení anolytu takové, jak se uvádí v dokumentech citovaných výše v dosavadním stavu techniky, ale s tím rozdílem, že se nepřidává žádný promotor a ani jinak není přítomný.

Výchozí anolyt pro výrobu peroxodisíránu amonného obsahuje v jednom litru přednostně 300 až 500 g síranu amonného a 0 až 0,2 jeden mol kyseliny sírové na jeden mol síranu amonného. Přednostní je v podstatě neutrální výchozí anolyt. Katolytem je v tomto případě roztok síranu amonného okyselený kyselinou sírovou. Anodová oxidace se provádí účelně při anodové proudové hustotě v rozsahu od 50 do 1000 mA/cm², přednostně od 400 do 900 mA/cm². Z anolytového toku vymytého z anolytového okruhu se o sobě známým způsobem získá peroxodisiran amonný, přičemž zpracováni zahrnuje přednostně vákuovou krystalizaci a oddělení krystalů od matečného louhu. Anolytový matečný louh se po zvýšení obsahu síranu nebo hydrogensíranu amonného recirkuluje do elektrolýzy, což se může uskutečnit smícháním s vytvořeným katolytem a v případě potřeby za přídavku zásady.

Peroxodisiran sodný se může získat přímo anodovou oxidací anolytu obsahujícího hydrogensíran sodný, přičemž anolyt přednostně obsahuje 500 až 600 g NaHSO₄ na jeden litr. Jako katolyt se v tomto případě používá vodný roztok obsahující 300 až 400 g H2SO4 na jeden litr a 300 až 500 g Na2SO₄ na jeden litr. Alternativně k tomu se může peroxodisiran sodný získávat o sobě známým způsobem také tím, že anolyt obsahující peroxodisiran amonný z anodové oxidace síranu amonného nebo hydrogensíranu amonného zreaguje s roztokem hydroxidu sodného, potom se vykrystaluje peroxodisiran sodný a oddělí z matečného louhu, viz například příslušné formy provedení v DE-OS 199 13 820 a DE-PS 27 57 861.

Podobným způsobem jako peroxodisiran sodný se může vyrábět také peroxodisiran draselný použitím roztoku obsahujícího síran draselný a síran amonný nebo hydrogensíran draselný.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 znázorňuje průběh proudové účinnosti v závislosti na proudové hustotě při výrobě peroxodisíranu amonného použitím platinové elektrody (porovnávací příklad) ·· ···· · · · ·· • · · ···· ··· a diamantové elektrody dotované borem používáné podle vynálezu.

Obrázek 2 znázorňuje na příkladě peroxodisíranu sodného při střední proudové hustotě závislost proudové účinnosti na koncentraci peroxodisíranu sodného s diamantovou, popřípadě platinovou elektrodou.

Z obrázku 1 vyplývá, že při proudové hustotě 100 mA/cm² je možno dosáhnout proudovou účinnost vyšší než 95 %. Proudová účinnost sice klesá se stoupající proudovou hustotou, avšak proudová účinnost je při proudové hustotě 1000 mA/cm² ještě výrazně nad 80 %. Naproti tomu se při použití obvyklé platinové elektrody při nízké proudové hustotě nedá vůbec získat žádný peroxodisíran amonný a při vyšší proudové hustotě je proudová účinnost o 10 až 20 % nižší než při použití diamantové elektrody použité podle vynálezu.

Obrázek 2 znázorňuje, že proudová účinnost při diamantové elektrodě použité podle vynálezu jenom pomalu klesá se stoupajícím obsahem peroxodisíranu sodného, za pokusných podmínek se dají například při proudové účinnosti rovné 75 % nebo vyšší získat anolytové roztoky s obsahem peroxodisíranu sodného přibližně 400 g/l. Použitím běžné platinové anody a současným použitím promotoru v anolytu se dají naproti tomu získat koncentrace peroxodisíranu jen přibližně 300 g/l, a to při proudové účinnosti přibližně 25 %.

Nedalo se předpokládat, že způsob podle vynálezu se může provádět při vysokých stupních konverze s technicky dobře ovládatelnou proudovou hustotou bez použiti promotoru až do vysokých stupňů konverze při současně vysoké proudové účinnosti. Protože v citovaném článku od P. A. Mischauda se na jedné straně poukazovalo na tvorbu kyslíku jako nejdůležitěj-

• · ši vedlejší reakci a na druhé straně anodová oxidace kyseliny sírové se uskutočňovala při maximálně 200 mA/cm² při pouze velmi nízké konverzi, nedalo se očekávat, že peroxodisíran amonný a peroxodisírany alkalických kovů se budou moci vyrobit jednoduchým a velmi hospodárným způsobem použitím dotované diamantové anody. Kromě vypuštění použití promotoru, a tím vypuštění potřebných opatření pro čištění anodového plynu se dají získat vyšší stupně konverze a vyšší koncentrace peroxodisíránu ve vytékajícím anolytu, čímž se zase snižujú náklady na krystalizaci. Pracovní proudová hustota se může v porovnání s platinovými elektrodami výrazně snížit, čímž se v soustavě vyskytuje méně ohmických ztrát, a tím se snižujú náklady na chlazení a zvyšuje se stupeň volnosti v uspořádání elektrolyzérů a katod. Další výhoda spočívá v tom, že vodivé diamantové elektrody použité podle vynálezu se mohou vyrábět v libovolné formě bez výskytu spojovacích míst náchylných ke korozi, jako jsou svary a podobně. Tím se dosahuje delší životnosti elektrod.

Příklady provedení vynálezu

Vynález se dále vysvětluje na základě následujících příkladů a porovnávacích příkladů.

Příklad 1 (Pl) a porovnávací příklad 1 (PPI)

Příprava peroxodisíranu amonného

Elektrolyzér obsahuje olověnou katodu a diamantovou anodu dotovanou borem na křemíkové destičce. Diamantová anoda byla spojena s kovovou destičkou (rozdělovač proudu). V porovnávacím příkladu se diamantová elektroda nahradila lesklým platinovým plechem, broušeným diamantovým práškem.

Elektrolytové komory byly odděleny ionexovou membránou (firma

DuPont, Nafion 430) na anodový prostor a katodový prostor.

• · · * <· ♦ • · ♦ « · · · ♦ · · « ·

Vzdálenost elektrod byla 2,2 cm. Kruhová plocha elektrody byla 38,48 cm². Katalyt a anolyt se čerpal v okruhu, přičemž objem katolytu byl 21a objem anolytu V = 0,3 1.

Počáteční	koncentrace:
katolyt	c(síran amonný) = 520 g/1 c(kyselina sírová) = 400 g/1
anolyt	c(síran amonný) = 400 g/1 c(peroxodisíran amonný) = 120 g/1

Zařízeni se temperovalo na 45 °C. Anolyt a katolyt se

vedl v okruhu.	Anolyt se přitom zkoncentroval z
co((NH4)2S2O8) =	120 g/1 na cK ( (NH4) 2S2O8) = 290 g/1. Potom se
pomocí vákuové	krystalizacie vykrystaloval z anolytu

(NH₄)₂S₂O₈.

V následující tabulce jsou uvedeny provozní parametry a specifická spotřeba energie.

Tabulka ukazuje porovnání výsledků elektrolýzy s platinovou a diamantovou anodou.

• 4 · · • · • ·

č.	Typ elektrody	Přídavek promotoru	Proudová hustota	Proudová účinnost	Konverze	Specifická spotřeba energie
		(g/D	(A/cm7)	(%)	(%)	(kWh/kg)
Bl	dotovaný	0,0	0,4	92,5	48	2,31
diamant	o o	0,8	85, 9	54	3,15
o o	0,9	85,9	60	3,2
PPI	platina,	0,1	0,4	79,7	47	2, 74
lesklá	0,1	0,8	73,6		3, 65
	0,1	0,9	68,2	49	4,58
0,0	0,5	45,3		4,4
	0,0	0, 8	33		7,6

Obrázek 1 znázorňuje závislost proudové účinnosti na proudové hustotě.

Při porovnatelných podmínkách elektrolýzy se s platinovou elektrodou bez přidání obvyklého promotoru dosáhlo velmi špatných výsledků. S přidáním rodanidu amonného jako promotoru jsou výsledky s platinou ještě stále přibližně o 10 až 15 % nižší než výsledky, kterých se dosáhlo s diamantovou elektrodou. Specifická spotřeba energie je při použití dotované diamantové elektrody namísto platinové elektrody při proudové hustotě 0,9 A/cm² o 30 % nižší a přídavně je konverze podstatně vyšší.

Příklad 2 (P2) a porovnávací příklad 2 (PP2)

Ve výše (P1/PP1) opísaném elektrolyzéru se anodicky oxidoval NaHSO₄. Anolyt se skládal z roztoku NaHSO₄ se 610 g NaHSO₄ na jeden litr. Po nastavení proudové hustoty se po předem zadané době odebraly vzorky a analyzovaly. Při výpočtu proudové účinnosti se předpokládalo lineárně sníženi objemu.

Křivky podle obrázku 2 ukazovaly proudovou účinnost v závislosti na dosažené koncentraci peroxodisíranu sodného (Na2S₂0e) v anolytu při použití diamantové elektrody (P2), popřípadě platinové anody (PP2).

V porovnávacím příkladu 2 podle křivky na obrázku 2 neobsahoval anolyt žádný promotor. Až použitím anolytu s prohibičně vysokou koncentrací 0,6 g NH4SCN na jeden litr se mohlo dosáhnout proudové účinnosti, která se přibližuje proudové účinnosti v příkladu P2.

Claims (4)

1. Způsob výroby peroxodisíranu vybraného ze skupiny zahrnující peroxodisíran amonný, sodný a draselný zahrnující anodovou oxidaci vodného elektrolytu obsahujícího sůl vybranou ze skupiny zahrnující síran amonný, sodný a draselný nebo/a příslušný hydrogensíran v elektrolyzéru sestávajícím alespoň z jedné anody, jedné katody a jednoho anolytového prostoru, přičemž tento je oddělen pomocí separátoru od katolytového prostoru nebo sousedí s plynovou difúzní katodou, vyznačující se tím, že se jako anoda používá diamantová vrstva umístěná na vodivém nosiči a vodivá na základě dotování trojmocným nebo pětimocným prvkem a k anolytu se nepřidává žádný promotor.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako anoda používá diamantová vrstva, dotovaná borem, na nosiči zvoleném ze skupiny zahrnující křemík, germanium, titan, zirkonium, niob, tantal, molybden a wolfram, jakož i karbidy těchto prvků.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m , že peroxodisíran amonný se vyrábí v elektrolyzéru obsahujícím anolytový a katolytový prostor a separátor, zejména ionexovou membránu, přičemž se jako anolyt používá vodný roztok obsahující 300 až 500 g síranu amonného a 0 až 0,2 mol kyseliny sírové na jeden mol síranu amonného, zejména neutrální anolyt, a jako katolyt se používá roztok síranu amonného okyselený kyselinou sírovou, anodová oxidace se provádí při proudové hustotě v rozsahu od 50 do 1000 mA/cm², zejména od 400 do 900 mA/cm², a potom se vykrystaluje peroxodisíran amonný a oddělí od anolytu o sobě známým způsobem.

• ·

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ici se t i m , že se vyrábí peroxodisíran sodný anodovou oxidací anolytového roztoku obsahujícího hydrogensíran sodný v množství 300 až 700 g/1 NaHSO₄ v elektrolyzéru s anolytovým a katolytovým okruhem navzájem od sebe oddělenými separátorem, zejména ionexovou membránou, při proudové hustotě v rozsahu od 50 do 1000 mA/cm², zejména od 400 do 900 mA/cm², přičemž jako katolyt se používá roztok hydrogensíranu sodného okyselený kyselinou sírovou.