KR20150034171A - 무격막 전해셀 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20150034171A
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미하엘 뮐러
파트릭 켈러
마르쿠스 쉬르마이어
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유나이티드 이니시에이터스 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 암모늄 퍼옥소디설페이트 또는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트의 제조 방법, 개개의 부품들로 구성된 무격막 전해셀, 및 이러한 유형의 복수개의 전해셀로 구성된 전해 장치에 관한 것이다.

Description

무격막 전해셀 및 이의 사용 방법{Undivided electrolytic cell and use of the same}
본 발명의 일 측면은 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트의 제조 방법에 관한 것이다.
상응하는 설페이트 또는 수소 설페이트를 함유하는 수용액의 애노드 산화에 의해 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥소디설페이트를 제조하고, 애노드 액으로부터의 결정화에 의해 얻어진 염을 추출하는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이러한 방법에서 분해 전압은 물로부터의 애노드 산소 형성의 분해 전압보다 높기 때문에, 소위, 촉진제(promoter), 일반적으로 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트의 형태인 티오시아네이트가 일반적으로 사용되는 백금 애노드에서 산소로의 물의 분해 전압(산소 과전압)을 증가시키기 위해 사용된다.
Rossberger(미국 특허출원공보 제US3915816(A)호)는 소듐 퍼설페이트를 직접 제조하는 방법을 기술한다. 이러한 문헌에서, 백금 코팅된 티타늄계 애노드를 포함하는 무격막 셀이 전해셀로서 기술된다. 상기 기술된 전류 효율은 전위 증가 촉진제의 첨가에 기초한다.
DE 27 57 861에 따르면, 70 내지 80%의 전류 효율을 갖는 소듐 퍼옥소디설페이트가, 격막(diaphragm)으로 보호된 캐소드 및 백금 애노드를 포함하는 전해셀에서 5 내지 9 중량%의 소듐 이온, 12 내지 30 중량%의 설페이트 이온, 1 내지 4 중량%의 암모늄 이온, 6 내지 30 중량%의 퍼옥소디설페이트 이온의 초기 함량 및 전위 증가 촉진제, 예를 들어, 특히, 티오시아네이트를 갖는 중성 애노드 수용액을 적어도 0.5 내지 2 A/cm2의 전류 밀도로 캐소드 액으로서 황산 용액을 사용하여 전기 분해함에 의해 제조된다. 상기 퍼옥소디설페이트가 상기 애노드 액으로부터 결정화되어 상기 애노드 액으로부터 분리된 후, 모액(mother liquor)이 캐소드 생성물과 혼합되고, 중화된 후 애노드로 다시 공급된다.
이러한 방법의 단점은 하기와 같다:
1. 산소의 발생을 최소화시키기 위한 촉진제 사용의 필요성.
2. 상기 기술된 높은 전류 효율을 달성하기 위해, 애노드 및 캐소드가 적합한 막을 사용하여 공간적으로 분리되어야할 필요성. 이에 요구되는 막은 마모에 굉장히 민감하다.
3. 경제적으로 허용 가능한 전류 효율을 얻기 위한 높은 전류 밀도 및 이에 따른 높은 애노드 전위의 요구.
4. 백금 애노드의 생산과 관련된 문제, 특히, 기술적 목적에서 허용 가능한 전류 효율 및 장수명의 애노드를 수득하는 것과 관련된 문제. 퍼설페이트에서 생성물의 톤당 1g 이하일 수 있는 연속적 백금 부식이 상기 문헌에서 언급된다. 이러한 백금 부식이 상기 생성물을 오염시키고, 또한, 값비싼 원료의 소비를 가져오며, 이에 의해, 특히, 방법 비용이 증가된다.
5. 저용해도 생성물을 갖는 퍼설페이트, 즉, 칼륨 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트의 제조는 이에 따라 극히 높은 희석도에서만 가능하다. 이것은 결정 형성을 위해 높은 에너지 투입이 필요하도록 만든다.
6. 소위 전환 방법(conversion method)을 사용하는 경우, 제조된 퍼설페이트는 반드시 암모늄 퍼설페이트 용액으로부터 재결정화되어야 한다. 이로부터, 일반적으로 생성물의 감소된 순도 또는 심지어 생성물의 전체적으로 결여된 순도가 초래된다.
EP-B 0 428 171은 암모늄 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥소디설페이트를 포함하는 퍼옥소 화합물을 제조하기 위한 필터 프레스형(filter-press-type)의 전해셀을 개시한다. 밸브 금속에 열간 등압 성형적으로(hot isostatically) 적용된 백금 호일이 이 경우에 애노드로서 사용된다. 촉진제 및 황산을 포함하는 상응하는 설페이트의 용액이 애노드 액으로서 사용된다. 이 방법 역시 상기 언급한 문제점들을 갖는다.
DE 199 13 820에 따른 방법에서, 퍼옥소디설페이트는 중성 암모늄 설페이트를 포함하는 수용액의 애노드 산화에 의해 생성된다. 소듐 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트를 제조하기 위해, 암모늄 퍼옥소디설페이트를 포함하는 용액인, 애노드 산화로부터 수득된 용액이 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액을 사용하여 변형된다. 상응하는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트가 결정화되고 분리된 이후, 모액이 전기 분해 동안 생성된 캐소드 액을 갖는 혼합물에 재활용된다. 또한, 이러한 방법에서, 애노드로서 백금 전극상에서 촉진제의 존재 하에 전기분해가 일어난다.
퍼옥소디설페이트가 수십년간 백금 애노드 상에서의 애노드 산화에 의해 상업적 규모로 추출되어 왔음에도 불구하고, 이러한 방법은 더욱이 심각한 단점(상기 번호가 붙여진 목록 참조)들을 수반한다. 산소 과전압을 증가시키고 전류 효율을 향상시키기 위해, 편광자(polariser)라고도 불리는 촉진제를 첨가하는 것이 항상 필요하다. 애노드 산화 동안 부산물로서 필연적으로 형성되는 이러한 촉진제의 산화 생성물로서, 유독성 물질이 애노드 폐가스로 유입되며, 반드시 가스 세척에 의해 제거되어야 한다. 높은 전류 효율은 애노드 액과 캐소드 액의 분리를 추가로 필요로 한다. 일반적으로 백금으로 전체적으로 덮인 애노드는 항상 높은 전류 밀도를 필요로 한다. 그 결과, 애노드 액 부피, 분리막 및 캐소드의 전류 부하가 발생하고, 이에 의해, 전해셀의 3차원 구조화 및 활성화에 의해 캐소드 전류 밀도를 감소시키기 위한 추가 조치가 요구된다. 더욱이, 불안정한 퍼옥소디설페이트 용액의 높은 열 부하가 발생한다. 이러한 부하를 최소화시키기 위해, 구조 측정이 반드시 수행되어야 하며, 또한, 필요 냉각 용량이 증가한다. 제한된 열 방출로 인해, 전극 표면이 제한되어야 하며, 그 결과, 셀 단위 당 설치 복잡성이 증가한다. 또한, 높은 전류 부하를 관리하기 위해서, 높은 열 전달 특성을 갖는 전극 지지 물질이 일반적으로 사용되어야 하며, 이러한 물질은 부식되기 쉽고 값이 비싸다.
P.A. Michaud 등은 'Electro Chemical and Solid-State Letters, 3(2) 77-79 (2000)'에서, 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하여 황산의 애노드 산화에 의한 과산화이황산의 제조를 교시한다. 이 문헌은 이러한 유형의 전극이 백금 전극보다 산소에 대해 더 높은 과전압을 갖는다고 교시한다. 그러나, 상기 문헌은 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하여 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트의 기술적 제조에 대해서는 어떠한 암시도 제공하지 않는다. 이 경우에, 한편으로는 황산 및 다른 한편으로는 수소 설페이트, 특히, 중성 설페이트가 애노드 산화 동안 매우 상이하게 거동하는 것이 구체적으로 공지되어 있다. 붕소로 도핑된 다이아몬드 전극에서 증가된 산소 과전압에도 불구하고, 황산의 애노드 산화 이외에 주요 부반응은 산소 및 또한 오존의 발생이다.
EP 1148155 B1에 기술된 발명의 부분으로서, Stenner 및 Lehmann은 2001년에 다이아몬드 코팅된 무격막 전해셀을 사용하여 퍼설페이트를 제조하는 경우, 이러한 유형의 높은 전류 효율을 달성하기 위해서 추가적인 촉진제가 요구되지 않는다는 것을 이미 인식하였다. 무엇보다도 이 방법의 단점은, 앞서 기술된 바와 같은 민감성 분리막 때문에, 저용해도 생성물을 갖는 퍼설페이트, 본질적으로 칼륨 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트의 제조가 이에 따라 단지 극히 높은 희석도, 다시 말해서, 용해도 경계 미만에서만 가능하며, 이는 증발 및 건조 동안의 결정 형성 및 염의 방출을 위해 높은 에너지 투입이 필요하도록 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은, 본 발명의 일부로서 실증되는 전기화학적 이점과 더불어, 특히, 상술한 바와 같이, 현탁액 내에서의 설페이트의 전기화학적 산화를 위한 기타 다이아몬드 코팅된 지지체의 사용으로부터 이미 알려져 있는 기계적 및 마모 특성을 이용하기 위하여, 공지된 방법들의 단점을 극복하거나 적어도 상기 단점들을 보다 감소된 정도로만 가지며, 퍼설페이트, 더욱 특히 설페이트 및 황산을 함유하는 전해질 용액 또는 전해질 현탁액 내에서 낮은 용해도 전위를 갖는 퍼설페이트를 제조사기 위한 다이아몬드 코팅된 무격막 셀의 사용을 가능하게 하는 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트를 제조하기 위한 기술적 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 암모늄 퍼옥소디설페이트 또는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 전해셀 내에서 암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트 중으로부터의 염을 포함하는 수성 전해질의 애노드 산화를 포함하고, 상기 전해셀은 하나 이상의 애노드 및 하나의 캐소드를 포함하고, 3가 또는 5가 원소로 도핑되고 전도성 지지체상에 배열된 다이아몬드 층이 애노드로서 사용되고, 상기 전해셀은 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 무격막 전해질 공간을 포함하고, 상기 수성 전해질은 산소로의 물의 분해 전압을 증가시키기 위한 촉진제를 포함하지 않는다.
애노드 산화를 위해 사용된, 암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트 중으로부터의 염은 알칼리 금속 설페이트 또는 상응하는 수소 설페이트일 수 있다. 그러나, 본 출원의 명세서에서, 소듐 설페이트 및/또는 칼륨 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 사용이 특히 바람직하다.
도 1은 로단화물(촉진제)의 존재 및 부존재하에서 상이한 셀 유형과 비교한 전류 효율을 나타낸다.
도 2a는 Pt/HIP 및 다이아몬드 전극에서의 전류/전압을 나타낸다.
도 2b는 Pt/HIP 및 다이아몬드 전극에서의 전류/효율을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 전해셀의 평면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전해셀의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해셀의 각 부품을 나타낸다.
도 6은 분배 장치를 나타낸다.
본 발명의 의미 내에서 "촉진제(promoter)" 또는 "편광자(polariser)"는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 산소로의 물의 분해 전압을 증가시키거나 전류 효율을 향상시키기 위한 전기 분해 동안 첨가제로서 공지된 임의의 수단이다. 선행 기술에서 사용된 이러한 유형의 촉진제의 예는 티오시아네이트, 예를 들어, 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트이다. 본 발명에 따르면 이러한 유형의 촉진제는 사용되지 않는다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 방법에서 전해질은 0 g/l의 촉진제 농도를 갖는다. 상기 방법에서 촉진제를 사용하지 않음으로써, 예를 들어, 수득된 전형적인 전해 가스와 관련된 정제 요건이 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 3가 또는 5가 원소로 도핑되고 전도성 지지체상에 배열된 다이아몬드 층을 포함하는 애노드가 사용된다. 이러한 특징의 이점은 다이아몬드 코팅의 매우 높은 내마모성에 있다. 장기간의 시험들은 이러한 유형의 전극이 12년을 초과하는 최저 수명을 갖는다는 것을 보여주었다.
사용되는 애노드는 어떠한 형상의 것이라도 가능하다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 어떠한 애노드 지지재라도 이 경우에 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에서, 상기 지지재는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 층은 이러한 지지재에 도포된다. 따라서, 상기 도핑된 다이아몬드 층은 n형 도체 또는 p형 도체이다. 이 경우에, 붕소 도핑된 및/또는 인 도핑된 다이아몬드 층이 사용되는 것이 바람직하다. 도핑의 양은 목적하는 전도성, 일반적으로 단지 충분한 전도성이 달성되도록 설정된다. 예를 들어, 붕소로 도핑되는 경우, 결정 구조는 10,000 ppm 이하의 붕소를 포함한다.
상기 다이아몬드 층은 상기 지지재의 전체 면적이나 또는 일부에, 예를 들어, 상기 지지재의 단지 앞면에만 또는 단지 뒷면에만 도포될 수 있다.
상기 다이아몬드 층의 도포 방법은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 다이아몬드 전극은 더욱 특히, 두 개의 특정한 화학 증착 방법(CVD)으로 제조될 수 있다. 이들은 마이크로파 플라즈마 CVD 방법과 열 필라멘트 CVD 방법이다. 두 경우 모두에, 마이크로파 방사에 의해 플라즈마를 형성하기 위해 활성화되거나, 또는 열 필라멘트에 의해 열적으로 활성화된 가스 상(phase)이 메탄, 수소 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 더욱 구체적으로, 도핑제의 가스 화합물로부터 형성된다.
붕소 화합물, 예를 들어, 트리메틸보론을 사용함으로써, p형 반도체가 제공될 수 있다. 도핑제로서 가스 인 화합물을 사용함으로써, n형 반도체가 얻어진다. 결정질 규소 위에 상기 도핑된 다이아몬드 층을 증착시킴으로써, 특히 치밀하고 비다공성(non-porous) 층이 얻어지며, 약 1 μm의 필름 두께가 일반적으로 충분하다. 이러한 경우에, 상기 다이아몬드 층은, 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 상기 애노드 지지재에 대략 0.5 μm 내지 5 μm, 바람직하게는 대략 0.8 μm 내지 2.0 μm 및 특히 바람직하게는 대략 1.0 μm의 필름 두께로 도포된다.
또한, 결정질 물질 위에 상기 다이아몬드 층을 증착시키는 방법의 대안으로서, 상기 증착은 자가 부동화(self-passivating) 금속, 예를 들어, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니오븀상에서 일어날 수 있다. 규소 단결정 위에 특히 적합한 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 생성하기 위해, 상기 언급된 P.A. Michaud의 문헌이 참조된다.
본 발명의 명세서에서, 붕소 도핑된 다이아몬드 층, 더욱 특히, 결정 구조 내에 10,000 ppm 이하의 붕소를 갖는 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 갖는 니오븀 또는 티타늄 지지체를 포함하는 애노드의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 캐소드는 바람직하게는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 내산성(acid resistant) 고급 강철로부터 제조된다. 상기 캐소드는 임의의 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해셀에서, 애노드 및 캐소드 사이의 전해질 공간은 분리되어 있지 않다, 즉, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 분리막(separator)이 없다. 무격막 셀의 사용은 매우 높은 고체 농도를 갖는 전해질 용액을 가능하게 하며, 이에 의해, 이어서 염 추출, 본질적으로 결정화 및 물의 증발을 위한 에너지 소비가 고체 부분의 증가에 정비례하여 상당히 감소하지만, 분리된 셀의 에너지 소비의 적어도 25%까지 감소한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 2차원적 또는 3차원적 셀에서 수행된다. 이러한 경우에, 상기 셀은 바람직하게는 평판 셀 또는 튜브형 셀로 형성된다.
특히, 튜브 구조, 즉, 애노드, 바람직하게는 다이아몬드 코팅된 니오븀으로 제조된 애노드인 내부 튜브, 및 캐소드, 바람직하게는 내산성 고급 강철로 제조된 캐소드인 외부 튜브로 이루어진 튜브형 셀의 사용은 낮은 재료 비용 및 유리한 구조이다. 공통 전해질 공간으로서 환형 갭(annular gap)의 사용이 바람직하며, 이는 낮은 흐름 손실(flow loss)을 갖는 균일한 흐름 조건을 가져오며, 이에 따라 이용가능한 전해질 표면의 높은 수준의 활용을 가져오며, 이는 고 전류 효율을 의미한다. 이러한 유형의 셀의 제조 비용은 소위 평판 셀에 비하여 낮다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 복수개의 전해셀이 바람직하게는 이중 튜브 번들(double-tube bundle)의 형태 또는 2차원적으로 조합된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 전해질은 산성, 바람직하게는 황산성, 또는 중성 pH를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 전해질은 상기 방법 동안 전해셀을 관통하는 회로에서 이동된다. 결과적으로, 퍼설페이트의 분해를 가속화시키고 이에 따라 바람직하지 않게 높은, 셀의 전해질 온도가 방지된다.
추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 상기 전해 회로로부터 전해질 용액을 제거하는 단계를 포함한다. 이는, 더욱 특히, 생성된 퍼옥소디설페이트를 추출하기 위해 일어날 수 있다. 따라서, 추가적인 바람직한 구현예는 전해질 액체(liquor)의 형성에 의해 전해질 용액으로부터 결정화 및 결정의 분리에 의해 생성된 퍼옥소디설페이트의 추출에 관한 것이며, 상기 전해질 용액은 바람직하게는 이미 전해 회로로부터 제거되었다. 추가적인 바람직한 구현예는 더욱 특히, 이전에 생성된 퍼옥소디설페이트가 분리된 경우, 상기 전해셀 내의 산, 설페이트 및/또는 및/또는 수소 설페이트의 함량을 증가시킴으로써 전해질 모액을 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 애노드 산화는 바람직하게는 50 내지 1500 mA/cm2 및 더욱 바람직하게 대략 50 내지 1200 mA/cm2의 애노드 전류 밀도로 수행된다. 특히 바람직한 사용 전류 밀도는 60 내지 975 mA/cm2의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 전해질은 바람직하게는 대략 0.5 내지 650 g/l의 총 고체 함량을 갖는다. (작동) 전해질은 바람직하게는 대략 100 내지 대략 500 g/l의 퍼설페이트, 더욱 바람직하게는 대략 150 내지 대략 450 g/l의 퍼설페이트 및 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l의 퍼설페이트를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 전위 증가제 또는 촉진제의 첨가 및 이로부터 야기되는 폐가스 및 폐수 처리의 필요없이, 퍼옥소디설페이트 제조에서의 높은 전류 효율과 함께, 상기 전해질 용액 중의 높은 고체 농도를 가능하게 한다.
더욱이, 상기 전해질 용액은 바람직하게는 전해질 용액의 리터(l) 당 대략 0.1 내지 대략 3.5 몰의 황산, 더욱 바람직하게는 전해질 용액의 리터 당 1 내지 3 몰의 황산, 및 가장 바람직하게는 전해질 용액의 리터 당 2.2 내지 2.8 몰의 황산을 포함한다.
요약하면, 하기 조성물을 갖는 전해질이 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용된다: 전해질의 리터 당 150 내지 500 g의 퍼설페이트 및 전해질 용액의 몰 당 0.1 내지 3.5 몰의 황산. 총 고체 함량은 바람직하게는 0.5 g/l 내지 650 g/l, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 g/l 및 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l이고, 상기 설페이트 비율은 본 명세서에서 변할 수 있다. 상기 촉진제 비율은 0 g/l이다.
나아가 본 발명은 각각의 부품으로부터 제조된 무격막 전해셀, 이러한 유형의 복수개의 전해셀들로부터 제조된 전해 장치, 및 전해질의 산화를 위한 이들의 사용에 관한 것이다.
"전기 분해"는 전해질을 통해 전류를 통과시킬 때 야기된 화학적 변화를 의미하는 것이며, 상기 변화는 전극 반응 및 이온의 메카니즘에 의해, 전기적 에너지의 화학적 에너지로의 직접 전환으로 나타난다. 기술적으로 가장 중요한 전기화학적 변화는 염류(saline) 용액의 전기 분해이며, 여기서 수산화나트륨 용액 및 염소 가스가 형성된다. 현재, 무기 퍼옥사이드가 또한 전해셀에서 상업적으로 제조된다.
상업적 공정에서, 특히, 고농도의 시약 및 상응하는 생성물로 반응을 작동시키는 것이 가능하다. 용액 내의 반응 생성물의 경우에, 용매는 반드시 제거되어야 하므로, 높은 생성물 농도는 최종 생성물의 간단한 제조를 보장한다. 따라서, 고도로 농축된 전해질의 전기 분해 동안, 전기 분해 생성물의 하류 제조의 에너지 소비가 감소될 수 있다.
그러나, 매우 높은 고체 비율을 갖는 응용분야는 전해질의 마모 효과 때문에 상기 전해셀의 부품들에 많은 요구를 부과한다. 특히, 애노드 및 캐소드 공간의 반응 생성물이 상기 분리된 전해셀에서 혼합되는 것을 방지하는 격막은 고농도로의 전해질 공정을 영구적으로 견디는 것이 아니다. 높은 고체 비율의 경우, 전기 분해는 단지 무격막 셀에서만 수행될 수 있으며, 이 무격막 셀에서 애노드 공간 및 캐소드 공간은 적합한 막을 삽입함으로써 공간적으로 분리될 필요가 없다. 특히, 상기 애노드 또는 캐소드에서 제조된 시약 및 생성물이 둘 다 다른 전극 공정에 의해 서로 간섭하는 방식으로 변하지 않거나, 서로 반응하지 않는 경우, 이러한 유형의 무격막 셀이 사용된다.
더욱이, 상기 애노드 및 캐소드 물질은 높은 고체 농도에서 기계적 요건을 만족하여야 하며 이에 따라 극히 내마모성이어야 한다.
가능한 한 경제적이 되도록 전기 분해를 설계하기 위해, 전해셀은 반드시 가장 높은 전류 밀도로 전기 분해가 수행될 수 있도록 구성되어야 한다. 이는 상기 애노드 및 캐소드가 양호한 전기 전도성을 가지고, 상기 전해질에 대해 화학적으로 불활성인 경우에만 가능하다. 일반적으로, 흑연 또는 백금이 애노드 물질로서 사용된다. 그러나, 이러한 물질들은 높은 고체 농도에서 충분히 높은 내마모성을 갖지 않는다는 단점을 갖는다.
기계적으로 극히 안정하고 불활성인 전극의 제조가 DE 199 11 746에 개시된다. 이 경우에, 전극들이 전기 전도성인 다이아몬드 층으로 코팅되며, 상기 다이아몬드 층은 화학적 기상 증착 방법(CVD)을 사용하여 도포된다.
높은 고체 농도(대략 650 g/l 이하) 및 높은 전류 밀도 범위(대략 1500 mA/cm2 이하)로, 연속적이고 최적화된 전해 공정을 가능하게 만드는 전해셀을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 전해셀은 수행되는 전기화학적 반응에 부합되는 것이며, 각각의 부품들은 셀 몸체(cell body) 자체가 파손되지 않고 용이하게 교체될 수 있다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 부품들을 포함하는 전해셀에 의해 달성될 수 있다:
(a) 하나 이상의 튜브형 캐소드,
(b) 전도성 다이아몬드 층으로 코팅된 전도성 지지체를 포함하는 하나 이상의 로드형(rod-shaped) 또는 튜브형 애노드,
(c) 하나 이상의 주입구 튜브,
(d) 하나 이상의 배출구 튜브, 및
(e) 하나 이상의 분배 장치.
상기 전해셀에서, 상기 애노드 및 캐소드는 바람직하게는 서로 동심으로(concentrically) 배열되어, 상기 전해질 공간이 내부 애노드 및 외부 캐소드 사이에 환형 갭으로서 형성된다. 이러한 구현예에서, 상기 캐소드의 직경은 이에 따라, 상기 애노드의 직경보다 크다.
바람직한 구현예에서, 상기 전해질 공간은 막(membrane) 또는 격막(diaphram)을 포함하지 않는다. 이 경우에, 이는 공통 전해질 공간을 포함하는 전해셀이며, 즉, 상기 전해셀은 분리되어 있지 않다.
상기 애노드의 외부면 및 상기 캐소드의 내부면 사이의 간격은 바람직하게는 1 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 mm, 더더욱 바람직하게는 2 내지 10 mm, 및 가장 바람직하게는 2 내지 6 mm이다.
상기 캐소드의 내부 직경은 바람직하게는 10 내지 400 mm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 mm, 더더욱 바람직하게는 25 내지 250 mm이다.
바람직한 구현예에서, 상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 길이가 20 내지 120 cm, 더욱 바람직하게는 길이가 25 내지 75 cm이다.
상기 전해질 공간의 길이는 바람직하게는 20 cm 이상, 더욱 바람직하게는 25 cm 이상, 및 바람직하게는 최대 120 cm, 더욱 바람직하게는 최대 75 cm이다.
본 발명에 따라 사용되는 캐소드는 바람직하게는 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 철 합금, 특히 고급 강철, 더욱 특히, 내산성 고급 강철로부터 제조된다. 바람직한 구현예에서, 상기 캐소드는 내산성 고급 강철로 제조된다.
로드형 또는 튜브형, 바람직하게는 튜브형 애노드의 기본 물질은 바람직하게는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄, 또는 이들 원소의 조합이다.
애노드 지지재는 애노드 기본 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 애노드 기본 재료는 전도성 지지체로서 기능한다. 당해 기술 분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 전도성 재료가 전도성 지지체로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 지지재는 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄, 또는 이들 원소의 조합이다. 특히 바람직하게는, 규소, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐 또는 이들 원소의 탄화물, 더욱 바람직하게는 니오븀 또는 티타늄, 더더욱 바람직하게는 니오븀이 전도성 지지체로서 사용된다.
전도성 다이아몬드 층이 이러한 지지재에 도포된다. 상기 다이아몬드 층은 하나 이상의 3가 또는 하나 이상의 5가 주족 원소(main group element) 또는 B군 원소(B-group element)로 도핑될 수 있다. 따라서, 상기 도핑된 다이아몬드 층은 n형 도체 또는 p형 도체이다. 이러한 경우, 붕소 도핑된 및/또는 인 도핑된 다이아몬드 층이 사용되는 것이 바람직하다. 도핑의 양은 목적하는 전도성, 일반적으로 단지 충분한 전도성이 달성되도록 설정된다. 예를 들어, 붕소로 도핑되는 경우, 결정 구조는 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 내지 2,000 ppm의 붕소 및/또는 인을 포함할 수 있다.
상기 다이아몬드 층은 로드형 또는 튜브형 애노드의 전체 표면 또는 일부에, 바람직하게는, 상기 로드형 또는 튜브형 애노드의 전체 외부 표면에 걸쳐 도포될 수 있다. 상기 전도성 다이아몬드 층은 바람직하게는 비다공성이다.
상기 다이아몬드 층의 도포 방법은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 다이아몬드 전극은 더욱 특히, 두 개의 특정 화학 기상 증착(CVD) 방법으로 제조될 수 있다. 이들은 마이크로파 플라즈마 CVD 방법 및 열 필라멘트 CVD 방법이다. 두 경우 모두, 마이크로파 방사에 의해 플라즈마를 형성하기 위해 활성화되거나, 또는 열 필라멘트에 의해 열적으로 활성화된 가스 상이 메탄, 수소 및 선택적으로, 추가의 첨가제, 더욱 특히 도핑제의 가스 화합물로부터 형성된다.
붕소 화합물, 예를 들어, 트리메틸보론을 사용하여 p형 반도체가 제공될 수 있다. 도핑제로서 기상의 인 화합물을 사용함으로써 n형 반도체가 얻어진다. 결정질 규소 위에 상기 도핑된 다이아몬드 층을 증착시킴으로써, 특히 치밀하고 비다공성인 층이 얻어진다. 이러한 경우에, 상기 다이아몬드 층은 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전도성 지지체에 대략 0.5 μm 내지 5 μm, 바람직하게는 대략 0.8 μm 내지 2.0 μm, 및 특히 바람직하게는 대략 1.0 μm의 필름 두께로 도포된다. 다른 구현예에서, 상기 다이아몬드 층은 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전도성 지지체에 0.5 μm 내지 35 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 10 μm 내지 20 μm의 필름 두께로 도포된다.
또한, 결정질 물질 위에 다이아몬드 층을 증착시키는 방법에 대한 대안으로서, 상기 증착은 자가 부동화(self-passivating) 금속, 예를 들어, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니오븀상에서 일어날 수 있다. 규소 단결정 위에 특히 적합한 붕소 도핑된 다이아몬드 층을 생성하기 위해, P.A. Michaud(Electrochemical and Solid State Letters, 3(2) 77-79 (2000))가 참조된다.
본 발명의 명세서에서, 붕소 도핑된 다이아몬드 층, 더욱 특히, 10,000 ppm 이하의 붕소로 도핑된 다이아몬드 층을 갖는 니오븀 또는 티타늄 지지체를 포함하는 애노드의 사용이 특히 바람직하다.
상기 다이아몬드 코팅된 전극은 매우 높은 기계적 강도 및 내마모성에 의해 구별된다.
바람직하게는, 상기 애노드 및/또는 상기 캐소드, 더욱 바람직하게는 상기 애노드 및 상기 캐소드, 더더욱 바람직하게는 상기 애노드는 분배 장치를 통해 전류원에 연결된다. 상기 애노드 및 캐소드가 상기 분배 장치를 통해 전류원에 연결되는 경우, 이에 따라 상기 분배 장치가 전기적으로 절연됨이 보장되어야 한다. 어떠한 경우라도, 상기 애노드 및/또는 캐소드와 상기 분배 장치 사이의 양호한 전기적 접촉이 유의되어야 한다.
나아가, 상기 분배 장치는 전해질이 주입구 튜브로부터 전해질 공간으로 균일하게 공급되는 것을 보장하여야 한다. 상기 전해질이 상기 전해질 공간을 통과하면, 변화된 전해질(전해 생성물)이 하나 이상의 상류(upstream) 분배 장치에 의해 효과적으로 수집되고, 배출구 튜브를 통해 제거된다.
본 발명에 따른 분배 장치는 서로 독립적으로, 바람직하게는, 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄 또는 이들 원소의 조합, 특히 바람직하게는 티타늄으로 구성된다.
상기 분배 장치는, 바람직하게는, 하나 이상의 배출구 또는 주입구 튜브용인 하나 이상의 커넥터 및 애노드용인 하나의 커넥터를 포함한다. 상기 애노드용 커넥터는, 선택적으로 폐쇄되는 중공 실린더를 형성하며, 상기 중공 실린더는 애노드 튜브 또는 로드와 높이가 같다. 튜브형 애노드의 경우에, 상기 중공 실린더는 상기 분배 장치에서 상기 애노드 튜브를 밀봉할 수 있어서, 전해질이 상기 애노드의 내부로 유입될 수 없다. 대안적으로, 상기 애노드에서 상기 분배 장치의 커넥터는 상기 애노드 튜브 내에 릴리프 홀(relief hole)을 포함할 수 있다. 결과적으로, 분배 요소에서의 압력이 과도한 경우, 전해질이 상기 애노드 튜브 내로 유입될 수 있는 것을 방지한다.
선택적으로 폐쇄되는 상기 분배 장치의 중공 실린더는 상기 애노드의 지지재에, 또는 심지어 상기 다이아몬드 코팅된 지지체에 직접 적용될 수 있다. 따라서, 후자의 경우, 상기 지지체 및 상기 분배 장치는 상기 전도성 다이아몬드 층에 의해 서로 분리된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 분배 장치는 상기 애노드에 영구적으로 연결, 특히 바람직하게는 용접된다. 이것은 높은 전류로 작동이 수행되는 경우 특히 유리하다. 예를 들어, 상기 애노드 및 상기 분배 장치는 확산 용접, 전자 빔 용접 또는 레이저 용접에 의해 용접될 수 있다.
방사상 홀(radial hole)이 상기 분배 장치의 상기 중공 실린더의 주변부 위에 분포된다. 상기 분배 장치는 바람직하게는 3개, 더욱 바람직하게는 4개 및 더더욱 바람직하게는 5개의 방사상 홀을 포함한다. 상기 분배 장치 내의 상기 방사상 홀들을 통해, 상기 전해질이 상기 전해질 공간 내로 균일하고 흐름 최적화된(flow-optimised) 방식으로 분배될 수 있으며, 상기 전해질 공간을 통과한 후, 상기 전해 생성물이 효율적으로 제거될 수 있다.
상기 전해질은 바람직하게는 상기 전해셀로, 및 더욱 특히 상기 주입구 튜브를 통해 상기 분배 장치로 공급된다. 상기 전해 생성물은 더욱 특히, 상기 전해 생성물이 상기 분배 장치에 수집된 이후, 바람직하게는, 상기 배출구 튜브를 통해 상기 전해셀로부터 제거된다.
바람직한 구현예에서, 상기 분배 장치는 상기 튜브형 캐소드를 밀봉하도록 전해질 또는 전해 생성물이 상기 캐소드로부터 빠져나갈 수 없도록 형성된다.
상기 분배 장치는 서로 독립적으로 복수개의 목적을 달성한다:
ㆍ 상기 튜브형 애노드를 밀봉하여 전해질이 상기 애노드 내부에 진입할 수 없도록 하거나, 상기 릴리프 홀에 의한 상기 애노드 공간 내의 압력 조절, 또는/및
ㆍ 상기 애노드 또는/및 캐소드와 상기 전류원의 전기적 접촉, 또는/및
ㆍ 상기 전해질 공간에서 상기 전해질을 균일하게 흐름 최적화된 방식으로 분배하는 것(전체 교환 표면에 걸친 최적 유압 분배), 또는/및
ㆍ 상기 전해질 공간으로부터 상기 전해 생성물을 효과적으로 제거하는 것, 또는/및
ㆍ 상기 튜브형 캐소드의 밀봉, 또는/및
ㆍ 흐름 손실을 감소시키는 것.
부품들, 즉 애노드, 캐소드, 분배 장치, 주입구 튜브 및 배출구 튜브는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 상응하는 조립 장치에 의해 조립되어 전해셀을 형성할 수 있다.
상기 애노드, 캐소드, 분배 장치, 주입구 튜브 및 배출구 튜브의 모듈 구조로 인해, 각각의 부품은 다양한 재료로 형성될 수 있으며, 손상된 경우 개별적으로 교환 또는 교체될 수 있다. 따라서, 저렴한 재료로부터 제조되는 본 발명에 따른 다이아몬드 애노드 및 기타 부품들은 간단한 방식으로 서로 연결되어 매우 간편한 구조의 전해셀을 형성하는 것이 가능하다.
상기 튜브형 전해셀은 소량의 재료 사용과 함께 높은 강도에 의해 더욱 차별화된다. 예를 들어, 전해질의 마모 작용으로 인해 시간에 따라 마모되는 부품들은 개별적으로 교체될 수 있어서, 이 측면에서 재료의 경제적 사용량이 또한 보장된다. 튜브형 전해셀에서, 흐름은 전해질 공간을 통해 최적화된 방식으로 통과하며, 이에 의해, 흐름 손실이 방지되고, 표면은 전기화학적 물질 교환에 가장 적절하게 이용될 수 있다. 높은 고체 농도 및 높은 전류 밀도 범위로의 연속적이고 균일한 전해 공정이 상기 전극 물질 및 전극 어셈블리로 인해 가능하다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 두 개 이상의 전해셀을 포함하는 전해 장치이고, 상기 전해질은 상기 전해셀들을 교대로 통과하여 흐르고, 상기 전해셀들은 전기화학적으로 병렬로 연결되도록 작동된다. 따라서, 시스템 용량은 융통성 있게 제한 없이 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 전해셀 또는 본 발명에 따른 전해 장치는 전해질의 산화에 특히 적합하다. 상술한 바와 같이, 상기 무격막 전해셀은, 특히, 상기 애노드 또는 캐소드에서 제조되거나 변형되는 전해질 생성물(electrolyte product) 및 전해 생성물(electrolytic product)이 둘 다 다른 전극 공정에 의해 간섭하는 방식으로 변하지 않거나, 서로 반응하지 않는 경우, 전해질의 산화에 적합하다.
본 발명에 따른 전해셀은 50 내지 1500 mA/cm2, 바람직하게는 50 내지 1200 mA/cm2, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 975 mA/cm2의 전류 밀도로 작동될 수 있으며, 이에 따라 상업적 및 경제적 공정을 가능하게 한다.
나아가, 본 발명에 따른 전해셀/전해 장치는 0.5 내지 650 g/l, 바람직하게는 100 내지 500 g/l, 더욱 바람직하게는 150 내지 450 g/l, 및 더더욱 바람직하게는 250 내지 400 g/l의 매우 높은 고체 농도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해셀/전해 장치는 설페이트의 퍼옥소디설페이트로의 애노드 산화에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 전해셀/전해 장치는 특히 퍼옥소디설페이트를 제조하는데 성공적임을 증명하였다.
상응하는 설페이트 또는 수소 설페이트를 함유하는 수용액의 애노드 산화에 의해 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥소디설페이트를 제조하고, 애노드 액으로부터의 결정화에 의한 최종 염을 추출하는 것이 선행 기술 분야로부터 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 분해 전압은 물로부터의 애노드 산소 형성의 분해 전압보다 높기 때문에, 소위, 촉진제 또는 편광자, 일반적으로, 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트 형태의 티오시아네이트가 일반적으로 사용되는 백금 애노드에서 산소로의 물의 분해 전압(산소 과전압)을 증가시키기 위해 사용된다.
Rossberger(US 3915816(A))는 소듐 퍼설페이트를 직접 제조하는 방법을 기술한다. 이 문헌에는, 백금 코팅된 티타늄계 애노드를 포함하는 무격막 셀이 전해셀로서 기술된다. 상기 기술된 전류 효율은 전위 증가 촉진제의 첨가에 기초한다.
DE 27 57 861에 따르면, 70 내지 80%의 전류 효율을 갖는 소듐 퍼옥소디설페이트가, 격막에 의해 보호된 캐소드 및 백금 애노드를 포함하는 전해셀에서, 5 내지 9 중량%의 소듐 이온, 12 내지 30 중량%의 설페이트 이온, 1 내지 4 중량%의 암모늄 이온, 6 내지 30 중량%의 퍼옥소디설페이트 이온의 출발 함량 및 전위 증가 촉진제, 예를 들어, 특히 티오시아네이트를 갖는 중성 수성 애노드 액 용액을 적어도 0.5 내지 2 A/cm2의 전류 밀도로 캐소드 액으로서 황산 용액을 사용하여 전기 분해함으로써 제조된다. 상기 퍼옥소디설페이트가 상기 애노드 액으로부터 결정화되어 상기 애노드 액으로부터 분리된 후, 모액(mother liquor)이 캐소드 생성물과 혼합되고, 중화되어 애노드로 다시 공급된다.
이러한 방법의 단점은 하기와 같다:
1. 산소의 발생을 최소화시키기 위해 촉진제를 사용할 필요성.
2. 상술한 높은 전류 효율을 달성하기 위해, 애노드 및 캐소드가 적합한 막을 사용하여 공간적으로 분리될 필요성. 이를 위해 요구되는 막은 마모에 굉장히 민감하다.
3. 경제적으로 허용 가능한 전류 효율을 얻기 위한 높은 전류 밀도 및 이에 따른 높은 애노드 전위의 요구
4. 백금 애노드의 생산과 관련된 문제, 특히, 기술적 목적에 허용 가능한 전류 효율 및 긴 애노드 수명을 수득하는 것과 관련된 문제. 퍼설페이트에서 생성물의 톤 당 1g 이하일 수 있는 연속적 백금 부식이 여기에서 언급된다. 이러한 백금의 부식은 상기 생성물을 오염시키고, 또한, 값비싼 원료의 소비를 가져오며, 이에 의해 특히 방법 비용이 증가한다.
5. 저용해도 생성물을 갖는 퍼설페이트, 본질적으로 칼륨 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트의 제조는 이에 따라, 극히 높은 희석도에서만 가능하다. 이것은 결정 형성을 위해 높은 에너지 투입이 필요하도록 만든다.
6. 소위 전환 방법(conversion process)을 사용하는 경우, 제조된 퍼설페이트는 반드시 암모늄 퍼설페이트 용액으로부터 재결정되어야 한다. 이로부터, 생성물의 감소된 순도 또는 심지어 생성물의 전체적으로 결여된 순도가 일반적으로 초래된다.
EP-B 0 428 171은 암모늄 퍼옥소디설페이트, 소듐 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥소디설페이트를 포함하는 퍼옥소 화합물의 제조를 위한 필터 프레스형의 전해셀을 개시한다. 열간 등압적으로(hot-isostatically) 밸브 금속에 적용된 백금 호일은 이 경우에 애노드로서 사용된다. 촉진제 및 황산을 포함하는 용액인, 상응하는 설페이트의 용액이 애노드 액으로서 사용된다. 이 방법 역시 상기 언급한 문제점들을 갖는다.
DE 199 13 820에 따른 방법에서, 퍼옥소디설페이트는 중성 암모늄 설페이트를 함유하는 수용액의 애노드 산화에 의해 생성된다. 소듐 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트를 제조하기 위해, 암모늄 퍼옥소디설페이트를 함유하는 용액인, 애노드 산화로부터 수득된 용액이 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액을 사용하여 변형된다. 상응하는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트가 결정화되고 분리된 이후, 모액이 전기 분해 동안 생성된 캐소드 액을 갖는 혼합물에 재활용된다. 이러한 방법 역시, 촉진제의 존재 하에 애노드로서의 백금 전극 상에서 전기분해가 일어난다.
퍼옥소디설페이트가 수십년간 백금 애노드 상의 애노드 산화에 의해 상업적 규모로 추출되어 왔음에도 불구하고, 이러한 방법은 여전히 심각한 단점(상기 번호가 붙여진 목록 참조)들을 수반한다. 편광자(polariser)라고도 불리우는 촉진제의 첨가는 산소 과전압을 증가시키고 전류 효율을 향상시키기 위해 항상 필요하다. 애노드 산화 동안 부산물로서 필연적으로 형성되는 이러한 촉진제의 산화 생성물로서, 유독성 물질은 애노드 폐가스로 유입되며, 반드시 가스 세척으로 제거되어야 한다. 나아가, 높은 전류 효율은 애노드 액과 캐소드 액의 분리를 필요로 한다. 통상적으로 백금으로 전체가 덮힌 애노드는 항상 높은 전류 밀도를 필요로 한다. 그 결과, 애노드 액 부피, 분리막 및 캐소드의 전류 부하가 발생하고, 이에 의해, 전해셀의 3차원 구조화 및 활성화에 의해 캐소드 전류 밀도를 낮추기 위한 추가 조치가 필요하게 된다. 더욱이, 불안정한 퍼옥소디설페이트 용액의 높은 열 부하가 발생한다. 이러한 부하를 최소화하기 위해, 구조 측정이 반드시 수행되어야하며, 필요 냉각 용량도 증가한다. 제한적인 열 방출로 인해, 전극 표면이 제한되어야 하며, 그 결과로, 셀 단위 당 설치 복잡성이 증가한다. 높은 전류 부하를 관리하기 위해, 일반적으로, 높은 열 전달 특성을 갖는 전극 지지재가 사용되어야 하며, 상기 물질은 부식이 잘되며 값이 비싸다.
P.A. Michaud 등은 'Electro Chemical and Solid - State Letters, 3(2) 77-79 (2000)'에서, 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하는 황산의 애노드 산화에 의한 과산화이황산의 제조를 교시한다. 이 문헌은 이러한 유형의 전극이 백금 전극보다 더 높은 산소에 대한 과전압을 갖는다고 교시한다. 그러나, 상기 문헌은 붕소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용하는 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 알칼리-금속 퍼옥소디설페이트의 기술적 제조에 대해서는 어떠한 암시도 제공하지 않는다. 이 경우에, 한편으로는 황산 및 다른 한편으로는 수소 설페이트, 더욱 특히, 중성 설페이트가 애노드 산화 동안 매우 상이하게 거동하는 것이 구체적으로 공지되어 있다. 붕소로 도핑된 다이아몬드 전극에서 산소의 증가된 과전압에도 불구하고, 황산의 애노드 산화 이외에 주요 부반응은 산소의 발생 및 또한 오존의 발생이다.
EP 1148155 B1에 기술된 발명의 부분으로서, Stenner 및 Lehmann은 다이아몬드 코팅된 무격막 전해셀을 사용하여 퍼설페이트를 제조하는 경우, 이러한 유형의 높은 전류 효율을 달성하기 위해 추가적인 촉진제가 필요하지 않다는 것을 2001년에 이미 인식하였다. 이 발명의 단점은, 무엇보다도, 상술한 바와 같이 민감성 분리막으로 인해, 저 용해도 생성물을 갖는 퍼설페이트, 본질적으로 칼륨 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트의 제조가 단지 극히 높은 희석도, 다시 말해서, 용해도 경계 미만에서만 가능하며, 이는 증발과 건조 동안의 결정 형성 및 염의 방출을 위해 높은 에너지 투입이 필요하도록 만든다.
암모늄 설페이트, 알칼리 금속 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트 중으로부터 애노드 산화를 위해 사용되는 염은 임의의 알칼리 금속 설페이트 또는 상응하는 수소 설페이트일 수 있다. 그러나, 본 출원의 맥락 내에서, 소듐 설페이트 및/또는 칼륨 설페이트 및/또는 상응하는 수소 설페이트의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 전해셀에서, 애노드 및 캐소드 사이의 전해질 공간은 분리되어 있지 않으며, 즉, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 분리막이 없다. 무격막 셀의 사용은 매우 높은 고체 농도를 갖는 전해질 용액을 가능하게 하여, 이에 의해, 염 추출, 본질적으로는 결정화 및 물의 증발을 위한 에너지 소비가 고체 비율의 증가에 정비례하게 상당히 감소하지만, 분리된 셀의 에너지 소비의 적어도 25%까지 감소한다. 또한, 본 발명에 따르면, 촉진제의 사용이 필요하지 않다.
본 발명의 의미 내에서, "촉진제"는 산소로의 물의 분해 전압을 증가시키거나 전류 효율을 향상시키기 위한 전기 분해 동안의 첨가제로서 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단이다. 선행 기술에서 사용된 이러한 유형의 촉진제의 예는 티오시아네이트, 예를 들어, 소듐 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트이다.
바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 전해질은 산성, 바람직하게는 황산성, 또는 중성 pH를 갖는다.
상기 전해질은 상기 방법 동안, 전해셀을 관통하는 회로에서 이동될 수 있다. 결과적으로, 퍼설페이트의 분해를 가속화시키며 이에 따라 바람직하지 않게 높은, 상기 셀의 전해질 온도가 방지된다.
생성된 퍼옥소디설페이트를 추출하기 위해 전해질 용액이 전해 회로로부터 제거된다. 생성된 퍼옥소디설페이트는 전해질 액체를 형성함으로써 결정화 및 결정의 분리에 의해 전해질 용액으로부터 추출될 수 있다.
전기분해의 시작 시점에서, 상기 사용 전해질은 바람직하게는 대략 0.5 내지 650 g/l의 총 고체 함량을 갖는다. 변형의 시작 시점에서, 상기 전해질은 바람직하게는 대략 100 내지 대략 500 g/l의 설페이트, 더욱 바람직하게는 대략 150 내지 대략 450 g/l의 설페이트, 및 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l의 설페이트를 함유한다. 따라서, 본 발명에 따른 전해셀/전해 장치의 사용은 전위 증가제 또는 촉진제의 첨가 및 이로부터 발생하는 폐가스 및 폐수 처리의 요구 없이, 퍼옥소디설페이트 제조에서 높은 전류 효율과 함께 상기 전해질 용액에서의 높은 고체 농도를 가능하게 한다.
더욱이, 상기 전해질 용액은 바람직하게는 전해질 용액의 리터(l) 당 대략 0.1 내지 대략 3.5 몰의 황산, 더욱 바람직하게는 전해질 용액의 리터 당 1 내지 3 몰의 황산, 및 가장 바람직하게는 전해질의 용액 리터 당 2.2 내지 2.8 몰의 황산을 포함한다.
요약하면, 하기 조성을 갖는 전해질이 본 발명에 따른 방법에 특히 바람직하게 사용된다: 출발 전해질의 리터 당 150 내지 500 g의 퍼설페이트 및 전해질 용액의 리터 당 0.1 내지 3.5 몰의 황산. 총 고체 함량은 바람직하게는 0.5 g/l 내지 650 g/l, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 g/l 및 가장 바람직하게는 250 내지 400 g/l이다. 촉진제 비율은 0 g/l이다.
도 3은 본 발명에 따른 전해셀의 가능한 구현예를 보여준다.
이러한 모델의 단면도가 도 4에 개략적으로 보여진다. 전해질이 주입구 튜브 (1)를 통해 분배 장치(2a)로 유입되며, 분배 장치(2a)로부터 흐름 최적화된(flow-optimised) 방식으로 전해질 공간 (3)으로 공급된다. 전해질 공간 (3)은 애노드 (4)의 외부 표면과 캐소드 (5)의 내부 표면 사이의 환형 갭에 의해 형성된다. 전해 생성물은 분배 장치 (2b)에 의해 수집되고, 배출구 튜브 (6)로 이송된다. 밀봉부 (7)가 상기 주입구 튜브, 상기 배출구 튜브 및 상기 캐소드의 내부 표면 사이의 전해질 공간을 폐쇄시킨다.
바람직한 구현예에서, 분배 장치 (2)는 동시에 상기 전해질 공간을 밀봉하는 기능을 수행하도록 구성될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전해셀의 각 부품을 나타낸다. 참조부호는 도 4와 동일하다. 전해셀 밀봉 및 조립을 위한 추가적인 부품들이 도 5에 보여지지만, 참조부호로 표시하지 않았다. 이러한 부품들은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 원하는 경우 교체될 수 있다.
도 6은 분배 장치 (2)의 확대도이다. 상기 분배 장치는 주입구 또는 배출구 튜브용 커넥터 (21) 및 애노드 (4)용 커넥터 (22)를 포함한다. 상기 애노드용 커넥터는 애노드 튜브 또는 로드 (4)와 높이가 동일한 중공 실린더를 형성한다.
방사상 홀 (23)이 상기 분배 장치의 중공 실린더의 주변부 위에 분포된다. 상기 분배 장치에서 상기 방사상 홀 (23)을 통해, 전해질이 전해질 공간 내로 균일하게 공급될 수 있고, 상기 전해질 공간을 통과한 후, 효과적으로 배출될 수 있다. 상기 분배 장치는 바람직하게는 3개, 더욱 바람직하게는 4개, 및 더더욱 바람직하게는 5개의 방사상 홀을 포함한다.
실시예
다양한 퍼옥소디설페이트가 하기 메커니즘에 따라 제조된다:
소듐 퍼옥소디설페이트 :
애노드 반응: 2SO4 2 - → S2O8 2 - + 2e-
캐소드 반응: H+ + 2e- → H2↑
결정화: 2Na+ + S2O8 2 - Na2S2O8↓
전체: Na2SO4 + H2SO4 → Na2S2O8 + H2↑
암모늄 퍼옥소디설페이트 :
애노드 반응: 2SO4 2 - → S2O8 2 - + 2e-
캐소드 반응: H+ + 2e- → H2↑
결정화: 2NH4 + + S2O8 2 - (NH4)2S2O8↓
전체: (NH4)2SO4 + H2SO4 → Na2S2O8 + H2↑
칼륨 퍼옥소디설페이트 :
애노드 반응: 2SO4 2 - → S2O8 2 - + 2e-
캐소드 반응: H+ + 2e- → H2↑
결정화: 2K+ + S2O8 2 - K2S2O8↓
전체: K2SO4 + H2SO4 → K2S2O8 + H2↑
하기에서, 본 발명에 따른 소듐 퍼옥소디설페이트의 제조가 실시예를 통해 기술된다.
이러한 목적을 위해, 붕소 도핑되고 다이아몬드 코팅된 니오븀 애노드(본 발명에 따른 다이아몬드 애노드)로 이루어진 2차원적 및 3차원적 셀을 둘 다 사용하였다.
전해질 출발 조성물:
온도: 25℃
황산 함량: 300 g/l
소듐 설페이트 함량: 240 g/l
소듐 퍼설페이트 함량: 0 g/l
사용된 셀 유형에서 활성 애노드 표면적:
- 백금-티타늄 애노드를 갖는 튜브형 셀: 1280 cm2
- 다이아몬드-니오븀 애노드를 갖는 튜브형 셀: 1280 cm2
- 다이아몬드-니오븀 애노드를 갖는 평판 셀: 1250 cm2
캐소드 물질: 내산성 고급 강철: 1.4539
시스템의 용해도 경계(소듐 퍼설페이트): 대략 65 내지 80 g/l.
전류 밀도:
전해질은 재순환에 따라 농축되었다(도 1 및 2 참조).
결과:
변경된 소듐 퍼설페이트 함량의 함수로서의 전류 효율의 진행으로부터(도 1), 이러한 셀에 적용가능한 대략 100 g/l 내지 대략 350 g/l의 전체 작동 범위에 걸쳐, 심지어 촉진제의 첨가 없이도, 사용된 다이아몬드 애노드가, 촉진제를 첨가한 종래의 백금 코팅된 티타늄 애노드로부터 알려진 것보다 상당히 높은 전류 효율에 도달하는 것을 분명히 확인할 수 있다.
상응하는 촉진제가 첨가된 백금 애노드를 사용하는 소듐 퍼옥소디설페이트의 제조(비교예), 및 본 발명에 따라 사용될 붕소 도핑된 다이아몬드 애노드에서의 소듐 퍼옥소디설페이트의 제조(각각의 애노드는 무격막 전해셀(도 2a 및 도 2b) 내에 설치됨) 동안 전류 밀도의 함수로서의 전류 효율의 진행으로부터, 100 내지 1500 mA/cm2의 전류 밀도에서, 75% 초과의 전류 효율이 수득될 수 있다.
그러나, 반대로, 상기 시험은 종래의 Pt 호일로 코팅된 티타늄 애노드가 촉진제로서 소듐 로단화물 용액을 첨가하였음에도 불구하고, 이러한 작동 범위 내에서 최고 60 내지 65% 정도에 불과한 전류 효율에 도달하였다는 것을 보여주었다. 그러나, 촉진제의 첨가 없이, 단지 35%의 전류 효율이 달성되며, 이는 본 발명을 입증한다.
요약하면, 심지어 전위 증가제의 첨가 없이도, 다이아몬드 코팅된 니오븀 애노드의 전류 효율이 종래의 백금-티타늄 애노드 및 전위 증가제의 첨가를 포함하는 셀에서 보다 대략 10% 더 높으며, 전위 증가제가 첨가되지 않은 종래의 백금-티타늄 애노드를 포함하는 셀에서보다 대략 40% 높은 것을 확인할 수 있다.
다이아몬드 코팅된 애노드에서 전압 감소는 백금-티타늄 애노드를 포함하는 비교가능 셀에서보다 대략 0.9 V 더 높다. 더욱이, 촉진제가 첨가되지 않고 전해액 중 총 소듐 퍼옥소디설페이트 함량 증가를 갖는 본 발명에 따라 사용되는 다이아몬드 전극에서 전류 효율은 단지 천천히 감소하는 것으로 나타났다 - 일부 시험 조건에서, 예를 들어, 65% 이상의 전류 효율에서, 대략 400 내지 650 g/l의 소듐 퍼옥소디설페이트 함량을 갖는 전해질 용액이 수득될 수 있다.
반대로, 종래의 백금 애노드를 사용하고 또한 전해질에 촉진제를 사용하여, 대략 300 g/l의 단지 동일하게 높은 퍼옥소디설페이트 농도가 수득될 수 있으며, 여기서 전류 효율은 대략 50%이다.
칼륨 설페이트로부터 칼륨 이온을 사용하는 유사한 시스템에 대한 간략한 시험은 유사하게 양호한 결과를 산출하였다.
본 발명에 따른 방법이, 촉진제를 첨가하지 않은 무격막 전해셀에서 높은 전류 효율 및 높은 퍼설페이트와 고체 농도로, 애노드 액 및 캐소드 액의 공간적 분할 없이 그리고 촉진제의 사용 없이 기술적으로 잘 다룰 수 있는 전류 밀도에 의해 높은 수준의 전환율로 수행될 수 있다는 것은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 놀라운 것이다.
또한, 본 발명에 대한 시험의 일부로서, 3가 또는 5가 원소로 도핑된 다이아몬드 박막 전극을 사용함으로써, 높은 전류 효율를 갖는 암모늄 퍼옥소디설페이트, 그러나 주로 알칼리-금속 퍼옥소디설페이트의 제조가 무격막 셀에서도 이에 따라 가능하였다. 또한, 놀랍게도, 상기 셀은 매우 높은 고체 함량, 즉, 퍼옥소디설페이트 함량으로 경제적으로 실행가능한 방식에서 사용될 수 있으며, 동시에, 촉진제의 사용이 완전히 생략될 수 있고, 전기 분해가 높은 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 이로부터, 특히 설치 및 구매 비용의 측면에서의 추가의 이점을 얻는다.
결론:
무격막 셀의 사용은 매우 높은 고체 농도를 갖는 전해질 용액을 가능하게 하며, 이에 의해, 염 추출, 본질적으로 결정화 및 물의 증발을 위한 에너지 소비가 고체 비율의 증가에 정비례하여 상당히 감소되지만, 분리된 셀의 에너지 소비의 적어도 25%까지 감소된다.
촉진제를 필요로 하지 않고 이에 따라 전해 가스에 대해 요구되는 정제 조치가 생략됨에도 불구하고, 높은 수준의 전환율 및 높은 퍼설페이트 농도가, 제거된 전해질에서 수득될 수 있다.
작동 전류 밀도는 동일한 생산 부피에서 백금 애노드에 비해, 상당히 감소될 수 있으며, 이에 의해, 시스템에서 옴 손실(ohmic loss)이 적게 일어나고, 이에 따라, 냉각에 요구되는 에너지가 감소되며 전해셀 및 캐소드의 설계에서 자유도가 증가한다.
동시에, 증가된 전류 밀도의 경우에, 전류 효율 및 이에 따라 생산 부피가 증가될 수 있다.
다이아몬드 코팅된 애노드의 뛰어난 내마모성으로 인해, 구조적으로 유사한 Pt 애노드에 비해 훨씬 높은 유속이 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 부품들을 포함하는 전해셀:
    (a) 하나 이상의 튜브형 캐소드,
    (b) 전도성 다이아몬드 층으로 코팅된 전도성 지지체를 포함하는 하나 이상의 로드형(rod-shaped) 또는 튜브형 애노드,
    (c) 하나 이상의 주입구 튜브,
    (d) 하나 이상의 배출구 튜브, 및
    (e) 둘 이상의 분배 장치.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 공간이 내부의 상기 애노드와 외부의 상기 캐소드 사이의 환형 갭으로서 형성되는 전해셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해셀이 격막(diaphragm)이 없는 공통 전해질 공간을 포함하는 전해셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드의 외부 표면과 상기 캐소드의 내부 표면 사이의 간격이 1 내지 20 mm인 전해셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드의 내부 직경이 10 내지 400 mm인 전해셀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드가 각각 서로 독립적으로 20 내지 120 cm의 길이를 갖는 전해셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 규소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 이들 원소의 탄화물 및/또는 알루미늄, 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해셀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드 층이 하나 이상의 3가 또는 하나 이상의 5가 주족 원소 또는 B군 원소(B-group element), 더욱 특히, 붕소 및/또는 인으로 도핑된 전해셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 납, 탄소, 주석, 백금, 니켈, 이들 원소의 합금, 지르코늄 및/또는 철 합금, 더욱 특히, 내산성 고급 강철로부터 제조되는 전해셀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해셀의 전해질이 상기 주입구 튜브를 통해 공급되는 전해셀.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 생성물이 상기 전해셀의 상기 배출구 튜브를 통해 제거되는 전해셀.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분배 장치가 상기 전해질을 상기 전해질 공간으로 분배하는 전해셀.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드가 상기 분배 장치를 통해 상기 전류원에 연결되는 전해셀.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해셀의 부품들이 개별적으로 교체될 수 있는 전해셀.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분배 장치가 상기 애노드에 영구적으로 연결된 전해셀.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 두 개 이상의 전해셀을 포함하고, 상기 전해질은 상기 전해셀들을 교대로 통과하여 흐르고, 상기 전해셀들은 전기화학적으로 병렬로 연결된 전해 장치.
  17. 전해질을 산화시키기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전해셀 또는 제16항에 따른 전해 장치의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전류 밀도가 50 내지 1500 mA/cm2인 용도.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 전해질이 150 내지 850 g/l의 고체 함량을 갖는 용도.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥소디설페이트를 제조하기 위한 용도.
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