BRPI0905277B1

BRPI0905277B1 - célula eletroquímica cilíndrica com anodo de diamante dopado coaxial

Info

Publication number: BRPI0905277B1
Authority: BR
Inventors: Carlos Peterlevitz Alfredo; José Ceragioli Helder; Giovani Zanin Hudson; Tatsuo Kubota Lauro; Francisco Teófilo Reinaldo; Baranauskas Vitor
Original assignee: Univ Estadual Campinas Unicamp
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2019-11-26
Also published as: BRPI0905277A2; WO2011066632A1

Abstract

célula eletroquímica cilíndrica com anodo de diamante dopado coaxial obtido por processo de deposição de filmes diamantíferos sobre substratos cilíndricos mecanicamente resistentes para aplicação em processos de purificação de soluções aquosas. a presente invenção trata de uma célula eletroquímica cilíndrica para uso em purificação de soluções aquosas, que se utiliza de anodo de diamante dopado coaxial obtido por processo de deposição química a partir da fase de vapor, onde os filmes diamantiferos são depositados sobre substratos cilíndricos mecanicamente resistentes, previamente jateados, sendo que tal processo permite obter filmes uniformes, homogêneos e aderentes. mais especificamente, a célula eletroquímica contendo o dito anodo é capaz de eletrolisar eficientemente substâncias indesejáveis contidas em rejeitos aquosos ou água potável, tornando tais compostos inofensivos e/ou diminuindo significativamente a concentração de compostos tóxicos; é eficiente em oxidações diretas e indiretas; além do anodo não sofrer modificações estruturais físicas ou químicas significativas em sua superfície durante longos períodos de operação.

Description

A presente invenção trata de uma célula eletroquímica cilíndrica para uso em purificação de soluções aquosas, que se utiliza de anodo de diamante dopado coaxial

Mais especificamente, o referido anodo é utilizado em célula eletroquímica, e a célula eletroquímca contendo o dito anodo é capaz de eletrolisar eficientemente substâncias indesejáveis contidas em rejeitos aquosos ou água potável, tornando tais compostos inofensivos e/ou diminuindo significativamente a concentração de compostos tóxicos; é eficiente em oxidações diretas e indiretas; além do anodo não sofrer modificações estruturais físicas ou químicas significativas em sua superfície durante longos períodos de operação.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Tem sido reconhecido, recentemente, que a poluição atmosférica e a deteriorização da qualidade das águas em rios, lagos e mananciais, devido ao lixo industrial e ao meio de vida da humanidade moderna, tem provocado efeitos adversos no meio ambiente e no corpo humano. Assim, há uma urgente necessidade para o desenvolvimento de técnicas preventivas contra estes problemas.

Tratamentos biológicos, processos de adsorção em carvão ativado e floculação, são extensivamente utilizados a fim de possibilitar o descarte, em rios ou em locais semelhantes, ou reuso de resíduos industriais e domésticos, que contém compostos indesejáveis. Entretanto, estes processos não são suficientes para eliminar muitos dos compostos químicos ativos e, assim, necessitam de um tratamento secundário, i.e., a oxidação química. Dentre os processos secundários, muitos podem gerar outros problemas, ainda mais sérios, para a saúde humana e para o meio ambiente, e alguns produzem lama em grande quantidade.

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Para o tratamento da água potável, esgoto doméstico e rejeitos aquosos industriais, o cloro tem sido usado para descolorir, diminuir a Demanda Química de Oxigênio (COD) e/ou esterelizar a água. Entretanto, o uso de cloro causa a produção de substâncias cloradas reconhecidamente mais tóxicas. Assim, procedimentos baseados no poder oxidante do cloro tendem a ser proibidos. Na incineração de lixo, compostos carcinogênicos (dioxinas) podem ser produzidos no gás residual e, portanto, a segurança da incineração tem sido questionada. A fim de resolver estes problemas, novos processos têm sido estudados. A reação de Fenton, usada para tratamento de resíduos difíceis de serem oxidados, tem o problema da geração de uma grande quantidade de lama devido à presença do íon ferro, usado como catalisador.

A seleção de um tratamento considerado ótimo dependerá do controle, confiabilidade, custo-benefício e eficiência (química e econômica). Destas tecnologias, a oxidação eletroquímica é considerada uma das mais promissoras (Canizares, et al. Detoxification of synthetic industrial waste-waters using electrochemical oxidation with boron-doped diamond anodes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 81, pág. 352-358, 2006; Canizares, et al. Electrochemical treatment of the effluent of a fine chemical manufacturing plant. J. Hazard. Mater. 138, 173-181, 2006; Alfaro, et al. Boron doped diamond electrode for the wastewater treatment. J. Braz. Chem. Soc. 17, 227236, 2006).

Muitas investigações para busca de eletrodos tem sido realizadas em diversos tipos de materiais, tais como RuO2, PbO2 e SnO2, que são empregados como anodos para a degradação de poluentes orgânicos e inorgânicos (Polcaro et al., Three-dimensional electrodes for the electrochemical combustion of organic pollutants. Electrochim. Acta 46, 389394, 2000). Entretanto, estes anodos se corroem com facilidade e tendem a se desativar, diminuindo sua eficiência e vida útil (Bonfatti et al., Electrochemical incineration of glucose as a model organic substrate I. Role of the electrode material. J. Electrochem. Soc. 146, Pág. 2175-2179, 1999).

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Recentemente, eletrodos de diamante dopado com boro, fabricados pelo processo de deposição química a partir da fase de vapor CVD (do inglês, Chemical Vapor Deposition), estão sendo aplicados com sucesso no tratamento de resíduos aquosos contendo compostos persistentes no meio ambiente. Porém, embora a síntese de diamante através do processo de deposição química a partir da fase de vapor seja conhecida desde 1960, o grande inconveniente dessa técnica é a dificuldade de se obter filmes uniformes e homogêneos, e, principalmente, por apresentar baixa taxa de deposição.

A técnica CVD fundamenta-se na transformação de moléculas gasosas em materiais sólidos na forma de filmes finos sobre substrato. Esses filmes revestem diferentes geometrias e podem apresentar ótima qualidade. Enquanto a Técnica de Alta Pressão e Alta Temperatura (conhecida pela sigla do inglês, High Pressure High Temperature, HPHT) produz cristais diamantíferos que podem ser fixados, por exemplo, em ferramentas abrasivas, a técnica CVD viabiliza o revestimento com filmes de diamante sobre superfícies de materiais que não tenham ponto de fusão ou amolecimento à temperatura inferior a, pelo menos, 700^oC.

O diamante é um material com amplo bandgap (Egap = 5,5 eV), sendo, normalmente, um isolante elétrico. Entretanto, quando o material é dopado com impurezas tais como o boro, a condutividade elétrica é introduzida de uma maneira controlada. A um nível de dopagem abaixo de 10¹⁹ B/cm³, o material comporta-se mais como um semicondutor e quando é dopado a níveis mais altos, comporta-se como um semi-metal. Condutividades elétricas de 100-1000 S cm^-1 podem ser introduzidas dentro do material sem comprometer as suas outras propriedades únicas, fazendo-o suficientemente condutor para muitas aplicações eletroquímicas.

O uso de diamante eletroquimicamente condutor como um material eletródico é bem estabelecido (Baranauskas etal. BRPI0600897-6; Teófilo et al. Improvement of the electrochemical properties of as-grown boron-doped polycrystalline diamond electrodes deposited on tungsten wires

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 13/82 / 25 using ethanol. J. Solid State Electrochem., 11, pág. 1449-1457, 2007; Swain et al., Journal of Electrochemical Society, 141, pág. 3382-3393, 1994). A ampla aplicabilidade do anodo de diamante em eletrólise é devido às suas propriedades únicas tecnologicamente importantes para fins eletroquímicos, tais como: (1) inércia química e, portanto, alta resistência ao bloqueio eletroquímico por moléculas polares ou por possíveis contaminantes de superfície; (2) resistência à corrosão; (3) extrema dureza; (4) ampla janela de potencial e de transparência ótica; (5) excelente condutividade térmica; (6) corrente de fundo baixa e estável; (7) baixa capacitância; (8) magnífica estabilidade microestrutural e morfológica mesmo sob condições eletroquímicas agressivas; (9) força mecânica (dureza 10 Mohs); (10) estabilidade por longo período de tempo; (11) amplo sobrepotencial para evolução de oxigênio; (12) alta condutividade térmica (20 Wcm^-1K^-1); (13) alta estabilidade dimensional e (14) uma sensibilidade constante.

Na eletrólise pelo diamante dopado com boro, a energia elétrica, que é uma energia limpa para muitos países, é usada para controlar a reação química na superfície do eletrodo e assim produzir, em solução aquosa, oxidantes extremamente fortes, tais como oxigênio, ozônio, radical hidroxila e peróxido de hidrogênio. Recentemente, o processo de eletrólise está sendo utilizado para tratamento de águas contaminadas uma vez que é possível, indiretamente, decompor poluentes orgânicos e inorgânicos, ou adsorver os poluentes na superfície do eletrodo e, devido a isso, oxidá-los diretamente.

É esperado, portanto, que o uso de diamante como eletrodo apresente maior eficiência sobre sistemas eletroquímicos com a mesma finalidade. Do ponto de vista prático, melhorias têm sido desejadas para promover o aumento da eficiência das células. Deste modo, a configuração da célula eletroquímica e a disposição do anodo de diamante são fundamentais para se obter processos eficientes eletroquímica e economicamente.

Os vários documentos de patentes revelados no estado da técnica envolvendo células eletroquímicas e eletrodos de diamante estão

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 14/82 / 25 relacionados com células eletroquímicas em que os ditos eletrodos são confeccionados na forma de placas, dispostos paralelamente no interior das células. De maneira geral, os principais problemas das células que usam placas paralelas são: vazamentos durante a montagem das células, dificuldade na realização do contato elétrico sobre o diamante e dificuldade no manuseio do eletrodo durante a montagem das células.

Em relação aos vazamentos de eletrólito que ocorrem durante a montagem de uma célula eletroquímica, pode-se afirmar que de um modo geral, quanto maior é a área do eletrodo de diamante em placa que se pretende instalar em uma célula, maior é a dificuldade. Há normalmente problemas com vazamentos de eletrólito devido a vários fatores, dos quais se destaca a fragilidade dos filmes de diamante quando estes são pressionados contra juntas e guarnições de vedação. De outro modo, os adesivos químicos, responsáveis por impermeabilizar as bordas e contornos dos eletrodos, normalmente não são eficazes devido ao desprendimento provocado ou pela evolução de gases ou pela oxidação provocada por oxidantes gerados. Adicionalmente, o uso de colas condutoras para fixar uma placa de silício sobre uma placa metálica, além de aumentar significativamente o custo final da construção de uma célula, tem o risco da cola vir a se degradar durante o processo e, assim, diminuir a eficiência.

O contato elétrico é outro fator problemático. Realizar o contato elétrico sobre um semicondutor, tal como o diamante dopado, exige o uso de adesivos condutores metálicos ou soldas. Idealmente, estes materiais adesivos não devem entrar em contato com o eletrólito e muitas vezes estes são isolados com resinas epóxis. Durante o processo de degradação estas resinas são atacadas pelos oxidantes gerados na superfície do eletrodo e são degradadas. Após um curto período de tempo o contato elétrico fica exposto ao eletrólito e o processo deve ser interrompido.

As montagens das células também demandam uma atenção especial. As placas de silício, por exemplo, são frágeis de serem manipuladas. Para realizar a montagem de uma célula eletrolítica com estas

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 15/82 / 25 placas contendo filmes de diamante depositados, estas precisam ser acondicionadas em suportes poliméricos como o Teflon®. Durante o processo de montagem, muitas vezes estas placas se rompem juntamente com o filme de diamante depositado sobre as mesmas e perde-se o anodo.

Alguns documentos envolvendo células eletroquímicas e eletrodos de diamante encontram-se detalhados a seguir:

Os documentos U.S. 5,900,127; U.S. 5,399,247; EP 0659 691; U.S. 6,375,827 e BRPI0502246-0 descrevem a possibilidade do uso de diamante dopado como eletrodo para tratamento de contaminantes em água. Em todos esses documentos as células eletroquímicas são constituídas de duas placas em que o diamante pode ser usado como anodo ou como anodo e catodo.

O documento U.S. 5,900,127 descreve uma célula eletroquímica que se utiliza de placas paralelas, onde nem o anodo e nem o catodo são cilíndricos. Além da diferença na configuração da célula, a invenção difere deste documento por outras razões, as quais estão listadas a seguir. O catodo usado no documento U.S. 5,900,127 foi construído usando materiais tais como platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio, ródio, etc., e óxidos destes metais, como óxido de irídio, etc. O diamante nesta patente foi crescido preferencialmente sobre titânio ou um metal ou semi metal que permite a geração de carbetos. Três configurações de célula eletroquímica foram apresentadas: duas com compartimentos duplos e uma com compartimento triplo. Nas de compartimento duplo, a célula está dividida por uma membrana de troca iônica intimamente colocada entre o anodo e o catodo ou disposta na porção conectora, tendo um pequeno diâmetro e distanciada do catodo e anodo. Na de compartimento triplo, a divisão consiste da seguinte sequência: um catodo ligado a uma membrana de troca iônica, uma separação e uma membrana de troca iônica ligada ao anodo.

Os documentos U.S. 5,399,247; EP0659691 e BRPI0502246-0 apresentam configurações de células eletroquímicas montadas com placas paralelas. Nos documentos U.S. 5,399,247 e EP 0659 691, o

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 16/82 / 25 anodo de diamante dopado com boro foi crescido em silício e adquirido da empresa americana Advanced Technology Materials, Inc. O anodo, tendo uma área de 3 cm², foi fixada em uma placa e disposta paralelamente a uma placa de aço inox 304 de 12 cm², usada como catodo. Uma tela de nylon foi usada entre as placas para promover a turbulência do fluxo aquoso. Embora a presente invenção tenha em comum com os documentos U.S. 5,399,247 e EP0659691 o fato de usar diamante condutor como anodo para tratamento de solutos em solução líquida, difere-se pelo fato de a célula ser montada com placas paralelas. Este tipo de configuração apresenta os mesmos inconvenientes já relatados para placas paralelas, principalmente no que se refere a vazamentos e dificuldade para se fazer os contatos elétricos.

O documento BRPI0502246-0 descreve um processo eletroquímico de oxidação de compostos orgânicos que se utiliza de um reator equivalente ao descrito nos documentos U.S. 5,399,247 e EP 0659 691. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento BRPI0502246-0 o fato de usar diamante condutor como anodo para montagem da célula eletroquímica, difere-se pelo fato de a célula ser montada com placas paralelas, onde uma placa de silício é colada sobre uma placa de aço inox usando um adesivo condutor na tentativa de se aumentar a resistência mecânica do eletrodo.

O documento U.S. 6,375,827 é caracterizado pelo uso de diamante como material de ambos, anodo e catodo, em que a célula eletroquímica é montada com duas placas paralelas, podendo ainda adicionar uma membrana de troca iônica entre as placas, obtendo assim uma célula em dois compartimentos. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento U.S. 6,375,827 o fato de usar diamante condutor como anodo para montagem da célula eletroquímica, difere-se pelo fato de a célula ser montada com placas paralelas, em que o catodo também é de diamante condutor.

Os documentos U.S. 6,267,866 e U.S. 7,217,347 descrevem o uso de eletrodos de diamante dopados para eletrólise.

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O documento U.S. 6,267,866 descreve a construção do eletrodo usando a deposição de diamante sobre uma malha metálica. É indicado para uso como catodo ou anodo. O termo malha é definido como uma grade de filamentos metálicos entrelaçados. O objetivo seria tornar o eletrodo vazado e com grande área superficial para aplicações eletroquímicas. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento U.S. 6,267,866 o fato de usar diamante condutor na montagem do eletrodo, difere-se pelo fato de tratar-se de uma montagem em forma de placa. Não reivindica uma célula eletroquímica, mas sim um eletrodo (anodo e catodo). A desvantagem do uso desta placa está na realização e isolamento do contato elétrico e na montagem da configuração anodo - catodo da célula, uma vez que ambos devem ser mergulhados por completo na solução de eletrólito sem o uso de suporte polimérico.

O documento U.S. 7,217,347 descreve a construção do eletrodo sobre uma fase titânio de Magneli. O objetivo é prolongar o tempo de vida do diamante quando crescido sobre este material. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento U.S. 7,217,347 o fato de usar diamante condutor na montagem da célula eletroquímica, difere-se pelo fato de tratar-se de uma montagem em malha metálica, utilizando um substrato diferente, em que a maior parte das figuras apresenta o diamante em pó misturado com óxido de titânio em pó. Não reivindica uma célula eletroquímica, mas sim um eletrodo (anodo e catodo). A desvantagem desta tecnologia está no processo de fabricação do eletrodo, que exige o uso de substrato de óxido de titânio em fase Magneli, diamante em pó, óxido de titânio em pó e uma camada de catalisador. Isto torna relativamente alto o custo da fabricação do processo, além de complexo.

Os documentos U.S. 6,306,270 e EP1031645, os quais referem-se a uma mesma invenção, dizem respeito a uma célula eletroquímica que inclui um anodo, um catodo e no mínimo um eletrodo bipolar arranjado entre o anodo e o catodo. Esta célula é caracterizada por um eletrodo bipolar que inclui um substrato e um filme de diamante dopado. São apresentadas

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 18/82 / 25 duas configurações de célula, uma com eletrodos em placas e outra com eletrodos esféricos imersos em uma solução eletrolítica. Embora a presente invenção tenha em comum com os documentos US 6,306,270 e EP1031645 o fato de usar diamante condutor como eletrodo bipolar para o tratamento de solutos em solução líquida e uma das montagens envolver célula cilíndrica, difere-se pelo fato de a célula cilíndrica ser montada numa configuração diferente da apresentada na presente invenção, em que a solução passa por pequenas esferas que se polarizam. Além disso, o cilindro é colocado dentro de um container, ao contrário da célula eletroquímica proposta, onde o cilindro contendo o filme de diamante (anodo) é disposto coaxialmente dentro de outro cilindro de aço inox ou outro metal (catodo). O anodo e catodo revestidos com diamante polarizam esferas também revestidas com diamante. A montagem necessita de uma membrana por onde a solução a ser degradada atravessa e as esferas não. Trata-se de uma montagem complexa e de alto custo, ao contrário da apresentada na presente invenção.

Outras configurações de células eletroquímicas são apresentadas nos documentos U.S. 7,232,507; CA 2439744; U.S. 6,315,886; CA2355346; U.S. 6,554,977 e EP1369384. Entretanto, essas patentes reivindicam o uso do anodo de diamante dopado e as configurações das células propostas são fundamentadas em placas paralelas, diferentes da configuração de célula reivindicada na presente invenção.

Os documentos U.S. 7,232,507 e CA2439744, os quais referem-se a uma mesma invenção, descrevem o uso de um reator eletroquímico complexo para tratamento de contaminantes de baixa concentração em soluções aquosas de baixa condutividade elétrica e reivindicam a possibilidade de usar, como matéria de revestimento da célula, um diamante semicondutor. Embora a presente invenção tenha em comum com os documentos U.S. 7,232,507 e CA2439744 o fato de utilizar diamante semicondutor para eletrodegradação de compostos orgânicos em águas, difere-se pelo fato da configuração da célula e dos eletrodos serem completamente diferentes. A complexidade da configuração da célula

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 19/82 / 25 certamente aumentaria as dificuldades de sua confecção industrial, o que acarretaria em custos maiores quando comparada com a tecnologia proposta. Certamente ainda haveria a dificuldade em se cortar perfeitamente as placas, que geralmente são importadas na forma de wafers de silício.

Ao analisar o documento U.S. 6,554,977, foi possível constatar a possibilidade de se utilizar anodo e catodo de diamante condutor, porém o referido documento não aponta para essa possibilidade. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento U.S. 6,554,977 o fato de reivindicar uma célula eletroquímica durável para oxidação eletroquímica de contaminantes em soluções aquosas, as semelhanças cessam aqui. A excelência dos mais bem sucedidos eletrodos de aço inox é inúmeras vezes inferior do que a dos eletrodos de diamante. Os eletrodos metálicos, de maneira geral, não produzem em sua superfície radicais hidroxila. Oxidantes fortes, como os radicais hidroxila, atacam os compostos orgânicos e/ou inorgânicos e os degradam. Além disso, vale ressaltar que eletrodos de açoinox usados como anodo têm baixa vida útil. A vida útil do aço inox usado como anodo é de poucas horas, a depender do pH do eletrólito usado e da densidade de corrente aplicada. Ao aplicar um potencial positivo sobre o eletrodo de aço inox, o ferro metálico presente em sua composição do aço sofre oxidação e se dissolve na solução e assim, o anodo se auto-oxida.

O documento EP1369384 descreve o uso de diamantes condutores em placas como eletrodos, mas tal documento refere-se ao uso de oxiácidos ou sais de oxiácidos, que devem ser usados na solução a ser tratada para melhorar a eficiência do tratamento. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento EP1369384 o fato de fazer uso de eletrodos confeccionados com diamante condutor, a mesma não considera os efeitos de oxiácidos ou sais de oxiácidos nas soluções a ser tratadas. Além disso, o foco desta invenção está na montagem do sistema eletroquímico e não em aditivos químicos a serem adicionados no processo.

O documento BRPI0502245-2 descreve um processo para preparação de uma célula eletroquímica usando eletrodos de diamante

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 20/82 / 25 crescidos em placas de silício. O lado oposto ao que contém o filme de diamante é colado a uma placa metálica, como o aço inox, por exemplo. Embora a presente invenção tenha em comum com o documento BRPI0502245-2 o fato de utilizar diamantes dopados depositados sobre substratos, a mesma difere pelo fato de evitar o inconveniente de realizar uma etapa prévia para aumentar a resistência do substrato e produzir um contato elétrico eficiente. Na presente invenção o substrato é resistente mecanicamente o suficiente para ser manipulado com facilidade. Além disso, o substrato onde o diamante é depositado é protegido por um cilindro de aço inox, que garante uma maior proteção quanto a quebras indesejáveis. Os principais problemas da célula eletroquímica proposta no documento BRPI0502245-2 apresenta os mesmos inconvenientes já relatados para placas paralelas, principalmente no que se refere a vazamentos e dificuldade para se fazer os contatos elétricos.

O documento BRPI0600897-6 descreve um processo de fabricação de eletrodos de diamante dopado para eletroquímica que compreende duas etapas principais: i) deposição do diamante e ii) a construção propriamente dita dos eletrodos. Em relação ao processo de deposição de diamante dopado com boro e com carbono, este diminui ou elimina a formação de carbonos não adiamantados na superfície dos eletrodos. Os eletrodos obtidos por esse processo podem ser utilizados em eletroquímica, eletroanálise e eletrosíntese com a vantagem de serem resistentes à passivação da superfície por compostos orgânicos. Os eletrodos ora tratados possuem contatos elétricos com fios embutidos ou soldados no diamante dopado, e com partes metálicas isoladas, o que melhora a praticidade e o contato ôhmico destes eletrodos em eletroanálise ou eletrosíntese como eletrodo de trabalho.

Embora a presente invenção tenha em comum com o documento BRPI0600897-6 o fato de haver deposição de filmes diamantíferos dopados com boro usando reator HFCVD, difere-se pelo fato de que no documento BRPI0600897-6 a área e a dimensão do substrato são reduzidas (fios com diâmetro de aproximadamente 238 pm e comprimento de

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 21/82 / 25 aproximadamente 30 mm). Isto se deve pois, a aplicação proposta neste documento é para obter eletrodos com pequenas áreas (aproximadamente 0,030 cm^-2) de modo a ser polarizáveis em análises e estudos eletroquímicos. Além disso, não há reivindicação de célula eletroquímica e sim da produção do eletrodo. Na presente invenção, as dimensões (diâmetro a partir de 4,0 mm e comprimento a partir de 30,0 mm) e área do eletrodo são maiores (a partir de 4,0 cm²), pois se deseja evitar a polarização durante o seu funcionamento. Reivindica-se ainda a configuração cilíndrica de toda a célula, incluindo o catodo de aço inox e a produção de um filme aderente de diamante dopado sobre substratos cilíndricos mecanicamente resistentes. Além disso, a célula aqui proposta tem outra finalidade, i.e., degradação eletroquímica de compostos químicos persistentes.

Considerando as descrições acima, pode-se observar que uma configuração mais adequada de célula eletroquímica é necessária, especialmente para a purificação de rejeitos aquosos ou água potável que contenham compostos químicos persistentes. Nesse sentido, a presente invenção mostra-se interessante uma vez que a célula eletroquímica proposta para a purificação de soluções aquosas reúne, simultaneamente, as vantagens oferecidas i) por células eletroquímicas concebidas no formato cilíndrico; ii) por células eletroquímicas que se utilizam de anodo de diamante dopado; Células eletroquímicas concebidas no formato cilíndrico apresentam como vantagens: minimização de espaço; facilidade na realização de contatos elétricos; facilidade na montagem de células em larga escala - conexão em série ou paralelo - e evita vazamentos durante a utilização da célula. Já o uso de anodo de diamante dopado na montagem de células eletroquímicas, independente do seu formato, apresenta as seguintes vantagens: força mecânica; inércia química; potencial de operação em ambientes agressivos; amplo sobrepotencial para evolução de oxigênio; eficiência para suportar reações de transferência anódica de oxigênio; alta condutividade térmica; alta estabilidade dimensional e sensibilidade constante.

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Os documentos WO 2004009498-A1, U.S. 20060124453A1 e U.S. 7422668-B2 descrevem uma célula eletroquímica cilíndrica que se assemelha ao formato da célula objeto da presente invenção, porém, algumas diferenças podem ser observadas. A principal diferença está na composição dos materiais utilizados. Os documentos descrevem o uso de titânio recoberto com rutênio e óxido de irídio e o do uso de um material cerâmico composto de alumínio, zircônio e óxido de ítrio. Entretanto, os documentos não citam o uso do diamante dopado. Além disso, detalhes técnicos de vedação da invenção dos documentos citados são diferentes da presente invenção.

A utilização de filmes de diamante dopado para degradação eletroquímica de compostos persistentes em soluções aquosas está bem descrita na literatura, assim como o uso de eletrodos de titânio. Porém, a janela de potencial de trabalho de eletrodos montados com anodos de diamante dopado é bem maior do que as de titânio. Além disso, o diamante é um material inerte, robusto em soluções agressivas e apresenta alta resistência à passivação, ao contrário dos eletrodos de titânio. Os eletrodos de titânio não são tão eficientes quanto os de diamante na total mineralização de compostos orgânicos persistentes em soluções aquosas devido à desativação do anodo (S. Yoshihara e M. Murugananthan, Decomposition of various endocrine-disrupting chemicals at boron-doped diamond electrode. Electrochimica Acta. Vol. 54, Pág. 2031-2038, 2009).

Revestimentos de filmes de diamante são geralmente realizados em temperaturas não menores que 500°C. Como o coeficiente de expansão térmica do diamante é bastante baixo, ao desligar o reator CVD, o qual produz o filme diamantífero, há uma variação de temperatura suficientemente grande para promover rachaduras no filme. Apesar de o diamante ser, em geral, mecanicamente mais resistente, este possui espessura significativamente menor que a do tubo do substrato. No trabalho de RK Singh, DR Gilbert, J Fitz-Gerald, S Harkness, Engineered Interfaces for Adherent Diamond Coatings on Large Thermal-Expansion Coefficient Mismatched Substrates. Science. Vol. 272, No. 5260, Pág. 396-398, 1996, é discutido a

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 23/82 / 25 dificuldade de se obter filme de diamante integralmente aderente sobre alguns materiais devido às diferenças no coeficiente de expansão térmica. O diamante possui um dos menores coeficientes de expansão térmica que existe na natureza, o que proporciona, mesmo com grandes variações de temperatura, pouquíssima contração ou expansão do material.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Em um primeiro aspecto, a presente invenção provê um a célula eletroquímica cilíndrica capaz de eletrolisar eficientemente substâncias indesejáveis contidas em rejeitos aquosos ou água potável, tornando tais compostos inofensivos e/ou diminuindo significativamente a concentração de compostos tóxicos. A célula eletroquímica proposta, que se utiliza deanodo de diamante dopado coaxial. O formato cilíndrico (fechado) da célula permite a minimização de espaço, facilita a realização de contatos elétricos, facilita a montagem de células em larga escala (conexão em série ou paralelo) e evita vazamentos durante a montagem das células. Adicionalmente, o uso da célula proposta na purificação de soluções aquosas apresenta melhorias substanciais quando comparada às geometrias congêneres pertencentes ao estado da técnica.

Especificamente, a célula eletroquímica cilíndrica proposta oferece a vantagem para tratamento de soluções aquosas de baixa condutividade, i.e., com condutividades entre 0,005 S/m a 0,010 S/m e para o tratamento de soluções aquosas contendo baixas concentrações de contaminantes, i.e., compostos em concentração na faixa de pg L’¹. Além dessas vantagens, o anodo utilizado na montagem da dita célula pode trabalhar em soluções extremamente ácidas ou básicas i.e., entre pH 1 a 14, sendo esta uma característica do anodo de diamante e do catodo de aço inox AISI 304, que são resistentes a estas condições.

A célula eletroquímica proposta permite um contato elétrico externo à região onde ocorre o tratamento da solução e desta forma o contato elétrico permanece protegido e imune a qualquer líquido agressivo.

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A célula eletroquímica proposta permite o acoplamento de conexões em série de eletrodos. O formato cilíndrico apresenta a vantagem de poder ser organizado em um arranjo de pequenas células e, desta maneira, ter ganho no tempo no tratamento de grandes volumes de solução aquosa em um espaço físico otimizado.

A configuração da célula eletroquímica proposta permite facilidade na manipulação, facilidade na montagem e desmontagem devido às conexões em rosca e uma vedação extremamente eficiente, que evita o vazamento de líquidos e gases sem necessidade de uso de resinas ou adesivos.

Considerando ainda que a célula eletroquímica cilíndrica concebida na presente invenção propõe fornecer um tratamento eletroquímico para oxidar substâncias contidas em solução aquosa, o que pode ser realizado introduzindo a solução contendo substâncias a ser tratada na célula eletroquímica, com um anodo e um catodo cilíndricos e passando uma corrente elétrica através deles é, portanto, um objeto adicional da presente invenção o uso da dita célula eletroquímica cilíndrica na purificação de soluções aquosas, que se utiliza de anodo de diamante coaxial obtido por processo de deposição de filmes diamantíferos uniformes, homogêneos e aderentes sobre substratos cilíndricos mecanicamente resistentes de diâmetros superiores (a partir de 4,0 mm), preferencialmente entre 4 e 20 mm, previamente jateados com granalhas de ferro ou aço, realizado pela técnica CVD.

Os compostos a serem degradados pela presente invenção devem estar preferencialmente em uma solução aquosa que apresente alguma condutividade elétrica, preferencialmente entre 0,005 S/m a 0,010 S/m com pH preferencialmente entre 2 e 7. Os eletrólitos que fornecem a condutância podem ser qualquer sal inorgânico que apresente alta solubilidade em água (> 15 % m/v), preferencialmente Na2SO4.

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Estes e outros objetos da presente invenção serão melhor compreendidos e valorizados a partir da descrição detalhada da invenção e das reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A descrição apresentada a seguir não tem o intuito de limitar o escopo da presente invenção, mas sim exemplificar algumas possíveis realizações da mesma.

Figura 1. Visão diagramática ilustrando um exemplo de uma célula para eletrólise para uso no método da invenção para decompor compostos orgânicos contidos em uma solução aquosa. Nesta figura, a solução a ser tratada colocada no compartimento (1) é transferida pela bomba (2) para a célula (3) onde ocorre a eletrólise seguindo um fluxo definido (F). A célula é ligada a uma fonte de corrente (5) por cabos condutores (4) externos a região reacional. A solução recircula seguindo o fluxo definido (F), até a completa limpeza e é direcionada para o descarte (6).

Figura 2. Visão diagramática ilustrando um exemplo de um conjunto de células para eletrólise ligadas em paralelo. Nesta figura, a solução a ser tratada passa através de uma pluralidade de células (3) ligadas em série por cabos condutores (4) a uma fonte de corrente (5) e dispostas em um compartimento (7). O item 8 representa um descarte imediato, sem recirculação: a solução passa uma única vez pelo arranjo.

Figura 3. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado da célula eletroquímica (3) com o fluxo entrando (FE) através do interior de um eletrodo cilíndrico interno (9). Nesta figura, a célula é composta de um anodo cilíndrico oco, composto de um material semicondutor, em que o diamante dopado (10) é depositado sobre a sua superfície. Este anodo é colocado internamente e no centro de um cilindro oco (11) de material condutor, o catodo. Uma tampa de rosca interna (12), de material inerte e não condutor, com uma abertura central cônica de diâmetro levemente maior que o diâmetro do anodo; e uma tampa de rosca interna (13) para saída do fluxo, compõe um dos itens de vedação da célula. Uma borracha

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 26/82 / 25 cônica de alta densidade (14) com uma abertura central de diâmetro igual ao diâmetro do anodo e com abertura lateralmente é usada para fazer a vedação. Outra tampa de rosca interna (15) e com uma borracha interna de alta densidade (16), ambas com uma abertura central, são responsáveis pela vedação completa do sistema através da pressão da borracha cônica (14) sobre o tubo de diamante que atravessa todas as aberturas centrais descritas. Do lado oposto da célula, uma tampa de rosca interna (17), de material inerte e não condutor, é usada para vedação deste lado. Esta tampa é composta de um pino cônico interno (18), centralizado, oco e vazado, para apoio do anodo e escape da solução a ser tratada para dentro da célula. A solução a ser tratada entra pelo cilindro (19) que compõe o anodo e vaza por orifícios em (18) para a região reacional (20), onde os compostos presentes na solução a ser tratada são oxidados entre o anodo e o catodo. O anodo é ligado por um pólo positivo (21) e o catodo por um pólo negativo (22). O fluxo do líquido segue as setas indicativas (F).

Figura 4. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado da célula eletroquímica com o fluxo entrando através do interior do eletrodo cilíndrico interno e com a presença de um promotor de turbulência helicoidal. Nesta figura, um dispositivo promotor de turbulência helicoidal (23), de material não condutor e inerte, é colocado entre o anodo e o catodo para auxiliar no tempo de contato da solução no meio reacional (20).

Figura 5. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado da célula eletroquímica para ser usada em que o substrado (9) onde o diamante é crescido pode ser ou não oco, com o fluxo (FE) entrando lateralmente à célula. Neste esquema, o substrato cilíndrico é transpassado axialmente pelo tubo de aço inox (11) e em ambos os lados abertos do tubo de aço inox, os sistemas de vedação são idênticos. Nesta figura, a entrada e a saída do fluxo da solução ocorrem em (24) e (25), respectivamente. As setas (FE; FS) indicam o sentido do fluxo.

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Figura 6. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado da célula eletroquímica com o fluxo entrando lateralmente à célula e com a presença de um dispositivo cilíndrico promotor de turbulência helicoidal. Nesta figura, o dispositivo promotor de turbulência helicoidal de material não condutor e inerte (23) é colocado entre o anodo e o catodo para auxiliar no tempo de contato da solução no meio reacional (20).

Figura 7. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado da célula eletroquímica com o fluxo entrando lateralmente à célula e com a presença de uma membrana de troca iônica intimamente ligada às paredes dos eletrodos. A membrana é aderida intimamente à superfície do diamante (26) e também sobre a superfície interna do catodo (27).

Figura 8. Remoção de COT e intensidade de fluorescência de rejeito aquoso proveniente de esgoto doméstico na presença de eletrólito.

Figura 9. Remoção de COT e intensidade de fluorescência de água potável fornecida por empresa de saneamento na ausência de eletrólito.

Figura 10. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado do sistema vedação da célula eletroquímica enfatizando o conjunto de tampas superiores e a tampa inferior. O conjunto de tampas superiores compreende uma tampa de rosca interna (12), constituída de material inerte e não condutor, com abertura central cônica (28) de diâmetro levemente maior que do anodo; uma borracha cônica de alta densidade (14) com abertura central de diâmetro igual a do dito anodo; e uma tampa de rosca interna (15) contendo uma borracha interna de alta densidade (16), ambas com uma abertura central. Já a tampa inferior (17) compreende uma tampa de rosca interna, constituída de material inerte e não condutor, contendo um pino cônico interno (18), centralizado, oco e vazado, quando o dito anodo for oco; ou contendo um rebaixo para centralização do dito anodo quando este não for oco.

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Figura 11. Visão do esquema seccional transversal mostrando um exemplo detalhado do dispositivo cilíndrico promotor de turbulência helicoidal (23). Tal dispositivo compreende um cilindro oco, de material inerte e não condutor, configurado de forma que propicie a formação de um fluxo turbulento em um caminho helicoidal no interior do dito cilindro.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os exemplos mostrados a seguir apenas ilustram uma das muitas formas de realizar a invenção. Por isso não devem ser encarados de forma restritiva, mas sim de forma ilustrativa.

Para efeito dessa invenção, entende-se como “célula eletroquímica cilíndrica” uma célula eletroquímica composta de um eletrodo de diamante condutor ligado ao terminado positivo de uma fonte de corrente contínua e definido como anodo, bem como de um eletrodo metálico ligado ao terminado negativo de uma fonte de corrente contínua e definido como catodo.

Para efeito dessa invenção, entende-se como “célula eletroquímica cilíndrica não dividida” uma célula onde o anodo e o catodo não são separados por placas ou membranas, mas unicamente por uma solução aquosa.

Para efeito dessa invenção, entende-se como “compostos orgânicos e inorgânicos persistentes” compostos químicos altamente estáveis devido à força de suas ligações covalentes e configuração estrutural. São compostos pouco reativos e não doam elétrons facilmente e, portanto, são complicados de serem oxidados a produtos menos tóxicos ou inertes.

Para efeito dessa invenção, entende-se como “tratamento e purificação de soluções aquosas ou tratamento de rejeitos aquosos” a degradação de compostos orgânicos e inorgânicos indesejáveis presentes nas ditas soluções ou rejeitos.

Em um primeiro aspecto, a presente invenção provê uma célula eletroquímica cilíndrica para tratamento e purificação de soluções aquosas ou tratamento de rejeitos aquosos, que se utiliza de um anodo de

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 29/82 / 25 diamante dopado coaxial obtido por processo de deposição química a partir da fase de vapor, onde os ditos filmes diamantíferos são depositados uniforme, homogêneo e aderentemente sobre substratos cilíndricos mecanicamente resistentes de diâmetros superiores (a partir de 4,0 mm), preferencialmente entre 4 e 20 mm, previamente jateados com granalhas de ferro ou aço.

É, portanto, um objeto da presente invenção uma célula eletroquímica cilíndrica, montada com eletrodos cilíndricos, onde a dita célula compreende:

a. um catodo cilíndrico oco (11);

b. um anodo cilíndrico (9) arranjado coaxialmente dentro do dito catodo, constituído de um substrato cilíndrico mecanicamente resistente, previamente jateado, revestido uniforme, homogêneo e aderentemente por um material diamantífero dopado (10) eletricamente semicondutor;

c. meios para vedar a célula;

d. pelo menos uma conexão para entrada de solução na célula (19; 24);

e. pelo menos uma conexão para saída de solução da célula (13; 25);

f. opcionalmente, um dispositivo promotor de turbulência helicoidal (23);

g. opcionalmente, uma resina ou membrana de troca iônica; e

h. opcionalmente, meios para conectar uma pluralidade de células entre si (4).

onde:

- o catodo compreende um material metálico, revestido ou não por um material diamantífero dopado.

- o material metálico que constitui o catodo deve ser selecionado de um material inoxidável, preferencialmente do grupo que compreende aço inox.

- o material diamantífero dopado que reveste opcionalmente o material metálico que constitui o catodo compreende um material diamantífero

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 30/82 / 25 submetido à condução elétrica por meio de dopagem com preferencialmente boro.

- o material diamantífero dopado que reveste opcionalmente o material metálico que constitui o catodo pode ser um semicondutor do tipo p, do tipo n, ou co-dopado (doador, receptor de elétrons ou ambos, respectivamente).

- o catodo deve ter comprimento inferior ao dito anodo.

- o catodo deve ter diâmetro superior ao dito anodo.

- o catodo deve ser estável a potencial negativo.

- o anodo pode ser oco ou não.

- o substrato cilíndrico mecanicamente resistente que constitui o anodo compreende diâmetro externo a partir de 4 mm, preferencialmente de 4 a 20 mm.

- o substrato cilíndrico mecanicamente resistente que constitui o anodo é selecionado do grupo que compreende um material condutor ou isolante capaz de suportar às condições dos processos de jateamento; capaz de suportar às condições dos processos de deposição química a partir da fase de vapor; e que possa ser confeccionado no formato cilíndrico ou esférico ou tubular cilíndrico.

- o substrato cilíndrico mecanicamente resistente que constitui o anodo poder ser quartzo, titânio, tungstênio ou aço inox.

- o material diamantífero dopado que reveste o anodo compreende um material diamantífero submetido à condução elétrica por meio de dopagem com alguma impureza selecionada dentre os elementos químicos boro, fósforo, bismuto, nitrogênio ou enxofre.

- o material diamantífero dopado que reveste o anodo pode ser um semicondutor do tipo p, do tipo n, ou co-dopado (doador, receptor de elétrons ou ambos, respectivamente).

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- o processo de jateamento ser realizado com granalhas de ferro ou aço.

- o material diamantífero dopado que reveste o anodo compreende um filme de espessura que varia preferencialmente de 0,5 a 50 pm.

A célula eletroquímica cilíndrica pode ser montada com um anodo cilíndrico de diamante dopado, obtido por processo de deposição química a partir da fase de vapor, onde os ditos filmes diamantíferos são depositados uniforme, homogêneo e aderentemente sobre um substrato cilíndrico mecanicamente resistente de quartzo, de 6 mm de diâmetro externo, arranjado coaxialmente dentro de um catodo de aço inox de 9 mm de diâmetro interno. As vedações são feitas com anéis de borracha encaixe com rosca. No corpo do catodo há duas conexões para entrada e saída da solução a ser tratada. Mangueiras conectam essas conexões em série com uma bomba mecânica (para estabelecer o fluxo da solução no sistema) e um recipiente de armazenamento (para coleta ou troca da solução). Os contatos elétricos são feitos no corpo do anodo. Cola condutora é usada para estabelecer contato entre os fios condutores e o filme de diamante quando o substrato utilizado é isolante. A alimentação elétrica é feita por uma fonte de tensão estabilizada com corrente contínua.

Adicionalmente, no espaço da separação entre anodo e catodo pode ser colocada alguma malha, tela plástica ou algum outro isolante poroso, ambos inertes, para promover turbulência. Este arranjo minimiza a distância anodo-catodo, reduzindo assim a voltagem da célula. Além disso, desta maneira, é possível tratar soluções de baixa condutividade (0,005 S m^-1),

i.e. água potável.

Adicionalmente, a célula eletroquímica cilíndrica pode ser dividida por uma ou mais membranas ou resina de troca iônica. A configuração que compreende a(s) membrana(s) ou a resina de troca iônica pode ser usada em situações em que a solução a ser tratada apresenta uma baixa condutividade elétrica. Se usada, a membrana de troca iônica pode ser baseada na fluororesina ou na de hidrocarboneto. Na prática, entretanto, uma

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 32/82 / 25 resina resistente à corrosão é desejada. As membranas comercialmente disponíveis para uso na presente invenção são: Nafion (Du Pont), Aciplex (Asahi Chemical Industry CO., Ltd.), Flemion (Asahi Glass Co., Ltd.), etc.

A membrana ou resina é preferencialmente usada em contato íntimo com o anodo e/ou catodo. Para este fim, a membrana deve ser previamente ligada mecanicamente em cada um dos eletrodos. Preferivelmente, a membrana de troca iônica, se usada, deve ser prensada de 0,1 a 30 kg cm^-2 durante a eletrólise.

Especificamente em relação à solução que contém uma substância ou muitas substâncias a serem tratadas, esta é usada como uma solução eletrolítica. A solução é colocada em contato com o anodo, feito de diamante dopado, e o catodo, feito de um material condutor, diamante dopado ou não. As substâncias podem ser direta ou indiretamente oxidadas a substâncias de baixo peso molecular ou mineralizadas a CO2.

As condições da eletrólise variam dependendo da solução a ser usada, etc., mas a temperatura é preferivelmente de 5 a 40 °C e a densidade de corrente é preferencialmente de 1 a 100 mA cm².

Os materiais que podem ser usados na construção da célula eletroquímica são vidro, titânio, aço inox, resina PTFE (Teflon®), quartzo, tungstênio e borracha de alta densidade. O objetivo é usar materiais com excelente resistência à corrosão, duráveis e estáveis quando na presença de oxidantes fortes que são produzidos durante o processo.

Considerando ainda que a célula eletroquímica cilíndrica concebida na presente invenção propõe fornecer um tratamento eletroquímico para oxidar substâncias contidas em solução aquosa, o que pode ser realizado introduzindo a solução contendo substâncias a ser tratada na célula eletroquímica, com um anodo e um catodo cilíndricos e passando uma corrente elétrica através deles é, portanto, um objeto adicional da presente invenção o uso da dita célula eletroquímica cilíndrica na purificação de soluções aquosas, que se utiliza de anodo de diamante coaxial obtido por processo de deposição de filmes diamantíferos uniformes, homogêneos e aderentes sobre substratos

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 33/82 / 25 cilíndricos de diâmetros superiores, preferencialmente entre 4 e 20 mm, previamente jateados com granalhas de ferro ou aço, realizado pela técnica CVD.

Alguns exemplos de aplicação da célula aqui proposta estão descritos a seguir, porém não devem ser considerados como realizações restritivas, mas sim ilustrativas.

EXEMPLO 1

Usando uma célula eletroquímica não dividida com o anodo revestido com diamante dopado com boro e o catodo de aço inox (AISI 304), um rejeito aquoso proveniente de esgoto doméstico, com adição de eletrólito (Na2SO4) a pH 2 e dos compostos fenol, catecol, hidroquinona, pcresol, m-cresol e guaiacol, foi oxidado. As concentrações dos compostos na solução foram de 94 pg mL^-1 para fenol, 110 pg mL^-1 para hidroquinona, guaiacol e catecol e, 53 pg mL’¹ para p-cresol e m-cresol. Portanto, uma concentração total de 530 pmol mL^-1. A medida de carbono orgânico total (COT) e da intensidade de fluorescência molecular foi realizada durante a degradação. A FIG. 8 mostra a remoção de ambas. Com uma corrente de 35 mA e uma voltagem média de 6 V o custo energético foi de 7,56 kW h m^-3 para a remoção de 64,40% de COT e 94,95% de intensidade de fluorescência molecular, sendo que esta última mede a remoção de aromaticidade total.

EXEMPLO 2

Usando uma célula eletroquímica não dividida com o anodo revestido com diamante dopado com boro e o catodo de aço inox (AISI 304), uma solução de água potável distribuída pela empresa de saneamento de Campinas/SP, sem adição de eletrólito a pH inicial de 7,8 e dos compostos fenol, catecol, hidroquinona, p-cresol, m-cresol e guaiacol, foi oxidada. As concentrações dos compostos na solução foram de 94 pg mL^-1 para fenol, 110 pg mL^-1 para hidroquinona, guaiacol e catecol e, 53 pg mL^-1 para p-cresol e

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 34/82 / 25 m-cresol. Portanto, uma concentração total de 530 pmol mL^-1. A medida de carbono orgânico total (COT) e da intensidade de fluorescência molecular foi realizada durante a degradação. A FIG. 9 mostra a remoção de COT e intensidade de fluorescência. Com uma corrente de 35 mA e uma voltagem 5 média de 31 V o custo energético foi de 54,50 kW h m^-3 para a remoção de

60,51% de COT e 74,50% de aromaticidade total. Se for considerada apenas as primeiras 0,6 A h L^-1 de carga passada, o custo energético decresce para 21,09 kW h m^-3 com remoção de 73,40% de aromaticidade total.

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Claims

1. UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA CILÍNDRICA, caracterizada por compreender:

a. um catodo cilíndrico oco (11);

c. meios para vedar a célula;

d. pelo menos uma conexão para entrada de solução na célula (19; 24);

e. pelo menos uma conexão para saída de solução da célula (13; 25);

f. opcionalmente, um dispositivo promotor de turbulência helicoidal (23);

g. opcionalmente, uma resina ou membrana de troca iônica; e

h. opcionalmente, meios para conectar uma pluralidade de células entre si.

2. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo catodo cilíndrico oco compreender um material metálico, revestido ou não por um material diamantífero dopado.

3. Célula de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo material metálico que constitui o catodo ser um material inoxidável.

4. Célula de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo material inoxidável ser selecionado do grupo que compreende preferencialmente aço inox.

5. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo material diamantífero dopado que reveste opcionalmente o material metálico compreender um material diamantífero submetido à condução elétrica por meio de dopagem com preferencialmente boro.

6. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo material diamantífero dopado que reveste opcionalmente o material

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2 / 6 metálico ser um semicondutor selecionado do grupo que compreende tipo p, tipo n e co-dopado.

7. Célula de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo catodo ser estável a potencial negativo, ter diâmetro superior e comprimento inferior ao do dito anodo.

8. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo anodo ser oco.

9. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo anodo ser maciço.

10. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo substrato cilíndrico mecanicamente resistente que constitui o anodo compreender diâmetro externo a partir de 4 mm.

11. Célula de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo diâmetro externo ser preferencialmente de 4 a 20 mm.

12. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 10 e 11, caracterizada pelo substrato cilíndrico mecanicamente resistente que constitui o anodo ser selecionado do grupo que compreende um material condutor ou isolante capaz de suportar às condições dos processos de jateamento; capaz de suportar às condições dos processos de deposição química a partir da fase de vapor; e que possa ser confeccionado nos formatos cilíndrico, esférico, ou tubular cilíndrico.

13. Célula de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo material condutor ou isolante ser escolhido do grupo que compreende quartzo, titânio, tungstênio e aço inox.

14. Célula de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo material condutor ou isolante ser preferencialmente quartzo.

15. Célula de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo processo de jateamento ser realizado com granalhas capazes de promover o aumento da rugosidade e da área superficial do dito substrato cilíndrico.

16. Célula de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pela granalha ser de ferro.

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17. Célula de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pela granalha ser de aço.

18. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo material diamantífero dopado que reveste o anodo compreender um material diamantífero submetido à condução elétrica por meio de dopagem com alguma impureza selecionada dentre os elementos químicos boro, fósforo, bismuto, nitrogênio e enxofre.

19. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 18, caracterizada pelo material diamantífero dopado que reveste o anodo ser um semicondutor selecionado do grupo que compreende tipo p, tipo n e co-dopado.

20. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 18 e 19, caracterizada pelo material diamantífero dopado que reveste o anodo compreender um filme de espessura que varia preferencialmente de 0,5 a 50 pm.

21. Célula de acordo com a reivindicação 1, é caracterizada pelos meios para vedar a célula compreender um conjunto de tampas superiores e uma tampa inferior.

22. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 21, caracterizada pelo conjunto de tampas superiores compreender uma tampa de rosca interna (12), constituída de material inerte e não condutor, com abertura central cônica (28) de diâmetro levemente maior que do anodo; uma borracha cônica de alta densidade (14) com abertura central de diâmetro igual a do dito anodo; e uma tampa de rosca interna (15) contendo uma borracha interna de alta densidade (16), ambas com uma abertura central.

23. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 21, caracterizada pela tampa inferior compreender uma tampa de rosca interna (17), constituída de material inerte e não condutor, contendo um pino cônico interno (18), centralizado, oco e vazado, quando o dito anodo for oco.

24. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 21, caracterizada pela tampa inferior compreender uma tampa de rosca interna (17), constituída de material

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4 / 6 inerte e não condutor, contendo um rebaixo para centralização do dito anodo quando este for maciço.

25. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 21, caracterizada tampa inferior compreender uma tampa de rosca interna (12), constituída de material inerte e não condutor; uma borracha cônica de alta densidade (14) com abertura central de diâmetro igual a do dito anodo; e uma tampa de rosca interna (15) contendo uma borracha interna de alta densidade (16), ambas com uma abertura central.

26. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizada pela conexão para entrada de solução na célula ser localizada no anodo (19).

27. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizada pela conexão para entrada de solução na célula ser localizada no catodo (24).

28. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 9, caracterizada pela conexão para entrada de solução na célula ser localizada no catodo (24).

29. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela conexão para saída de solução da célula ser localizada no catodo (25).

30. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 21, caracterizada pela conexão para saída de solução da célula ser localizada na tampa de rosca interna (13).

31. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo dispositivo promotor de turbulência helicoidal (23) compreender um cilindro oco, de material inerte e não condutor, configurado de forma que propicie a formação de um fluxo turbulento em um caminho helicoidal no interior do dito cilindro.

32. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela resina ou membrana de troca iônica compreender um material resistente à corrosão.

33. Célula de acordo com as reivindicações 1 e 32, caracterizada pela resina ou membrana de troca iônica ser mecanicamente aderida à superfície externa do anodo (26) e à superfície interna do catodo (27), de maneira que a dita membrana fique em contato com o eletrólito.

34. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos meios para conectar ao menos duas células entre si, em série ou em paralelo, compreender ao menos uma mangueira conectora.

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35. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela célula ser constituída de um material resistente à corrosão, durável e estável na presença de oxidantes fortes.

36. Célula de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo material resistente ser escolhido preferencialmente do grupo que compreende titânio, aço inox, resina PTFE (Teflon®), quartzo, tungstênio e borracha de alta densidade.

37. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os contatos elétricos não entram em contato com o líquido a ser tratado.

38. Célula conforme definido nas reivindicações 1 a 37, caracterizada por ser utilizada na oxidação direta ou indireta de contaminantes presentes em solução aquosa ou rejeitos aquosos de baixa condutividade, preferencialmente entre 0,005 S/m a 0,010 S/m, que contém baixas concentrações de contaminantes, preferencialmente na faixa de pg L^-1.

39. Célula de acordo com a reivindicação 38, caracterizada pelo fato da solução aquosa ou do rejeito aquoso ter preferencialmente pH 2 a 7.

40. UM PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DE SOLUÇÕES AQUOSAS OU REJEITOS AQUOSOS, caracterizado por compreender ao menos uma célula eletroquímica cilíndrica conforme definida em todas as reivindicações anteriores.

41. Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pela solução aquosa ou rejeito aquoso a ser purificado estar situado em um espaço compreendido entre o anodo e o catodo e não ficar em contato com os locais em que se dão os contatos elétricos.

42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 40 a 41, caracterizado pela solução aquosa ou rejeito aquoso a ser purificado compreender baixa condutividade; baixa concentração de contaminantes; e pH ácido a neutro.

43. Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pela condutividade compreender preferencialmente 0,005 a 0,010 S/m.

Petição 870190095494, de 24/09/2019, pág. 9/82

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44. Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pela concentração de contaminantes compreender preferencialmente uma faixa da ordem de pg L’¹.

45. Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado por 5 compreender preferencialmente pH 2 a 7.

46. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 40 a 45, caracterizado pela densidade de corrente na superfície do anodo compreender uma faixa preferencial de 1 a 100 mA cm².

47. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 40 a 46, 10 caracterizado pela temperatura do dito processo compreender uma faixa preferencial de 5 a 40 °C.

48. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 47, caracterizado por compreender ao menos uma célula eletroquímica cilíndrica (3).

49. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 48, caracterizado por 15 compreender uma pluralidade de células ligadas em série ou em paralelo.