EP2872673A1 - Ungeteilte elektrolysezelle und deren verwendung - Google Patents

Ungeteilte elektrolysezelle und deren verwendung

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EP2872673A1
EP2872673A1 EP13735335.5A EP13735335A EP2872673A1 EP 2872673 A1 EP2872673 A1 EP 2872673A1 EP 13735335 A EP13735335 A EP 13735335A EP 2872673 A1 EP2872673 A1 EP 2872673A1
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EP
European Patent Office
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anode
electrolyte
electrolysis
cathode
electrolytic cell
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EP13735335.5A
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EP2872673B1 (de
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Michael Müller
Patrick Keller
Markus Schiermeier
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United Initiators GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an ammonium or alkali metal peroxodisulfate.
  • Rossberger (US 3915816 (A)) describes a process for the direct production of sodium persulfate. As electrolysis cells undivided cells are described with platinum-coated titanium-based anodes. The illustrated current yields are based on the addition of a potential-increasing promoter.
  • Sodium peroxodisulfate is produced with a current efficiency of 70 to 80% in an electrolytic cell with a diaphragm-protected cathode and a platinum anode by a neutral aqueous Anolytiösung with an initial content of 5 to 9 wt .-% sodium ions, 12 to 30% by weight of sulfate ions, 1 to 4% by weight of ammonium ions, 6 to 30% by weight of peroxodisulfate ions and a potential-increasing promoter, in particular thiocyanate, using a sulfuric acid solution as the catholyte at a current density of at least 0.5 to 2 A / cnr electrolyzed. After crystallization and separation of peroxodisulfate from the anolyte, the mother liquor is mixed with the cathode product, neutralized and fed back to the anode.
  • EP-B 0 428 171 discloses a filter press-type electrolytic cell for producing peroxo compounds, including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • peroxo compounds including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • anodes here hot isostatically applied to a valve metal platinum foils are used.
  • the anolyte used is a solution of the corresponding sulfate containing a promoter and sulfuric acid. This method also has the aforementioned problems.
  • peroxodisulfates are prepared by anodic oxidation of an aqueous solution containing neutral ammonium sulfate.
  • the solution obtained from anodic oxidation containing ammonium peroxodisulfate is reacted with caustic soda or potassium hydroxide solution.
  • the mother liquor is recycled in admixture with the catholyte produced during the electrolysis.
  • the electrolysis is carried out in the presence of a promoter on a platinum electrode as the anode.
  • the present application accordingly provides a process for the preparation of an ammonium or alkali metal peroxodisulfate, comprising
  • the electrolytic cell comprises an undivided electrolysis space between the anode and the cathode and the aqueous electrolyte does not contain a promoter for increasing the decomposition voltage of water to oxygen.
  • the ammonium sulfate, alkali metal sulfate and / or the corresponding bisulfate salt used for anodizing may be any of the alkali metal sulfate or corresponding bisulfate. In the context of the present application, however, the use of sodium and / or potassium sulfate and / or the corresponding hydrogen sulfate is particularly preferred.
  • promoter or else “polarizer” is any means known to those skilled in the art as an additive in carrying out an electrolysis to increase the decomposition voltage of water to oxygen or to improve the current efficiency
  • Thiocyanate such as, for example, sodium or ammonium thiocyanate is not used according to the invention, in other words the electrolyte has a promoter concentration of 0 g / l in the process according to the invention
  • the method eliminates, for example, cleaning requirements regarding the formation of typical electrolysis gases.
  • an anode which comprises a diamond layer arranged on a conductive support and doped with a 3- or 5-valent element.
  • the anode used can be of any shape.
  • the support material is selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements and / or aluminum or combinations of the elements.
  • the doped with a 3- or 5-valent element diamond layer is applied on this substrate.
  • the doped diamond layer is thus an n-conductor or a p-type conductor. It is preferred that a boron-doped and / or phosphorus-doped diamond layer is used.
  • the amount of doping is adjusted so that the desired, usually just the sufficient, conductivity is achieved.
  • the crystal structure may contain up to 10000 ppm of boron.
  • the diamond layer may be applied over the entire surface or in sections, for example, exclusively on the front side or exclusively on the backside of the carrier material.
  • Methods for applying the diamond layer are known in the art.
  • the production of the diamond electrodes can be carried out in particular in two special CVD methods (chemical vapor deposition technique). These are microwave plasma CVD and hot wire CVD.
  • microwave plasma CVD chemical vapor deposition technique
  • hot wire CVD hot wire CVD
  • the gas phase which is activated by microwave irradiation or thermally activated by hot wires to the plasma, from methane, hydrogen and optionally further additives, in particular a gaseous compound of the dopant.
  • a p-type semiconductor By using a boron compound such as trimethylboron, a p-type semiconductor can be provided. By using a gaseous phosphorus compound as a dopant, an n-type semiconductor is obtained. By deposition of the doped diamond layer on crystal inem a silicon a particularly dense and non-porous layer is obtained - a film thickness of 1 pm is usually sufficient.
  • the diamond layer is preferably in a film thickness of about 0.5 pm to 5 pm, preferably about 0.8 pm to about 2.0 pm and more preferably about 1, 0 pm on the applied Anodenarrimateriai used according to the invention.
  • the deposition can also take place on a self-passivating metal, such as titanium, tantalum, tungsten or niobium.
  • a self-passivating metal such as titanium, tantalum, tungsten or niobium.
  • anode comprising a niobium or titanium support with a boron-doped diamond layer, in particular a diamond layer boron-doped in the crystal structure up to 10000 ppm, is particularly preferred.
  • the cathode used in the process according to the invention is preferably formed from lead, carbon, tin, platinum, nickel, alloys of these elements, zirconium and / or acid-resistant stainless steels, as known to the person skilled in the art. Spatially, the cathode can be configured arbitrarily.
  • the electrolyte space between anode and cathode is undivided, i. there is no separator between anode and cathode.
  • the use of an undivided cell allows electrolyte solutions with very high solids concentrations, which in turn significantly reduces the energy required for salt recovery, essentially crystallization and water evaporation, directly proportional to the solids increase, but at least 25% of that of a divided cell.
  • the method according to the invention is carried out in preferred embodiments in a two-dimensional or three-dimensional cell.
  • the cell is preferably designed as a flat or tubular cell.
  • a tube geometry ie a tube cell, consisting of an inner tube as the anode, preferably made of diamond-coated niobium, and an outer tube as the cathode, preferably made of acid-resistant stainless steel, represents, with low material costs, an advantageous construction.
  • the use of an annular gap as the common electrolyte space is preferred and leads to a uniform and thus low-flow throughflow and thus to a high utilization of the available electrolysis areas, which in turn means a high current efficiency.
  • the manufacturing costs of such a cell are low in relation to a so-called flat cell.
  • the electrolyte used in the process according to the invention preferably has an acidic, preferably sulfur-acidic, or neutral pH.
  • the electrolyte is circulated through the electrolytic cell during the process. This prevents a, the decomposition of the persulfate accelerating and thus undesirable high electrolyte temperature in the cell.
  • the method comprises a discharge of electrolyte solution from the electrolyte circuit. This can be done in particular for the production of peroxodisulfate produced.
  • a further preferred embodiment therefore relates to the recovery of peroxodisulfates produced by crystallization and separation of the crystals from the electrolyte solution to form an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution has been preferably previously discharged from the electrolyte circuit.
  • a further preferred embodiment comprises a recirculation of the electrolyte mother liquor, in particular if previously produced peroxodisulfates were separated, increasing the content of acid, sulfate and / or hydrogen sulfate in the electrolysis cell.
  • the anodization is preferably carried out according to the invention at an anodic current density of 50-1 500 mA / cm 2 and more preferably about 50-1 200 mA / cm 2 .
  • a particularly preferred current density is in the range of 60-975 mA / cm 2 .
  • the electrolyte used in the process according to the invention preferably has a total solids content of about 0.5 to 650 g / l.
  • the (working) electrolyte preferably contains from about 100 to about 500 g / L of persulfate, more preferably about 150 to about 450 g / L of persulfate, and most preferably 250-400 g / L of persulfate.
  • the inventive method thus enables in particular high solids concentrations in the electrolyte solution, without the addition of a potential-enhancing agent or promoter and the resulting requirements for exhaust gas and wastewater treatment at the same time high current yields in Peroxodisul father ein.
  • the electrolytic solution preferably contains about 0.1 to about 3.5 moles of sulfuric acid per liter of (I) electrolytic solution, more preferably 1-3 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution, and most preferably 2.2 to 2.8 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution.
  • an electrolyte having the following composition: per liter of electrolyte 1, 50 to 500 g of persulfate and 0.1 to 3.5 mol of sulfuric acid per mole of electrolyte solution.
  • the total solids content is preferably 0.5 g / L to 650 g / L, more preferably 100-500 g / L, and most preferably 250-400 g / L, with the sulfate content being variable.
  • the promoter content is 0 g / l.
  • the invention further relates to a constructed of individual components, undivided electrolysis cell, an electrolysis device constructed from a plurality of such electrolysis cells, and their use for the oxidation of an electrolyte.
  • electrolysis is meant a chemical change caused by the passage of electricity through an electrolyte, which is expressed in a direct conversion of electrical energy into chemical energy through the mechanism of the electrode reactions and ion migration Saline solution, in which sodium hydroxide solution and chlorine gas are produced, and the production of inorganic peroxides is nowadays carried out industrially in electrolysis cells.
  • anode and cathode materials must meet the mechanical requirements at high solids concentrations and therefore be extremely resistant to wear.
  • the electrolysis cells In order to make the electrolysis as economical as possible, the electrolysis cells must be designed so that the electrolysis can be carried out at possibly high current densities. This is only possible if anode and cathode have good electrical conductivity and are chemically inert to the electrolyte.
  • the anode material used is graphite or platinum. However, these materials have the disadvantage that they do not have sufficient abrasion resistance at high solids concentrations.
  • electrodes are coated with an electrically conductive diamond layer, wherein the diamond layer is applied by a chemical vapor deposition method (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the object of the present invention is to provide an electrolysis cell which enables a continuous and optimized electrolysis process at high solids concentrations (up to about 650 g / l) and at high current density ranges (up to about 1500 mA / cm 2 ).
  • the electrolysis cell should be adapted to the electrochemical reactions to be performed and individual components can be easily replaced without the actual cell body is destroyed.
  • an electrolysis cell comprising the components:
  • anode and cathode are arranged concentrically to each other, so that preferably the electrolyte space forms as an annular gap between the inside anode and the outside cathode.
  • the diameter of the cathode is larger than that of the anode.
  • the electrolyte space contains no membrane or no diaphragm.
  • it is an electrolytic cell with a common electrolyte space, i. the electrolysis cell is undivided.
  • the distance between the anode outer surface and the cathode inner surface is between 1 -20 mm, more preferably between 1 -1 5 mm, even more preferably between 2-1 0 mm, and most preferably between 2-6 mm.
  • the inner diameter of the cathode is preferably between 1 0-400 mm, more preferably between 20-300 mm, even more preferably between 25-250 mm.
  • the anode and cathode are each independently between 20-120 cm, more preferably between 25-75 cm long.
  • the length of the electrolyte space is preferably at least 20 cm, more preferably at least 25 cm, and most preferably 1 20 cm, more preferably 75 cm.
  • the cathode used in accordance with the invention is preferably made of lead, carbon, tin, platinum, nickel, alloys of these elements, zirconium and / or iron alloys, in particular of stainless steel, in particular of acid-resistant stainless steel. In a preferred embodiment, the cathode is made of acid-resistant stainless steel.
  • the base material of the rod-shaped or tubular, preferably tubular, anode is preferably silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements, and / or aluminum, or combinations of the elements.
  • the anode support material may be identical to or different from the anode base material.
  • the anode base material functions as a conductive carrier.
  • the conductive support any conductive material known in the art can be used. Particularly preferred support materials are sil icium, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements, and / or aluminum, or combinations of the elements. Silicon, titanium, niobium, tantalum, tungsten or carbides of these elements, more preferably niobium or titanium, even more preferably niobium, is particularly preferably used as the conductive support.
  • a conductive diamond layer is applied on this substrate.
  • the diamond layer may be doped with at least one 3- or at least one 5-valent main or subgroup element.
  • the doped diamond layer is thus an n-conductor or a p-type conductor. It is preferred that a boron-doped and / or phosphorus-doped diamond layer is used.
  • the amount of doping is adjusted so that the desired, usually just the sufficient, conductivity is achieved.
  • the crystal structure may contain up to 10,000 ppm, preferably from 10 ppm to 2,000 ppm, of boron and / or phosphorus.
  • the diamond layer may be applied over the entire surface or in sections, preferably on the entire outer surface of the rod-shaped or tubular anode.
  • the conductive diamond layer is preferably non-porous.
  • the preparation of the diamond electrodes can be carried out in particular in two special CVD processes (Chemical Vapor Deposition). These are the microwave plasma CVD and the hot wire CVD method. In both cases, the gas phase, which is activated by microwave irradiation or thermally activated by hot wires to the plasma, from methane, hydrogen and optionally further additives, in particular a gaseous compound of the dopant.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a p-type semiconductor By using the boron compound such as trimethylboron, a p-type semiconductor can be provided. By using a gaseous phosphorus compound as a dopant, an n-type semiconductor is obtained. By deposition of the doped diamond layer on crystal inem a silicon a particularly dense and non-porous layer is obtained.
  • the diamond layer is preferably applied to the conductive support used according to the invention in a film thickness of about 0.5-5 ⁇ m, preferably about 0.8-2.0 ⁇ m and particularly preferably about 1 ⁇ m. In another embodiment, the diamond layer is preferably applied in a film thickness of 0.5-35 ⁇ m, preferably 5-25 ⁇ m, most preferably 10-20 ⁇ m, to the conductive support used according to the invention.
  • the deposition can also be carried out on a self-passivating metal, such as titanium, tantalum, tungsten, or niobium.
  • a self-passivating metal such as titanium, tantalum, tungsten, or niobium.
  • PA Michaud Electrochemical and Solid State Letters, 3 (2) 77-79 (2000).
  • the use of an anode comprising a nitrile or titanium support with a boron-doped diamond layer, in particular with a diamond layer doped with up to 10000 ppm of boron is particularly preferred.
  • the diamond-coated electrodes are characterized by a very high mechanical strength and abrasion resistance.
  • the anode and / or the cathode more preferably the anode and the cathode, even more preferably the anode is connected to the power source via the distributor means.
  • the distributor device is electrically insulated in accordance with electrically. In any case, ensure good electrical contact between anode and / or cathode and distribution device.
  • the distribution device further ensures a homogeneous feed of the electrolyte from the inlet pipe into the electrolyte space. After the electrolyte has passed the electrolyte space, the reacted electrolyte (electrolysis product) is effectively collected by means of at least one upstream distribution device and discharged via a drain pipe.
  • the distributor devices according to the invention preferably consist independently of one another of silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements and / or aluminum or combinations of the elements, particularly preferably of titanium.
  • the distribution devices preferably have at least one connection point for at least one discharge or supply pipe and a connection point for the anode.
  • the connection point for the anode forms an optionally closed Hohlzyl inder, which is flush with the anode tube or completed.
  • the hollow cylinder in the distributor devices can close off the anode tube so that no electrolyte can get into the interior of the anode.
  • the connection point of the distributor device to the anode can have a relief bore into the anode tube. This prevents electrolyte from flowing into the anode tube if the pressure on the distributor element is too high.
  • the optionally closed hollow cylinder of the distributor device can be mounted on the support material of the anode or directly on the diamond-coated carrier. In the latter case, therefore, the carrier and the distributor device are separated from one another by the conductive diamond layer.
  • the distributor device is irreversibly connected to the anode, particularly preferably welded. This is particularly advantageous when working at high currents.
  • the anode and the manifold may be welded by diffusion bonding, electron beam welding or laser welding.
  • Radial bores are distributed over the circumference of the hollow cylinder of the distributor device.
  • the distributor device 3 more preferably 4 and even more preferably has 5 radial bores. Due to the radial bores in the distributor device, the electrolyte can be distributed homogeneously and in a streamlined manner into the electrolyte space and, after passage of the electrolyte space, the electrolysis product can be effectively removed.
  • the electrolyte is preferably supplied via the inlet pipe of the electrolytic cell and in particular the distributor device.
  • the electrolysis product is preferably removed from the electrolysis cell via the outlet pipe, in particular after the electrolysis product has been collected in the distributor device.
  • the manifold is designed to seal the tubular cathode so that no electrolyte or electrolysis product can escape from the cathode.
  • the distributor device fulfills several tasks independently of one another:
  • anode, cathode, distribution device, inlet and outlet pipe can be assembled by an appropriate, known in the art, mounting devices to an electrolytic cell.
  • the individual components may be formed in different materials and replaced or replaced individually in case of damage. It has thus been possible to easily connect the diamond anode according to the invention and the other components, which are made of cheaper materials, to one another in a very compact electrolytic cell in construction.
  • the tubular electrolysis cell is also characterized by high Strength with low material usage. Parts that wear over time, for example due to the abrasive electrolytes, can be replaced individually, so that in this respect an economical use of materials is guaranteed.
  • the Elekrolytraum is flow streamlined, thereby avoiding flow losses and the surface for the electrochemical mass transfer are optimally utilized. A continuous and homogeneous electrolysis process at high solids concentrations and current density ranges is possible due to the electrode material and electrode arrangement.
  • Another aspect of the present invention is an electrolysis device which comprises at least two electrolytic cells according to the invention, wherein the electrolyte passes through the electrolysis cells in succession and the electrolysis cells are operated electrochemically in parallel.
  • the plant services are flexible and feasible without limits.
  • the electrolytic cell according to the invention or the electrolysis device according to the invention is particularly suitable for the oxidation of an electrolyte.
  • the undivided electrolysis cell is particularly suitable for the oxidation of an electrolyte when neither electrolyte nor electrolysis product, which are produced or reacted at the anode or cathode, are changed in a disturbing way by the respective other electrode process or react with each other.
  • the electrolysis cells according to the invention can be operated with a current density between 50-1 500 mA / cm 2 , preferably 50-1 200 mA / cm 2 , more preferably 60-975 mA / cm 2 , thus enabling large-scale and economic processes.
  • the electrolysis cells / electrolysis devices according to the invention can moreover be used at very high solids contents of between 0.5-650 g / l, preferably 100-500 g / l, more preferably 1-50-450 g / l and even more preferably 250-400 g / l.
  • the electrolysis cells / devices according to the invention are particularly suitable for the anodic oxidation of sulfate to peroxodisulfate.
  • electrolysis cells / electrolysis devices according to the invention have proven particularly suitable for the production of peroxodisulfates.
  • Rossberger (US Pat. No. 391 581 6 (A)) describes a process for the direct preparation of sodium persulfate. As electrolysis cells undivided cells are described with platinum-coated titanium-based anodes. The illustrated current yields are based on the addition of a potential-increasing promoter.
  • sodium peroxodisulfate is produced with a current efficiency of 70 to 80% in an electrolytic cell with a diaphragm protected by a cathode and a platinum anode by a neutral aqueous Anolytiosung with an initial content of 5 to 9 wt .-% sodium ions, 1 2 to 30% by weight of sulfate ions, 1 to 4% by weight of ammonium ions, 6 to 30% by weight of peroxodisulfate ions and a potential-increasing promoter, in particular thiocyanate, using a Sulfuric acid solution as a catholyte at a current density of at least
  • the mother liquor is mixed with the cathode product, neutralized and fed back to the anode.
  • EP-B 0 428 1 71 discloses a filter press-type electrolytic cell for producing peroxo compounds, including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • the anodes used here are hot isostatic platinum foils applied to a valve metal.
  • the anolyte used is a solution of the corresponding sulfate containing a promoter and sulfuric acid. This method also has the aforementioned problems.
  • peroxodisulfates are prepared by anodic oxidation of an aqueous solution containing neutral ammonium sulfate.
  • the solution obtained from the anodic oxidation which contains ammonium peroxodisulfate, is reacted with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the mother liquor is recycled in admixture with the catholyte produced during the electrolysis.
  • the electrolysis is carried out in the presence of a promoter on a platinum electrode as the anode.
  • the used for the anodic oxidation salt from the series ammonium sulfate, Al kalimetallsulfat and / or the corresponding bisulfate may be any alkali metal sulfate or corresponding bisulfate. In the context of the present application, however, the use of sodium and / or potassium sulfate and / or the corresponding hydrogen sulfate is particularly preferred.
  • the electrolyte space between anode and cathode is undivided, ie. there is no separator between anode and cathode.
  • the use of an undivided cell allows electrolyte solutions with very high solids concentrations, which in turn significantly reduces the energy required for salt recovery, essentially crystallization and water evaporation, directly proportional to the solids increase, but at least 25% of that of a divided cell.
  • the use of a promoter is not necessary.
  • promoter is any suitable agent which is known to the person skilled in the art as an additive in carrying out an electrolysis for increasing the decomposition voltage of water to oxygen or for improving the current efficiency
  • Promoter is thiocyanate such as sodium or ammonium thiocyanate.
  • the electrolyte used preferably has an acidic, preferably sulfur-acidic, or neutral pH.
  • the electrolyte may be circulated through the electrolytic cell during the process. This prevents a, the decomposition of the persulfate accelerating and thus undesirable high electrolyte temperature in the cell.
  • a discharge of electrolyte solution from the electrolyte circuit takes place to obtain generated peroxodisulfate.
  • the produced peroxodisulfate can be obtained by crystallizing and separating the crystals from the electrolytic solution to form an electrolyte liquor.
  • the electrolyte used preferably has a total solids content of about 0.5 to 650 g / l at the beginning of the electrolysis.
  • the electrolyte preferably contains from about 100 to about 500 g / L of sulfate, more preferably from about 150 to about 450 g / L of sulfate, and most preferably 250-400 g / L of sulfate at the beginning of the reaction.
  • the use of the electrolysis cell / device according to the invention thus allows high concentrations of solids in the electrolyte solution, without the addition of a potential-enhancing agent or promoter and the resulting requirements for exhaust and wastewater treatment at the same time high current yields in Peroxodisul father ein.
  • the electrolytic solution preferably contains about 0.1 to about 3.5 moles of sulfuric acid per liter of (I) electrolytic solution, more preferably 1-3 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution, and most preferably 2.2 to 2.8 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution.
  • an electrolyte having the following composition: per liter of starting electrolyte, 150 to 500 g of sulphate and 0.1 to 3.5 mol of sulfuric acid per liter of electrolyte solution.
  • the total solids content is preferably from 0.5 g / l to 650 g / l, more preferably from 1 00 to 500 g / l, and most preferably from 250 to 400 g / l.
  • the promoter content is 0 g / l. characters
  • FIG. 1 Current yields in comparison of different cell types with and without rhodanide (promoter).
  • FIG. 2a current / voltage in Pt / HIP and diamond electrodes.
  • FIG. 2b current / yield in Pt / H IP and diamond electrodes.
  • Fig ur 3 electrolysis cell according to the invention - top view
  • FIG. 4 Cross section of an electrolysis cell according to the invention
  • FIG. 5 individual components of the electrokineal cell according to the invention
  • FIG. 6 Distribution device
  • FIG. 3 shows a possible embodiment of an electrolytic cell according to the present invention.
  • FIG. 1 A cross section of this model is shown schematically in FIG.
  • the electrolyte passes into the distributor device (2a) and is supplied from there aerodynamically to the electrolyte space (3).
  • the electrolyte space (3) is formed by the annular gap between the outer surface of the anode (4) and the inner surface of the cathode (5).
  • the electrolysis product is collected by distributor device (2b) and transferred into the discharge pipe (6). Seals (7) close the electrolyte space between inlet and outlet pipe and inner surface of the cathode.
  • the distributor device (2) can be designed such that the distributor device simultaneously undertakes the sealing of the electrolyte space.
  • FIG. 5 shows the individual components of the electrolysis cell according to the invention. The numbering is analogous to FIG. 4. Further components for sealing the electrolysis cell and for mounting are shown in FIG. 5 but not numbered. These components are known in the art and can be exchanged bel.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the distributor device (2).
  • the distribution devices has a connection point (21) for a waste or inlet pipe and a connection point (22) for the anode (4).
  • the connection point for the anode forms a hollow cylinder which terminates flush with the anode tube or rod (4).
  • Radial bores (23) are distributed over the circumference of the hollow cylinder of the distributor device. Through the radial bores (23) in the distributor device, the electrolyte can be homogeneously fed into the electrolyte space and be effectively removed after passage of the electrolyte space.
  • the distributor device 3, more preferably 4 and even more preferably has 5 radial bores.
  • Electrolyte initial composition :
  • Cathode material acid-resistant stainless steel: 1 .4539
  • Solubility limit sodium persulfate of the system approx. 65 - 80 g / l.
  • the electrolyte was concentrated accordingly by circulating (see FIGS. 1 and 2).
  • the current efficiency of a diamond-coated niobium anode is about 1 0% higher even without the addition of a potential-increasing agent than in a cell with conventional platinum-titanium anode and adding a potential-increasing agent and about 40% higher than in a cell Cell with conventional platinum titanium anode without addition of a potential-enhancing agent.
  • the voltage drop across a diamond-coated anode is about 0.9 volts higher than for a comparable cell with a platinum-titanium anode. It was further shown that the current yield in a diamond electrode to be used according to the invention without the addition of a promoter only increases with increasing total content of sodium peroxodisulfate in the electrolyte slowly decreases - under the experimental conditions, for example, at a current efficiency of equal to or above 65% electrolyte solutions with a Natriumperoxodisulfatgehalt of about 400 - 650 g / l win.
  • the working current density can be significantly reduced compared to platinum anodes with the same amount of production, whereby less ohmic losses occur in the system and thus the cooling effort is reduced and the degree of freedom in the design of the electrolysis cells and the cathodes is increased.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Alkalimetallperoxodisulfats, eine aus einzelnen Bauteilen aufgebaute, ungeteilte Elektrolysezelle und eine aus mehreren solcher Elektrolysezellen aufgebaute Elektrolysevorrichtung.

Description

Ungeteilte Elektrolysezelle und deren Verwendung
Beschreibung
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Alkalimetallperoxodisulfats.
Es ist im Stand der Technik bekannt, Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfat durch anodische Oxidation einer das entsprechende Sulfat oder Hydrogensulfat enthaltenden wässrigen Lösung herzustellen und das dabei entstandene Salz durch Kristallisation aus dem Anolyt zu gewinnen. Da bei diesem Verfahren die Zersetzungsspannung über der Zersetzungsspannung der anodischen Sauerstoffbildung aus Wasser liegt, wird zur Erhöhung der Zersetzungsspannung des Wassers zu Sauerstoff (Sauerstoffüberspannung) an einer üblicherweise verwendeten Platinanode ein sogenannter Promoter, üblicherweise Thiocyanat als Natrium- bzw. Ammoniumthiocyanat eingesetzt.
Rossberger (US 3915816 (A)) beschreibt ein Verfahren zur direkten Herstellung von Natriumpersulfat. Als Elektrolysezellen werden dabei ungeteilte Zellen mit platinbeschichteten Anoden auf Titanbasis beschrieben. Die dargestellten Stromausbeuten beruhen auf Zugabe eines potentialerhöhenden Promoters.
Gemäß DE 27 57 861 wird Natriumperoxodisulfat mit einer Stromausbeute um 70 bis 80 % in einer Elektrolysezelle mit einer durch ein Diaphragma geschützten Kathode und einer Platinanode hergestellt, indem eine neutrale wässrige Anolytiösung mit einem Anfangsgehalt von 5 bis 9 Gew.-% Natriumionen, 12 bis 30 Gew.-% Sulfationen, 1 bis 4 Gew.-% Ammoniumionen, 6 bis 30 Gew.-% Peroxodisulfationen und einem potentialerhöhenden Promoter, wie insbesondere Thiocyanat, unter Verwendung einer Schwefelsäure-Lösung als Katholyt bei einer Stromdichte von mindestens 0,5 bis 2 A/cnr elektrolysiert wird. Nach dem Auskristallisieren und Abtrennen von Peroxodisulfat aus dem Anolyten wird die Mutterlauge mit dem Kathodenprodukt vermischt, neutralisiert und wieder der Anode zugeführt.
Nachteile dieses Verfahrens sind:
1 . Um die Sauerstoffentwicklung zu vermindern ist der Einsatz eines Promoters notwendig.
2. Um die beschriebenen hohen Stromausbeuten zu erreichen, ist es erforderlich, dass Anode und Kathode durch den Einsatz einer geeigneten Membran räumlich getrennt sind. Die hierzu erforderlichen Membranen sind sehr stark abbrassions- empfindlich.
3. Das Erfordernis einer hohen Stromdichte und damit eines hohen
Anodenpotentials, um eine wirtschaftlich akzeptable Stromausbeute zu erhalten.
4. Die mit der Herstellung der Platinanode verbundenen Probleme insbesondere mit Hinblick auf den Erhalt einer für technische Zwecke akzeptablen Stromausbeute und hohen Lebensdauer der Anode. Beispielhaft zu nennen ist hier der kontinuierliche Platinabtrag, der bis zu 1 g/to Produkt im Persulfat vorhanden sein kann. Dieser Platinabtrag wirkt einerseits produktverunreinigend und führt andererseits zum Verbrauch eines wertvollen Rohstoffs wodurch nicht zuletzt auch die Verfahrenskosten erhöht werden.
5. Die Herstellung von Persulfaten mit niedrigem Löslichkeits- produkt, i.w. Kalium- und Natriumpersulfat, ist so nur in extrem hoher Verdünnung möglich. Dies macht einen hohen Energieeintrag bei der Kristallbildung erforderlich.
6. Bei Verwendung des sogenannten Konvertierverfahren müssen hergestellte Persulfate aus einer Ammoniumpersulfatlösung umkristallisiert werden. Hieraus resultiert in der Regel eine verringerte oder sogar mangelnde Reinheit des Produktes. EP-B 0 428 171 offenbart eine Elektrolysezelle vom Filterpressentyp zur Herstellung von Peroxoverbindungen, darunter Ammoniumperoxosdisulfat, Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat. Als Anoden werden hier heißisostatisch auf einem Ventilmetall aufgebrachte Platinfolien verwendet. Als Anolyt wird eine einen Promoter und Schwefelsäure enthaltenden Lösung des entsprechenden Sulfats eingesetzt. Auch dieses Verfahren weist die zuvor genannten Probleme auf.
Im Verfahren nach DE 199 1 3 820 werden Peroxodisulfate durch anodische Oxidation einer neutrales Ammoniumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt. Zum Zwecke der Herstellung von Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat wird die aus der anodischen Oxidation erhaltene Lösung , welche Ammoniumperoxodisulfat enthält, mit Natronlauge oder Kaliumlauge umgesetzt. Nach der Kristallisation und Abtrennung des entsprechenden Al kalimetallperoxodisulfats wird die Mutterlauge im Gemisch mit dem bei der Elektrolyse erzeugten Katholyt recycliert. Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Elektrolyse in Gegenwart eines Promoters an einer Platinelektrode als Anode.
Obgleich Peroxodisulfate bereits seit Jahrzehnten in technischem Maßstab durch anodische Oxidation an einer Platinanode gewonnen werden, haften diesen Verfahren weiterhin gravierende Nachteile an (siehe auch vorausstehende Aufzählung). Es ist immer ein Zusatz von Promoteren, auch als Polarisatoren bezeichnet, erforderlich, um die Sauerstoffüberspannung zu erhöhen und die Stromausbeute zu verbessern. Als Oxidationsprodukte dieser Promoteren, welche bei der anodischen Oxidation zwangsläufig als Nebenprodukte entstehen, gelangen toxische Substanzen in das Anodenabgas und müssen in einer Gaswäsche entfernt werden. Hohe Stromausbeuten erfordern ferner eine Trennung von Anolyt und Katholyt. Die üblicherweise ganzflächig mit Platin bedeckten Anoden erfordern stets eine hohe Stromdichte. Dadurch kommt es zu einer Strombelastung des Anolytvolumens, des Separators und der Kathode, wodurch zusätzliche Maßnahmen zur Herabsetzung der kathodischen Stromdichte durch eine dreidimensionale Strukturierung der Elektrolysezelle und eine Aktivierung erforderlich werden. Hinzu kommt eine hohe thermische Belastung der labilen Peroxodisulfatlösung . Um diese Belastung zu minimieren, müssen konstruktive Maßnahmen ergriffen werden, und der Kühlaufwand steigt zusätzlich . Wegen der limitierten Wärmeabfuhr muss die Elektrodenfläche begrenzt werden, und hiermit steigt der Installationsaufwand pro Zelleneinheit. Um die hohe Strombelastung zu bewältigen, müssen in der Regel zusätzl ich Elektroden-Stützmaterial ien mit hohen Wärmeübertragungseigenschaften verwendet werden, die ihrerseits korrosionsanfäll ig und teuer sind .
P.A. Michaud et al . lehren in Electro Chemical and Sol id-State Letters, 3(2) 77-79 (2000) die Herstellung von Peroxodischwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefelsäure unter Verwendung einer mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektrode. Dieses Dokument lehrt, dass derartige Elektroden eine höhere Überspannung für Sauerstoff aufweisen , als Platinelektroden. Die Druckschrift gibt aber keinen Hinweis auf die technische Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallperoxodisulfaten unter Verwendung von mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektroden. Dabei ist nämlich bekannt, dass sich Schwefelsäure einerseits und Hydrogensulfate insbesondere neutrale Sulfate andererseits bei der anodischen Oxidation sehr unterschiedlich verhalten. Trotz der erhöhten Überspannung des Sauerstoffs an der mit Bor dotierten Diamant-Elektrode ist die Hauptnebenreaktion neben der anodischen Oxidation von Schwefelsäure die Entwicklung von Sauerstoff und zusätzlich von Ozon .
Im Zuge ihrer im Patent EP 1 1481 55 B1 beschriebenen Erfindung erkannten Stenner und Lehmann bereits 2001 , dass bei der Verwendung einer diamantbeschichteten, geteilten Elektrolysezelle zur Herstellung von Persulfaten kein zusätzlicher Promoter erforderlich ist um dennoch solch hohe Stromausbeuten zu erzielen. Nachteil dieses Verfahrens ist vor allem aufgrund der empfindl ichen Separatoren, wie bereits oben beschrieben, dass die Herstellung von Persulfaten mit niedrigem Löslichkeitsprodukt, i.w. Kalium- und Natriumpersulfat, nur mit extrem hoher Verdünnung möglich ist, also unter der Löslichkeitsgrenze, was einen hohen Energieeintrag bei der Kristallbildung und dem Salzaustrag im Zuge der Verdampfung und Trocknung erfordert.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Ammonium- und Alkalimetall- peroxodisulfaten bereitzustellen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet oder zumindest nur noch in geringerem Umfang aufweist und den Einsatz einer diamantbeschichteten, ungeteilten Zelle zur Herstellung von Persulfaten, insbesondere solcher mit niedrigem Löslichkeitspotential in sulfat- und schwefelsäurehaltigen Elektrolytlösungen oder Elektrolytsuspensionen ermöglicht, um neben den, im Zuge dieser Erfindung aufgezeigten elektrochemischen Vorteile, insbesondere auch die bereits aus anderen Anwendungen eines diamantbeschichten Trägers bekannten, mechanischen und abrasiven Eigenschaften auch für die elektrochemische Oxidation von Sulfaten in Suspensionen, wie oben aufgeführt, nutzbar zu machen .
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Anmeldung entsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Alkalimetall- peroxodisulfats bereit, umfassend
eine anodische Oxidation eines ein Salz aus der Reihe Ammoniumsulfat,
Alkalimetallsulfat und/oder des entsprechenden Hydrogensulfats enthaltenden wässrigen Elektrolyts in einer Elektrolysezelle,
umfassend mindestens eine Anode und eine Kathode,
wobei als Anode eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und mit einem drei- oder fünfwertigen Element dotierte Diamantschicht verwendet wird,
wobei die Elektrolysezelle einen ungeteilten Elektrolyseraum zwischen der Anode und der Kathode umfasst und der wässrige Elektrolyt keinen Promoter zur Erhöhung der Zersetzungsspannung von Wasser zu Sauerstoff enthält. Das für die anodische Oxidation eingesetzte Salz aus der Reihe Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfat und/oder der entsprechenden Hydrogensulfate kann ein beliebiges Alkalimetallsulfat oder entsprechendes Hydrogensulfat sein. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist jedoch die Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumsulfat und/oder dem entsprechenden Hydrogensulfat besonders bevorzugt.
"Promoter" oder auch„Polarisator" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Mittel, welches dem Fachmann als Zusatz bei der Durchführung einer Elektrolyse zur Erhöhung der Zersetzungsspannung von Wasser zu Sauerstoff oder zur Verbesserung der Stromausbeute bekannt ist. Ein Beispiel für einen derartigen im Stand der Technik verwendeten Promoter ist Thiocyanat wie beispielsweise Natrium- bzw. Ammonium- thiocyanat. Erfindungsgemäß findet ein derartiger Promoter keine Anwendung. Mit anderen Worten weist der Elektrolyt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Promoterkonzentration von 0 g/l auf. Durch den Verzicht auf einen Promoter während des Verfahrens entfallen beispielsweise Reinigungsanforderungen betreffend entstehende typische Elektrolysegase.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Anode eingesetzt, welche eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und mit einem 3- oder 5-wertigen Element dotierte Diamantschicht umfasst. Ein Vorteil dieses Merkmals liegt in der sehr hohen Verschleissfestigkeit der Diamantbeschichtung. Langzeitversuche ergaben, dass derartige Elektroden ein Mindestlebensalter von mehr als 12 Jahre erreichen.
Die eingesetzte Anode kann von beliebiger Gestalt sein.
Dabei kann ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Anodenträgermaterial Verwendung finden. In einer bevorzugten Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Germanium, Titan, Zirconium, Niob, Tantal , Molybdän, Wolfram, Carbiden dieser Elemente und/oder Aluminium bzw. Kombinationen der Elemente.
Auf dieses Trägermaterial ist die mit einem 3- oder 5-wertigen Element dotierte Diamantschicht aufgebracht. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Es ist dabei bevorzugt, dass eine Bor-dotierte und/oder Phosphor-dotierte Diamantschicht eingesetzt wird . Die Menge der Dotierung wird so eingestellt, dass die gewünschte, in der Regel gerade die ausreichende, Leitfähigkeit erreicht wird. Beispielsweise kann bei einer Dotierung mit Bor das Kristallgefüge bis zu 1 0000 ppm Bor enthalten.
Die Diamantschicht kann vollflächig oder abschnittsweise, wie beispielsweise ausschließlich auf der Vorderseite oder ausschließlich auf der Rückseite des Trägermaterials aufgebracht sein .
Verfahren zur Aufbringung der Diamantschicht sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der Diamant-Elektroden kann insbesondere in zwei speziellen CVD-Verfahren (chemical vapor deposition technic) erfolgen. Es handelt sich um das Mikrowellen-Plasma-CVD- und das Heißdraht-CVD- Verfahren . In beiden Fällen entsteht die Gasphase, die durch Mikrowellenbestrahlung oder thermisch durch heiße Drähte zum Plasma aktiviert wird, aus Methan, Wasserstoff und ggf. weiteren Zusätzen, insbesondere einer gasförmigen Verbindung des Dotierungsmittels.
Durch die Verwendung einer Borverbindung, wie Trimethylbor, kann ein p- Halbleiter bereitgestellt werden. Unter Einsatz einer gasförmigen Phosphorverbindung als Dotierungsmittel wird ein n-Halbleiter erhalten. Durch Abscheidung der dotierten Diamantschicht auf kristall inem Silicium wird eine besonders dichte und porenfreie Schicht erhalten - eine Filmdicke um 1 pm ist üblicherweise ausreichend. Die Diamantschicht wird dabei bevorzugt in einer Filmdicke von etwa 0,5 pm bis 5 pm, bevorzugt etwa 0,8 pm bis etwa 2,0 pm und insbesondere bevorzugt etwa 1 ,0 pm auf das erfindungsgemäß eingesetzte Anodenträgermateriai aufgebracht.
Alternativ zur Abscheidung der Diamantschicht auf einem kristallinen Material kann die Abscheidung auch auf einem selbst passivierenden Metall , wie beispielsweise Titan, Tantal, Wolfram oder Niob erfolgen. Zur Herstellung einer besonders geeigneten bordotierten Diamantschicht auf einem Sil icium-Einkristall wird auf den vorerwähnten Artikel von P.A. Michaud verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Anode umfassend einen Niob- oder Titanträger mit einer Bor-dotierten Diamantschicht, insbesondere einer bis zu 1 0000 ppm im Kristallgefüge Bordotierten Diamantschicht, besonders bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kathode ist bevorzugt aus Blei, Kohlenstoff, Zinn, Platin, Nickel , Legierungen dieser Elemente, Zirkon und/oder säurebeständigen Edelstählen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, ausgebildet. Räumlich kann die Kathode beliebig ausgestaltet sein.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolysezelle ist der Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode ungeteilt, d.h . zwischen Anode und Kathode befindet sich kein Separator. Die Verwendung einer ungeteilten Zelle ermöglicht Elektrolytlösungen mit sehr hohen Feststoff konzentrationen, wodurch wiederum der Energieaufwand bei der Salzgewinnung , im wesentlichen der Kristallisation und der Wasserverdampfung, direkt proportional zur Zunahme des Feststoffanteils deutlich, mindestens aber auf 25 % der einer geteilten Zelle gemindert wird .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in bevorzugten Ausführungsformen in einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Zelle durchgeführt. Die Zelle ist dabei vorzugsweise als Flach- oder Röhrenzelle ausgebildet.
Insbesondere die Verwendung einer Rohrgeometrie, also einer Röhrenzelle, bestehend aus einem Innenrohr als Anode, bevorzugt aus aus diamantbeschichtetem Niob, und einem Aussenrohr als Kathode, bevorzugt aus säurebeständigem Edelstahl , stellt, bei gleichzeitig niedrigen Werkstoffkosten, eine vorteilhafte Konstruktion dar. Die Verwendung eines Ringspaltes als gemeinsamen Elektrolytraum ist bevorzugt und führt zu einer gleichmäßigen und damit stromungsverlustarmen Durchströmung und damit zu einer hohen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Elektrolyseflächen , was wiederum eine hohe Stromausbeute bedeutet. Die Fertigungskosten einer solche Zelle sind gering im Verhältnis zu einer sogenannten Flachzelle.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mehrere Elektrolysezellen, vorzugsweise in Form eines Doppelrohrpakets oder zweidimensional, zusammengefasst.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolyt weist vorzugsweise einen sauren, bevorzugt schwefelsaueren, oder neutralen pH- Wert auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Elektrolyt während des Verfahrens im Kreislauf durch die Elektrolysezelle bewegt. Dadurch wird eine, der Zersetzung der Persulfate beschleunigende und somit unerwünschte hohe Elektrolyttemperatur in der Zelle verhindert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ein Ausschleusen von Elektrolytlösung aus dem Elektrolytkreislauf. Dies kann insbesondere zur Gewinnung von erzeugtem Peroxodisulfat erfolgen . Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft deshalb die Gewinnung von erzeugten Peroxodisulfaten durch Kristallisation und Abtrennung der Kristalle aus der Elektrolytlösung unter Bildung einer Elektrolytlauge, wobei die Elektrolytlösung zuvor vorzugsweise aus dem Elektrolytkreislauf ausgeschleust wurde. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst ein Rezirkul ieren der Elektrolyt-Mutterlauge, insbesondere dann, wenn zuvor erzeugte Peroxodisulfate abgetrennt wurden, unter Erhöhung des Gehalts an Säure, Sulfat und/oder Hydrogensulfat in die Elektrolysezelle.
Die anodische Oxidation wird erfindungsgemäß bevorzugt bei einer anodischen Stromdichte von 50-1 500 mA/cm2 und stärker bevorzugt etwa 50-1 200 mA/cm2, durchgeführt. Eine besonders bevorzugt verwendete Stromdichte l iegt im Bereich von 60-975 mA/cm2.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolyt weist vorzugsweise einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 0,5 bis 650 g/l auf. Der (Arbeits-)Elektrolyt enthält bevorzugt etwa 1 00 bis etwa 500 g/l Persulfat, stärker bevorzugt etwa 150 bis etwa 450 g/l Persulfat und am stärksten bevorzugt 250-400 g/l Persulfat. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit insbesondere hohe Feststoffkonzentrationen in der Elektrolytlösung, ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittels bzw. Promoters und den daraus resultierenden Anforderungen an Abgas und Abwasserbehandlung bei gleichzeitig hohen Stromausbeuten bei der Peroxodisulfatherstellung .
Ferner enthält die Elektrolytlösung bevorzugt etwa 0, 1 bis etwa 3,5 Mol Schwefelsäure pro Liter (I) Elektrolytlösung, stärker bevorzugt 1 -3 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung und am stärksten bevorzugt 2,2-2,8 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung.
Zusammenfassend wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bevorzugt eine Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung verwendet: pro Liter Elektrolyt 1 50 bis 500 g Persulfat und 0, 1 bis 3,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Elektrolytlösung. Der gesamte Feststoffgehalt beträgt bevorzugt 0,5g/l bis 650 g/l, stärker bevorzugt 100-500 g/l und am stärksten bevorzugt 250-400 g/l , wobei der Sulfatanteil dabei schwankend ist. Der Promoteranteil ist 0 g/l .
Die Erfindung betrifft ferner eine aus einzelnen Bauteilen aufgebaute, ungeteilte Elektrolysezelle, eine aus mehreren solcher Elektrolysezellen aufgebaute Elektrolysevorrichtung , und deren Verwendung zur Oxidation eines Elektrolyts.
Unter „Elektrolyse" versteht man eine beim Stromdurchgang durch einen Elektrolyten hervorgerufene chemische Veränderung, die sich in einer direkten Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie durch den Mechanismus der Elektroden-Reaktionen und der lonenwanderung ausdrückt. Die technisch wohl bedeutendste elektrochemische Umsetzung ist die Elektrolyse von Kochsalzlösung, bei der Natronlauge und Chlorgas entsteht. Auch die Herstellung von anorganischen Peroxiden wird heutzutage großtechnisch in Elektrolysezellen durchgeführt.
Bei großtechnischen Prozessen ist es insbesondere wünschenswert, dass die Reaktionen bei hohen Konzentrationen an Edukten und entsprechend Produkten gefahren werden können. Hohe Produkt-Konzentrationen gewährleisten eine leichte Aufarbeitung des Endprodukts, da bei in Lösung befindlichen Reaktionsprodukten das Lösungsmittel entfernt werden muss. Bei der Elektrolyse von hochkonzentrierten Elektrolyten kann somit auch der Energieaufwand der nachgeschalteten Aufarbeitung der Elektrolyseprodukte gesenkt werden .
Anwendungen mit sehr hohen Feststoffanteilen stellen allerdings hohe Anforderungen an die Bauteile der Elektrolysezelle aufgrund der abrasiven Wirkung des Elektrolyts. Insbesondere das Diaphragma, das in geteilten Elektrolysezellen eine Mischung der Reaktionsprodukte des Anoden- und Kathodenraums verhindert, hält Elektrolyseprozessen bei hohen Konzentrationen nicht dauerhaft stand. Bei hohen Feststoffanteilen kann daher eine Elektrolyse nur in ungeteilten Zellen durchgeführt werden, bei denen der Anodenraum und der Kathodenraum nicht durch den Einsatz einer geeigneten Membran räumlich getrennt sein müssen . Solche ungeteilten Zellen kommen insbesondere dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte, die an Anode oder Kathode hergestellt werden, in störender Weise durch den jeweils anderen Elektrodenprozess verändert werden oder miteinander reagieren.
Des Weiteren müssen auch die Anoden- und Kathodenwerkstoffe die mechanischen Anforderungen bei hohen Feststoffkonzentrationen erfüllen und deshalb äußerst verschleißfest sein .
Um die Elektrolyse möglichst wirtschaftlich zu gestalten, müssen die Elektrolysezellen so ausgelegt sein, dass die Elektrolyse bei mögl ichst hohen Stromdichten durchgeführt werden kann. Dies ist nur möglich, wenn Anode und Kathode eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen und chemisch gegenüber dem Elektrolyt inert sind . Übl icherweise wird als Anodenmaterial Graphit oder Platin verwendet. Diese Materialien haben allerdings den Nachteil , dass sie bei hohen Feststoffkonzentrationen keine ausreichende Abrasionsbeständigkeit aufweisen.
Die Herstellung mechanisch überaus stabiler und inerter Elektroden wird in DE 1 99 1 1 746 offenbart. Dabei werden Elektroden mit einer elektrisch leitfähigen Diamantschicht beschichtet, wobei die Diamantschicht durch ein chemisches Gasabscheidungs-Verfahren (CVD) aufgebracht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elektrolysezelle bereitzustellen, die einen kontinuierlichen und optimierten Elektrolyseprozess bei hohen Feststoffkonzentrationen (bis etwa 650 g/l) und bei hohen Stromdichtebereichen (bis etwa 1500 mA/cm2) ermögl icht. Die Elektrolysezelle soll auf die durchzuführenden elektrochemischen Reaktionen angepasst werden und einzelne Bauteile einfach ausgewechselt werden können, ohne dass der eigentliche Zellkörper zerstört wird .
Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch eine Elektrolysezelle umfassend die Bauteile:
(a) mindestens eine röhrenförmige Kathode,
(b) mindestens eine stab- oder röhrenförmige Anode, die einen mit einer leitfähigen Diamantschicht beschichteten leitfähigen Träger umfasst,
(c) mindestens ein Zulaufrohr,
(d) mindestens ein Ablaufrohr und
(e) mindestens eine Verteilereinrichtung,
gelöst werden .
Bevorzugt ist in der Elekrolysezelle Anode und Kathode konzentrisch zueinander angeordnet, so dass sich bevorzugt der Elektrolytraum als Ringspalt zwischen innen liegender Anode und außen liegender Kathode bildet. In dieser Ausführungsform ist also der Durchmesser der Kathode größer als der der Anode.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolytraum keine Membran oder kein Diaphragma. In diesem Fall handelt es sich um eine Elektrolysezelle mit einem gemeinsamen Elektrolytraum, d.h. die Elektrolysezelle ist ungeteilt.
Bevorzugt liegt der Abstand zwischen Anodenaußenfläche und Kathodeninnenfläche zwischen 1 -20 mm, stärker bevorzugt zwischen 1 -1 5 mm, noch stärker bevorzugt zwischen 2-1 0 mm und am stärksten bevorzugt zwischen 2-6 mm.
Der Innendurchmesser der Kathode beträgt bevorzugt zwischen 1 0-400 mm, stärker bevorzugt zwischen 20-300 mm, noch stärker bevorzugt zwischen 25-250 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Anode und Kathode jeweils unabhängig voneinander zwischen 20-120 cm, stärker bevorzugt zwischen 25-75 cm lang.
Die Länge des Elektrolytraums beträgt bevorzugt mindestens 20 cm, stärker bevorzugt mindestens 25 cm, und maximal bevorzugt 1 20 cm, stärker bevorzugt 75 cm. Die erfindungsgemäß eingesetzte Kathode ist bevorzugt aus Blei, Kohlenstoff, Zinn, Platin, Nickel , Legierungen dieser Elemente, Zirkon und/oder Eisenlegierungen, insbesondere aus Edelstahl , insbesondere säurebeständigem Edelstahl . In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kathode aus säurebeständigem Edelstahl.
Das Basismaterial der stab- oder röhrenförmigen, bevorzugt röhrenförmigen, Anode ist bevorzugt Silicium, Germanium, Titan , Zirkon, Niob, Tantal , Molybdän , Wolfram, Carbiden dieser Elemente, und/oder Aluminium, bzw. Kombinationen der Elemente.
Das Anodenträgermaterial kann identisch mit dem Anodenbasismaterial oder verschieden sein . In einer bevorzugten Ausführungsform fungiert das Anodenbasismaterial als leitfähiger Träger. Als leitfähiger Träger kann ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes leitfähiges Material verwendet werden. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Sil icium, Germanium, Titan, Zirkon, Niob, Tantal , Molybdän, Wolfram, Carbiden dieser Elemente, und/oder Aluminium, bzw. Kombinationen der Elemente. Besonders bevorzugt wird als leitfähiger Träger Silicium, Titan, Niob, Tantal , Wolfram oder Carbide dieser Elemente, stärker bevorzugt Niob oder Titan, noch stärker bevorzugt Niob, verwendet.
Auf dieses Trägermaterial ist eine leitfähige Diamantschicht aufgebracht. Die Diamantschicht kann mit mindestens einem 3- oder mindestens einem 5- wertigen Haupt- oder Nebengruppenelement dotiert sein . Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Es ist dabei bevorzugt, dass eine Bor-dotierte und/oder Phosphor-dotierte Diamantschicht eingesetzt wird. Die Menge der Dotierung wird so eingestellt, dass die gewünschte, in der Regel gerade die ausreichende, Leitfähigkeit erreicht wird. Beispielsweise kann bei einer Dotierung mit Bor das Kristallgefüge bis zu 10000 ppm, bevorzugt von 10 ppm bis 2000 ppm, Bor und/oder Phosphor enthalten. Die Diamantschicht kann vollflächig oder abschnittsweise, bevorzugt auf der gesamten Außenfläche der stab- oder röhrenförmigen Anode aufgebracht sein . Bevorzugt ist die leitfähige Diamantschicht porenfrei.
Verfahren zur Aufbringung der Diamantschicht sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der Diamantelektroden kann insbesondere in zwei speziellen CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) erfolgen . Es handelt sich um das Mikrowellenplasma-CVD- und das Heißdraht-CVD-Verfahren. In beiden Fällen entsteht die Gasphase, die durch eine Mikrowellenbestrahlung oder thermisch durch heiße Drähte zum Plasma aktiviert wird, aus Methan, Wasserstoff und ggf. weiteren Zusätzen, insbesondere einer gasförmigen Verbindung des Dotierungsmittels.
Durch die Verwendung der Bor-Verbindung, wie Trimethylbor, kann ein p- Halbleiter bereitgestellt werden . Unter Einsatz einer gasförmigen Phosphorverbindung als Dotierungsmittel wird ein n-Halbleiter erhalten. Durch Abscheidung der dotierten Diamantschicht auf kristall inem Silicium wird eine besonders dichte und porenfreie Schicht erhalten . Die Diamantschicht wird dabei bevorzugt in einer Filmdicke von etwa 0,5-5 pm, bevorzugt etwa 0,8-2,0 pm und insbesondere bevorzugt von etwa 1 ,0 pm auf den erfindungsgemäß verwendeten leitfähigen Träger aufgebracht. In einer anderen Ausführungsform ist die Diamantschicht bevorzugt in einer Filmdicke von 0,5-35 pm, bevorzugt 5-25 pm, am meisten bevorzugt 1 0- 20 pm, auf den erfindungsgemäß verwendeten leitfähigen Träger aufgebracht.
Alternativ zur Abscheidung der Diamantschicht auf ein kristallines Material kann die Abscheidung auch auf einem selbst passivierenden Metall , wie beispielsweise Titan, Tantal , Wolfram, oder Niob, erfolgen. Zur Herstellung einer besonders geeigneten Bor-dotierten Diamantschicht auf einem Sil icium-Einkristall wird auf P.A. Michaud (Electrochemical and Solid State Letters, 3(2) 77-79 (2000)) verwiesen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Anode umfassend einen N iob- oder Titanträger mit einer Bor-dotierten Diamantschicht, insbesondere mit einer bis zu 1 0000 ppm Bor dotierten Diamantschicht, besonders bevorzugt.
Die Diamant-beschichteten Elektroden zeichnen sich durch eine sehr hohe mechanische Festigkeit und Abrasionsbeständigkeit aus.
Bevorzugt ist die Anode oder/und die Kathode, stärker bevorzugt die Anode und die Kathode, noch stärker bevorzugt die Anode über die Verteilereinrichtung mit der Stromquelle verbunden. Für den Fall , dass Anode und Kathode über die Verteilereinrichtung mit der Stromquelle verbunden sind, muss gewährleistet sein, dass die Verteilereinrichtung entsprechend elektrisch isol iert ist. In jedem Fall ist auf einen guten elektrischen Kontakt zwischen Anode oder/und Kathode und Verteilereinrichtung zu achten.
Die Verteilereinrichtung sorgt ferner für eine homogene Einspeisung des Elektrolyts aus dem Zulaufrohr in den Elektrolytraum. Nachdem der Elektrolyt den Elektrolytraum passiert hat, wird der umgesetzte Elektrolyt (Elektrolyseprodukt) effektiv mit Hilfe mindestens einer stromaufwärts befindlichen Verteilereinrichtung gesammelt und über ein Ablaufrohr abgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verteilereinrichtungen bestehen unabhängig voneinander vorzugsweise aus Silicium, Germanium, Titan, Zirkon, Niob, Tantal , Molybdän, Wolfram, Karbiden dieser Elemente und/oder Aluminium bzw. Kombinationen der Elemente, insbesondere bevorzugt aus Titan.
Die Verteilereinrichtungen weisen bevorzugt mindestens eine Anschlussstelle für mindestens ein Ab- oder Zulaufrohr und eine Anschlussstelle für die Anode auf. Die Anschlussstelle für die Anode bildet ein ggf. geschlossener Hohlzyl inder, der bündig mit dem Anodenrohr bzw. -stab abschl ießt. Im Falle von röhrenförmigen Anoden kann der Hohlzyl inder in der Verteilereinrichtungen das Anodenrohr dicht abschließen , so dass kein Elektrolyt ins Innere der Anode gelangen kann . Alternativ kann die Anschlussstelle der Verteilereinrichtung an die Anode eine Entlastungsbohrung in das Anodenrohr aufweisen. Dadurch wird verhindert, dass bei zu hohen Drücken am Verteilerelement Elektrolyt in das Anodenrohr abfließen kann.
Der ggf. geschlossene Hohlzylinder der Verteilereinrichtung kann auf das Trägermaterial der Anode oder auch direkt auf den diamantbeschichteten Träger angebracht werden. Im letzteren Fall wird also der Träger und die Verteilereinrichtung durch die leitfähige Diamantschicht voneinander getrennt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verteilereinrichtung mit der Anode irreversibel verbunden, besonders bevorzugt verschweißt. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn bei hohen Stromstärken gearbeitet wird. Beispielsweise können die Anode und die Verteilereinrichtung durch Diffusionsschweißen, Elektronenstrahlschweißen oder Laserschweißen verschweißt werden.
Über den Umfang des Hohlzylinders der Verteilereinrichtung sind radiale Bohrungen verteilt. Bevorzugt weist die Verteilereinrichtung 3, stärker bevorzugt 4 und noch stärker bevorzugt 5 radiale Bohrungen auf. Durch die radialen Bohrungen in der Verteilereinrichtung kann der Elektrolyt homogen und strömungsgünstig in den Elektrolytraum verteilt werden und nach Passage des Elektrolytraums das Elektrolyseprodukt effektiv abgeführt werden .
Der Elektrolyt wird bevorzugt über das Zulaufrohr der Elektrolysezelle und insbesondere der Verteilereinrichtung zugeführt. Das Elektrolyseprodukt wird bevorzugt über das Ablaufrohr aus der Elektrolysezelle abgeführt, insbesondere nachdem das Elektrolyseprodukt in der Verteilereinrichtung gesammelt wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verteilereinrichtung so ausgebildet, dass sie auch die röhrenförmige Kathode dicht abschließt, so dass kein Elektrolyt oder Elektrolyseprodukt aus der Kathode austreten kann .
Die Verteilereinrichtung erfüllt unabhängig voneinander mehrere Aufgaben:
- Abdichtung der röhrenförmigen Anode, so dass kein Elektrolyt in den Anodeninnenraum eintreten kann oder Druckregulierung durch Entlastungsbohrung in den Anodenraum oder/und
• elektrische Kontaktierung der Anode oder/und Kathode mit der Stromquelle oder/und
• strömungsgünstige und homogene Verteilung des Elektrolyten in den Elektrolytraum (optimale hydraulische Verteilung über die gesamte Austauschfläche) oder/und
• effektive Abführung des Elektrolyseprodukts aus dem Elektrolytraum oder/und
• Abdichtung der röhrenförmigen Kathode oder/und
• Verringerung der Strömungsverluste.
Die Bauteile Anode, Kathode, Verteilereinrichtung, Zu- und Ablaufrohr können durch entsprechende, dem Fachmann bekannte, Montagevorrichtungen zu einer Elektrolysezelle zusammengebaut werden .
Durch die modulare Bauweise aus Anode, Kathode, Verteilereinrichtung , Zu- und Ablaufrohr können die einzelnen Bauteile in verschiedenen Werkstoffen ausgebildet sein und bei Beschädigung einzeln ausgetauscht bzw. ersetzt werden. Es ist somit gelungen, auf einfache Weise die erfindungsgemäße Diamantanode und die anderen Bauteile, die aus preiswerteren Werkstoffen hergestellt werden, miteinander zu einer in der Bauweise sehr kompakten Elektrolysezelle zu verbinden.
Die röhrenförmige Elektrolysezelle zeichnet sich darüber hinaus durch hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringem Materialeinsatz aus. Teile, die beispielsweise aufgrund der abrasiv wirkenden Elektrolyte mit der Zeit verschleißen, können einzeln ausgetauscht werden, so dass auch in dieser Beziehung ein wirtschaftlicher Materialeinsatz gewährleistet ist. In der röhrenförmigen Elektrolysezelle wird der Elekrolytraum strömungsgünstig angeströmt, wodurch Strömungsverluste vermieden und die Oberfläche für den elektrochemischen Stoffaustausch optimal ausgenutzt werden . Ein kontinuierlicher und homogener Elektrolyseprozess bei hohen Feststoffkonzentrationen und Stromdichtebereichen ist aufgrund der Elektrodenmaterial ien und Elektrodenanordnung mögl ich.
Ein weiterer Aspekt der vorl iegenden Erfindung ist eine Elektrolysevorrichtung, die mindestens zwei erfindungsgemä ße Elektrolysezellen umfasst, wobei der Elektrolyt die Elektrolysezellen nacheinander durchläuft und die Elektrolysezellen elektrochemisch parallel geschaltet betrieben werden. Somit sind die Anlagenleistungen flexibel und ohne Grenzen ausführbar.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder die erfindungsgemä ße Elektrolysevorrichtung ist insbesondere zur Oxidation eines Elektrolyts geeignet. Wie oben ausgeführt eignet sich die ungeteilte Elektrolysezelle insbesondere dann zur Oxidation eines Elektrolyten, wenn weder Elektrolyt- noch Elektrolyseprodukt, die an Anode oder Kathode hergestellt oder umgesetzt werden, in störender Weise durch den jeweils anderen Elektrodenprozess verändert werden oder miteinander reagieren .
Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen können mit einer Stromdichte zwischen 50-1 500 mA/cm2, bevorzugt 50-1 200 mA/cm2, stärker bevorzugt 60-975 mA/cm2 betrieben werden und ermöglichen somit großtechnische und wirtschaftl iche Prozesse.
Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen/Elektrolysevorrichtungen können darüber hinaus bei sehr hohen Feststoffgehalten zwischen 0,5-650 g/l, bevorzugt 100-500 g/l , stärker bevorzugt 1 50-450g/l und noch stärker bevorzugt 250-400 g/l, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen/-vorrichtungen sind insbesondere geeignet zur anodischen Oxidation von Sulfat zu Peroxodisulfat.
Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen/Elektrolysevorrichtungen haben sich insbesondere zur Herstellung von Peroxodisulfaten bewährt.
Es ist im Stand der Technik bekannt, Al kal imetall- und Ammonium- peroxodisulfat durch anodische Oxidation einer das entsprechende Sulfat oder Hydrogensulfat enthaltenden wässrigen Lösung herzustellen und das dabei entstandene Salz durch Kristallisation aus dem Anolyt zu gewinnen . Da bei diesem Verfahren die Zersetzungsspannung über der Zersetzungsspannung der anodischen Sauerstoffbildung aus Wasser l iegt, wird zur Erhöhung der Zersetzungsspannung des Wassers zu Sauerstoff (Sauerstoffüberspannung) an einer übl icherweise verwendeten Platinanode ein sogenannter Promoter oder Polarisator, übl icherweise Thiocyanat als Natrium- bzw. Ammoniumthiocyanat eingesetzt.
Rossberger (US 391 581 6 (A)) beschreibt ein Verfahren zur direkten Herstell ung von Natriumpersulfat. Als Elektrolysezellen werden dabei ungeteilte Zellen mit platinbeschichteten Anoden auf Titanbasis beschrieben . Die dargestellten Stromausbeuten beruhen auf Zugabe eines potentialerhöhenden Promoters.
Gemäß DE 27 57 861 wird Natriumperoxodisulfat mit einer Stromausbeute um 70 bis 80 % in einer Elektrolysezelle mit einer durch ein Diaphragma geschützten Kathode und einer Platinanode hergestellt, indem eine neutrale wässrige Anolytiosung mit einem Anfangsgehalt von 5 bis 9 Gew.-% Natriumionen, 1 2 bis 30 Gew.-% Sulfationen , 1 bis 4 Gew.-% Ammoniumionen, 6 bis 30 Gew.-% Peroxodisulfationen und einem potentialerhöhenden Promoter, wie insbesondere Thiocyanat, unter Verwendung einer Schwefelsäure-Lösung als Katholyt bei einer Stromdichte von mindestens
0.5 bis 2 A/cnr elektrolysiert wird. Nach dem Auskristall isieren und Abtrennen von Peroxodisulfat aus dem Anolyten wird die Mutterlauge mit dem Kathodenprodukt vermischt, neutralisiert und wieder der Anode zugeführt.
Nachteile dieses Verfahrens sind:
1 . Um die Sauerstoffentwicklung zu vermindern ist der Einsatz eines Promoters notwendig.
2. Um die beschriebenen hohen Stromausbeuten zu erreichen, ist es erforderlich, dass Anode und Kathode durch den Einsatz einer geeigneten Membran räumlich getrennt sind . Die hierzu erforderl ichen Membranen sind sehr stark abrasionsempfindl ich.
3. Das Erfordernis einer hohen Stromdichte und damit eines hohen
Anodenpotentials, um eine wirtschaftl ich a kzeptable Stromausbeute zu erhalten.
4. Die mit der Herstellung der Platinanode verbundenen Probleme insbesondere mit Hinbl ick auf den Erhalt einer für technische Zwecke akzeptablen Stromausbeute und hohen Lebensdauer der Anode. Beispielhaft zu nennen ist hier der kontinuierliche Platinabtrag , der bis zu 1 g/t Produkt im Persulfat vorhanden sein kann. Dieser Platinabtrag wirkt einerseits produktverunreinigend und führt andererseits zum Verbrauch eines wertvollen Rohstoffs wodurch nicht zuletzt auch die Verfahrenskosten erhöht werden.
5. Die Herstellung von Persulfaten mit niedrigem Löslichkeits- produkt, i.w. Kalium- und Natriumpersulfat, ist so nur in extrem hoher Verdünnung möglich. Dies macht einen hohen Energieeintrag bei der Kristallbildung erforderl ich .
6. Bei Verwendung des sogenannten Konvertierverfahren müssen hergestellte Persulfate aus einer Ammoniumpersulfatlösung umkristallisiert werden. Hieraus resultiert in der Regel eine verringerte oder sogar mangelnde Reinheit des Produktes. EP-B 0 428 1 71 offenbart eine Elektrolysezelle vom Filterpressentyp zur Herstellung von Peroxoverbindungen, darunter Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat. Als Anoden werden hier heißisostatisch auf einem Ventilmetall aufgebrachte Platinfol ien verwendet. Als Anolyt wird eine einen Promoter und Schwefelsäure enthaltenden Lösung des entsprechenden Sulfats eingesetzt. Auch dieses Verfahren weist die zuvor genannten Probleme auf.
Im Verfahren nach DE 199 1 3 820 werden Peroxodisulfate durch anodische Oxidation einer neutrales Ammoniumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt. Zum Zwecke der Herstellung von Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat wird die aus der anodischen Oxidation erhaltene Lösung, welche Ammoniumperoxodisulfat enthält, mit Natronlauge oder Kal iumlauge umgesetzt. Nach der Kristallisation und Abtrennung des entsprechenden Al kal imetallperoxodisulfats wird die Mutterlauge im Gemisch mit dem bei der Elektrolyse erzeugten Katholyt recycliert. Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Elektrolyse in Gegenwart eines Promoters an einer Platinelektrode als Anode.
Obgleich Peroxodisulfate bereits seit Jahrzehnten in technischem Maßstab durch anodische Oxidation an einer Piatinanode gewonnen werden, haften diesen Verfahren weiterhin gravierende Nachteile an (siehe auch vorausstehende Aufzählung). Es ist immer ein Zusatz von Promoter, auch als Polarisator bezeichnet, erforderlich, um die Sauerstoffüberspannung zu erhöhen und die Stromausbeute zu verbessern. Als Oxidationsprodukte dieser Promoteren, welche bei der anodischen Oxidation zwangsläufig als Nebenprodukte entstehen, gelangen toxische Substanzen in das Anodenabgas und müssen in einer Gaswäsche entfernt werden . Hohe Stromausbeuten erfordern ferner eine Trennung von Anolyt und Katholyt. Die übl icherweise ganzflächig mit Platin bedeckten Anoden erfordern stets eine hohe Stromdichte. Dadurch kommt es zu einer Strombelastung des Anolytvolumens, des Separators und der Kathode, wodurch zusätzliche Ma ßnahmen zur Herabsetzung der kathodischen Stromdichte durch eine dreidimensionale Strukturierung der Elektrolysezelle und eine Aktivierung erforderlich werden. Hinzu kommt eine hohe thermische Belastung der labilen Peroxodisulfatlösung. Um diese Belastung zu minimieren, müssen konstruktive Maßnahmen ergriffen werden, und der Kühlaufwand steigt zusätzlich . Wegen der limitierten Wärmeabfuhr muss die Elektrodenfläche begrenzt werden, und hiermit steigt der Installationsaufwand pro Zelleneinheit. Um die hohe Strombelastung zu bewältigen, müssen in der Regel zusätzl ich Elektroden-Stützmaterialien mit hohen Wärmeübertragungseigenschaften verwendet werden, die ihrerseits korrosionsanfällig und teuer sind .
P.A. Michaud et al . lehren in Electro Chemical and Solid-State Letters, 3(2) 77-79 (2000) die Herstellung von Peroxodischwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefelsäure unter Verwendung einer mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektrode. Dieses Dokument lehrt, dass derartige Elektroden eine höhere Überspannung für Sauerstoff aufweisen , als Platinelektroden . Die Druckschrift gibt aber keinen Hinweis auf die technische Herstellung von Ammonium- und Al kalimetallperoxodisulfaten unter Verwendung von mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektroden . Dabei ist nämlich bekannt, dass sich Schwefelsäure einerseits und Hydrogensulfate insbesondere neutrale Sulfate andererseits bei der anodischen Oxidation sehr unterschiedlich verhalten . Trotz der erhöhten Überspannung des Sauerstoffs an der mit Bor dotierten Diamant-Elektrode ist die Hauptnebenreaktion neben der anodischen Oxidation von Schwefelsäure die Entwicklung von Sauerstoff und zusätzlich von Ozon.
Im Zuge ihrer im Patent EP 1 1481 55 B1 beschriebenen Erfindung erkannten Stenner und Lehmann bereits 2001 , dass bei der Verwendung einer diamantbeschichteten, geteilten Elektrolysezelle zur Herstellung von Persulfaten kein zusätzlicher Promoter erforderlich ist um dennoch solch hohe Stromausbeuten zu erzielen . Nachteil dieses Verfahrens ist vor allem aufgrund der empfindl ichen Separatoren, wie bereits oben beschrieben, dass die Herstellung von Persulfaten mit niedrigem Lösl ichkeitsprodukt, i .w. Kalium- und Natriumpersulfat, nur mit extrem hoher Verdünnung möglich ist, also unter der Löslichkeitsgrenze, was einen hohen Energieeintrag bei der Kristallbildung und dem Salzaustrag im Zuge der Verdampfung und Trocknung erfordert.
Das für die anodische Oxidation eingesetzte Salz aus der Reihe Ammoniumsulfat, Al kalimetallsulfat und/oder der entsprechenden Hydrogensulfate kann ein beliebiges Alkalimetallsulfat oder entsprechendes Hydrogensulfat sein . Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist jedoch die Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumsulfat und/oder dem entsprechenden Hydrogensulfat besonders bevorzugt.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolysezelle ist der Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode ungeteilt, d .h. zwischen Anode und Kathode befindet sich kein Separator. Die Verwendung einer ungeteilten Zelle ermögl icht Elektrolytlösungen mit sehr hohen Feststoffkonzentrationen, wodurch wiederum der Energieaufwand bei der Salzgewinnung, im wesentlichen der Kristallisation und der Wasserverdampfung , direkt proportional zur Zunahme des Feststoffanteils deutlich, mindestens aber auf 25 % der einer geteilten Zelle gemindert wird. Erfindungsgemäß ist auch nicht die Verwendung eines Promoters notwendig .
„Promoter" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedes bel iebige Mittel , welches dem Fachmann als Zusatz bei der Durchführung einer Elektrolyse zur Erhöhung der Zersetzungsspannung von Wasser zu Sauerstoff oder zur Verbesserung der Stromausbeute bekannt ist. Ein Beispiel für einen derartigen im Stand der Technik verwendeten Promoter ist Thiocyanat wie beispielsweise Natrium- bzw. Ammonium-thiocyanat.
Der eingesetzte Elektrolyt weist vorzugsweise einen sauren, bevorzugt schwefelsaueren, oder neutralen pH-Wert auf. Der Elektrolyt kann während des Verfahrens im Kreislauf durch die Elektrolysezelle bewegt werden. Dadurch wird eine, die Zersetzung der Persulfate beschleunigende und somit unerwünschte hohe Elektrolyttemperatur in der Zelle verhindert.
Ein Ausschleusen von Elektrolytlösung aus dem Elektrolytkreislauf erfolgt zur Gewinnung von erzeugtem Peroxodisulfat. Das erzeugte Peroxodisulfat kann durch Kristallisation und Abtrennung der Kristalle aus der Elektrolytlösung unter Bildung einer Elektrolytlauge gewonnen werden .
Der eingesetzte Elektrolyt weist vorzugsweise zu Beginn der Elektrolyse einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 0,5 bis 650 g/l auf. Der Elektrolyt enthält am Anfang der Umsetzung bevorzugt etwa 100 bis etwa 500 g/l Sulfat, stärker bevorzugt etwa 1 50 bis etwa 450 g/l Sulfat und am stärksten bevorzugt 250-400 g/l Sulfat. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle/-vorrichtung ermögl icht somit hohe Feststoffkonzentrationen in der Elektrolytlösung, ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittels bzw. Promoters und den daraus resultierenden Anforderungen an Abgas und Abwasserbehandlung bei gleichzeitig hohen Stromausbeuten bei der Peroxodisulfatherstellung .
Ferner enthält die Elektrolytlösung bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 3,5 Mol Schwefelsäure pro Liter (I) Elektrolytlösung, stärker bevorzugt 1 -3 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung und am stärksten bevorzugt 2,2-2,8 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung.
Zusammenfassend wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bevorzugt ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung verwendet: pro Liter Start-Elektrolyt 150 bis 500 g Sulfat und 0,1 bis 3,5 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung. Der gesamte Feststoffgehalt beträgt bevorzugt 0,5 g/l bis 650 g/l , stärker bevorzugt 1 00-500 g/l und am stärksten bevorzugt 250- 400 g/l . Der Promoteranteil ist 0 g/l . Figuren
Figur 1 : Stromausbeuten im Vergleich unterschiedlicher Zelltypen mit und ohne Rhodanid (Promoter).
Figur 2a : Strom / Spannung in Pt/HIP- und Diamant-Elektroden.
Figur 2b: Strom / Ausbeute in Pt/H IP- und Diamant-Elektroden .
Fig ur 3 : Elektrolysezelle gemäß der Erfindung - Draufsicht
Figur 4: Querschnitt einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle
Figur 5 : Einzelbauteile der erfindungsgemäßen Elektroiysezelle
Figur 6 : Verteilereinrichtung
Figur 3 zeigt eine mögliche Ausführungsform einer Elektrolysezelle gemäß der vorl iegenden Erfindung.
Ein Querschnitt dieses Modells ist in Figur 4 schematisch dargestellt. Durch das Zulaufrohr (1 ) gelangt der Elektrolyt in die Verteilereinrichtung (2a) und wird von dort strömungsgünstig dem Elektrolytraum (3) zugeführt. Der Elektrolytraum (3) wird durch den Ringspalt zwischen der Außenfläche der Anode (4) und der Innenfläche der Kathode (5) gebildet. Das Elektrolyseprodukt wird von Verteilereinrichtung (2b) gesammelt und in das Ablaufrohr (6) überführt. Dichtungen (7) schließen den Elektrolytraum zwischen Zulauf- bzw. Ablaufrohr und Innenfläche der Kathode ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Verteilereinrichtung (2) so ausgeführt sein, dass die Verteilereinrichtung gleichzeitig die Abdichtung des Elektrolytraums übernimmt.
Figur 5 zeigt die Einzelbauteile der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle. Die Nummerierung ist analog Figur 4. Weitere Bauteile zur Abdichtung der Elektrolysezelle und zur Montage sind in Figur 5 gezeigt, aber nicht nummeriert. Diese Bauteile sind dem Fachmann bekannt und können bel iebig ausgetauscht werden. Figur 6 ist eine vergrößerte Darstellung der Verteilereinrichtung (2). Die Verteilereinrichtungen weist eine Anschlussstelle (21 ) für ein Ab- oder Zulaufrohr und eine Anschlussstelle (22) für die Anode (4) auf. Die Anschlussstelle für die Anode bildet ein Hohlzylinder, der bündig mit dem Anodenrohr bzw. -stab (4) abschließt.
Über den Umfang des Hohlzylinders der Verteilereinrichtung sind radiale Bohrungen (23) verteilt. Durch die radialen Bohrungen (23) in der Verteilereinrichtung kann der Elektrolyt homogen in den Elektrolytraum eingespeist werden und nach Passage des Elektrolytraums effektiv abgeführt werden . Bevorzugt weist die Verteilereinrichtung 3, stärker bevorzugt 4 und noch stärker bevorzugt 5 radiale Bohrungen auf.
Beispiel
Die Herstellung der verschiedenen Peroxodisulfate geschieht nach folgenden Mechanismen:
Natriumperoxodisulfat:
Anodenreaktion: 2S04 2" S208 2'+ 2&
Kathodenreaktion H+ + 2e" - H2†
Kristallisation: 2Na+ + S208 2" Na2S208j
Gesamt Na2S04 + H2S04 ■-> Na2S208 + H2†
Ammoniumperoxodisulfat:
Anodenreaktion: 2S04 2~ -> S208 2-+ 2&
Kathodenreaktion H+ + 2e — > H2†
Kristall isation: 2NH4+ + S208 2- (NH4)2S208j
Gesamt (NH4)2S04 + H2S04 -> Na2S208 + H2| Ka lium peroxo disulfa t:
Anodenreaktion: 2SO " - > S;;0R2'+ 2e"
Kathodenreaktion H+ + 2e"— > H2†
Kristall isation: 2K+ + S208 2" K2S20Bj
Gesamt K2S04 + H2S04 -> K2S208 + H2|
Im Folgenden wird beispielhaft die erfindungsgemäße Herstellung von Natriumperoxodisulfat beschrieben.
Hierfür wurde zum einen eine 2-dimensionale und zum anderen eine dreidimensionale Zeile, bestehend aus einer bordotierten mit Diamant beschichteten Niob-Anode (erfindungsgemäße Diamantanode) verwendet.
Elektrolytanfangszusammensetzung:
Temperatur: 25°C
Schwefelsäuregehalt: 300 g/l
Natriumsulfatgehalt: 240 g/l
Natriumpersulfatgehalt: 0 g/l
Aktive Anodenfläche bei den verwendeten Zelltypen :
- Röhrenzelle mit Platin-Titan-Anode: 1 280 cm2
- Röhrenzelle mit Diamant-Niob-Anode: 1280 cm2
- Flachzelle mit Diamant-Niob-Anode: 1 250 cm2
Kathodenwerkstoff: säurebeständiger Edelstahl : 1 .4539
Lösl ichkeitsgrenze (Natriumpersulfat) des Systems ca. 65 - 80 g/l .
Stromdichten:
Der Elektrolyt wurde durch Kreisführung entsprechend aufkonzentriert (siehe Figuren 1 und 2).
Ergebnisse:
Aus dem Verlauf der Stromausbeute in Abhängigkeit zu verändertem Natriumpersulfatgehalt (Figur 1 ), ist deutlich erkennbar, dass die verwendete Diamantanode über den gesamten, für diese Zelle sinnvollen Arbeitsbereich von ca . 1 00 g/l bis etwa 350 g/l, auch ohne Zugabe eines Promoters deutlich höhere Stromausbeuten erreicht, als sie von herkömmlichen Platinbeschichteten Titananoden mit zugegebenem Promoter bekannt sind.
Aus dem Verlauf der Stromausbeute in Abhängigkeit der Stromdichte bei der Herstellung von Natriumperoxodisulfat unter Verwendung einer Platinanode (Vergleichsbeispiele) mit der Zugabe von entsprechendem Promoter und in einer erfindungsgemäß zu verwendenden mit Bor dotierten Diamantanode, jeweils eingebaut in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Figur 2a + 2b), folgt, dass bei einer Stromdichte von 100 - 1500 mA/cm2 eine Stromausbeute von über 75 % erhältl ich ist.
Demgegenüber zeigten die Versuche aber auch, dass herkömmliche Pt- Fol ienbeschichtete Titan-Anoden trotz der Zugabe einer Natriumrhodanid- Lösung als Promoter innerhalb diesen Arbeitsbereiches nur Stromausbeuten von bestenfalls 60 - 65 % erreichten . Ohne die Zugabe eines Promoters werden dagegen nur Stromausbeuten von etwa 35 % erreicht, was die vorl iegende Erfindung bestätigt.
Zusammengefasst läßt sich bestätigen, dass die Stromausbeute einer diamantbesch ichteten Niobanode auch ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittels etwa 1 0 % höher ist, als bei einer Zelle mit herkömml icher Platin-Titan-Anode und Zugabe eines potentialerhöhenden Mittel und rund 40 % höher als bei einer Zelle mit herkömmlicher Platin- Titan-Anode ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittel .
Der Spannungsabfall an einer Diamant-beschichteten Anode liegt etwa 0,9 Volt höher als bei einer vergleichbaren Zelle mit einer Platin-Titan-Anode. Weiterh in zeigte sich, dass die Stromausbeute bei einer erfindungsgemäß zu verwendenden Diamantelektrode ohne die Zugabe eines Promoters mit zunehmendem Gesamtgehalt an Natriumperoxodisulfat im Elektrolyten nur langsam abnimmt - unter den Versuchsbedingungen lassen sich beispielsweise bei einer Stromausbeute von gleich oder über 65% Elektrolytlösungen mit einem Natriumperoxodisulfatgehalt von etwa 400 - 650 g/l gewinnen .
Unter Verwendung einer herkömmlichen Platinanode und Mitverwendung eines Promoters im Elektrolyten lassen sich demgegenüber nur gleich hohe Peroxod isulfatkonzentrationen von etwa 300 g/l , und zwar bei einer Stormausbeute von etwa 50 % erhalten.
Stichpunktartige Untersuchungen an einem ähnlichen Systems mit Kal iumionen aus Kal iumsulfat, brachten ähnlich gute Ergebnisse.
Es ist für den Fachmann überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei hohen Umsätzen mit technisch gut handhabbaren Stromdichten ohne der räumlichen Trennung von Anolyt und Katholyt und ohne den Einsatz eines Promoters bei gleichzeitig hoher Stromausbeute bei gleichzeitig hohen Persulfat- und Feststoffkonzentrationen in ungeteilten Elektrolysezellen ohne die Zugabe eines Promoters durchgeführt werden kann.
Im Zuge der Untersuchungen zu dieser Erfindung, wurde festgestellt, dass die Herstellung von Ammonium- und i.w. aber Alkalimetallperoxodisulfaten mit hoher Stromausbeute auch in einer ungeteilten Zelle demnach mögl ich ist, indem als Anode eine mit einem drei- oder fünfwertigen Element dotierte Diamant- Dünnschichtelektrode verwendet wird . Überraschenderweise kann die Zelle auch bei sehr hohem Feststoffgehalt, i .w. Peroxodisulfatgehalt wirtschaftl ich sinnvoll eingesetzt werden und gleichzeitig auf den Einsatz eines Promoters vollständig verzichtet und die Elektrolyse kann bei hoher Stromdichte durchgeführt werden , woraus weitere Vorteile, insbesondere im Hinbl ick auf Installations- und Anschaffungskosten, resultieren . Zusammenfassung:
Die Verwendung einer ungeteilten Zelle ermögl icht Elektrolytlösungen mit sehr hohen Feststoffkonzentrationen, wodurch wiederum der Energieaufwand bei der Salzgewinnung, im wesentlichen der Kristall isation und der Wasserverdampfung, direkt proportional zur Zunahme des Feststoffanteils deutlich, mindestens aber auf 25 % der einer geteilten Zelle gemindert wird.
Trotz Wegfall des Einsatzes eines Promoters und damit Wegfall von erforderl ichen Reinigungsmaßnahmen des Elektrolysegases sind höhere Umsätze und höhere Persulfat-Konzentrationen im ausgeschleusten Elektrolyt erhältlich .
Die Arbeitsstromdichte kann gegenüber Platinanoden bei gleich hoher Produktionsmenge deutlich herabgesetzt werden, wodurch weniger Ohm'sche Verluste im System auftreten und damit der Kühlaufwand vermindert und der Freiheitsgrad in der Gestaltung der Elektrolysezellen und der Kathoden erhöht wird.
Gleichzeitig kann bei zunehmender Stromdichte die Stromausbeute und damit die Produktionsmenge erhöht werden.
Aufgrund der hervorragenden Abrassionsbeständigkeit der diamantbeschichteten Anode können im Vergleich zu einer konstruktiv ähnlich aufgebauten Pt-Anode sehr viel höhere Fließgeschwindigkeiten verwendet werden .

Claims

Ansprüche
1 . Elektrolysezelie, umfassend die Bauteile:
(a) mindestens eine röhrenförmige Kathode,
(b) mindestens eine stab- oder röhrenförmige Anode, die einen mit einer leitfähigen Diamantschicht beschichteten leitfähigen Träger umfasst,
(c) mindestens ein Zulaufrohr,
(d) mindestens ein Ablaufrohr, und
(e) mindestens zwei Verteilereinrichtungen.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 , wobei der Elektrolytraum als Ringspalt zwischen innenl iegender Anode und außenl iegender Kathode gebildet ist.
3. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei d ie Elektrolysezelle einen gemeinsamen Elektrolytraum ohne Diaphragma aufweist.
4. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -3, wobei der Abstand zwischen Anodenaußenfläche und Kathodeninnenfläche zwischen 1 und 20 mm ist.
5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -4, wobei der Innendurchmesser der Kathode zwischen 10 und 400 mm ist.
6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -5, wobei die Anode und die Kathode jeweils unabhängig voneinander zwischen 20 und 1 20 cm lang ist.
7. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -6, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sil icium, Germanium, Titan , Zirkon, Niob, Tantal , Molybdän, Wolfram, Carbiden dieser Elemente, und/oder Aluminium, bzw. Kombinationen der Elemente.
8. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -7, wobei die Diamantschicht mit mindestens einem drei- oder mindestens einem fünfwertigen Haupt- oder Nebengruppenelement, insbesondere Bor und/oder Phosphor, dotiert ist.
9. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -8, wobei die Kathode aus Blei, Kohlenstoff, Zinn, Platin , Nickel , Legierungen dieser Elemente, Zirkon und/oder Eisenlegierungen, insbesondere aus säurebeständigem Edelstahl ausgeführt ist.
1 0. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -9, wobei der Elektrolyt der Elektrolysezelle durch das Zulaufrohr zugeführt wird .
1 1 . Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -1 0, wobei das Elektrolyseprodukt über das Ablaufrohr der Elektrolysezelle entnommen wird .
1 2. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -1 1 , wobei die Verteilereinrichtung den Elektrolyt in den Elektrolytraum verteilt.
1 3. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -1 2, wobei die Anode über die Verteilereinrichtung mit der Stromquelle verbunden ist.
1 4. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -1 3, wobei die Bauteile der Elektrolysezelle einzeln austauschbar sind.
1 5. Elekrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -14, wobei die Verteilereinrichtung mit der Anode irreversibel verbunden ist.
1 6. Elektrolysevorrichtung , umfassend mindestens zwei Elektrolysezellen nach einem der Ansprüche 1 -1 5, wobei der Elektrolyt die Elektrolysezellen nacheinander durchläuft und die Elektrolysezellen elektrochemisch parallel geschaltet sind. s 17. Verwendung der Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 -15 oder der Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1 6 zur Oxidation eines Elektrolyts.
1 8. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Stromdichte zwischen 50 i o und 1 500 mA/cm2 beträgt.
1 9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 7 oder 1 8, wobei der Elektrolyt einen Feststoffgehalt zwischen 1 50-850 g/l aufweist. i 5 20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 7-19 zur Herstellung von
Peroxodisulfat.
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