DE102009001168A1

DE102009001168A1 - Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten und Phosphiten

Info

Publication number: DE102009001168A1
Application number: DE200910001168
Authority: DE
Inventors: Ulrich Griesbach; Klaus Kuehling; Patrick Deck; Heiner Schelling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2009-09-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten und Phosphiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten und Phosphiten.
Hypophosphite sind Salze der hypophosphorigen Säure (H₃PO₂). Sie sind für die Galvanikindustrie zur stromlosen Metallabscheidung von Bedeutung. So wird beispielsweise Natriumhypophosphit zusammen mit Nickelsalzen in Galvanikbädern zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten verwendet. Gegenüber anderen Reduktionsmitteln wie beispielsweise Formalin bieten Hypophosphite den Vorteil, dass homogene Nickelschichten resultieren, in die teilweise Phosphor eingebaut wird (ca. 2 bis 14 Gew.-%). Diese zeichnen sich durch höhere Härten und Beständigkeiten aus.
Technisch werden Hypophosphite durch Disproportionierung von weißem Phosphor (P₄) in basischem Milieu gewonnen, z. B. durch Umsetzung mit Calciumoxid in Wasser und anschließendem Ansäuern mit Schwefelsäure (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition; Winnacker Kichler, Chemische Technik, Band 3 (Anorg. Grundstoffe, Zwischenprodukte), 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, Seiten 411 bis 412). Dabei entstehen als Nebenprodukte stets Phosphite, Phosphin (PH₃) und höhere Phosphine sowie entsprechende Salze, so dass die Gesamtausbeute bezogen auf den eingesetzten weißen Phosphor recht gering ist. Außerdem ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der Reaktionsführung und Aufarbeitung (Salzanfall, pyrophore Nebenprodukte, etc., vgl. DE 1 112 054 ).
EP 0 693 577 B1 offenbart ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Nickelhypophosphit, bei dem eine Hypophosphit-haltige Lösung mit einer Nickelanode elektrolysiert wird. Unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen geht Nickel aus der Anode in Lösung ohne dass Hypophosphit oxidiert wird. Relativ hohe Kosten und beschränkte Verfügbarkeit von Hypophosphiten und hypophosphoriger Säure stellen Nachteile dieser Methode dar.
Phosphite sind Salze der phosphorigen Säure (H₃PO₃). Phosphorige Säure wird technisch durch Hydrolyse von Phosphortrichlorid hergestellt, welches zunächst separat aus den Elementen hergestellt wird (W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Büchel, Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, VCH 1986, Seite 100). Phosphite und ihre Derivate werden beispielsweise als PVC-Stabilisatoren oder als Komplexbildner und Bleichmittelstabilisatoren in Waschmitteln eingesetzt.
Die beschriebenen Verfahren bieten offensichtlich noch Raum für Verbesserungen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue Verfahren zu entwickeln, welche einen effizienteren Zugang zu Hypophosphiten oder Phosphiten ermögli chen. Wünschenswert waren Verfahren, welche möglichst elementaren Phosphor als Einsatzstoff verwenden und die gewünschten Hypophosphite oder Phosphite in nur einem Schritt und mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität liefern.
Demgemäß wurden neue Verfahren gefunden, welche die selektive elektrochemische Oxidation von weißem Phosphor zu den gewünschten Hypophosphiten oder Phosphiten oder die gleichzeitige Oxidation von weißem Phosphor und einer Nickelanode unter Bildung von Nickelhypophosphit ermöglichen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten, umfassend die Elektrolyse einer Mischung aus weißem Phosphor, Wasser, mindestens einem Cosolvens und gegebenenfalls einem Leitsalz unter Ausschluss von Sauerstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,5 mit einer Stromdichte, bei der das Anodenpotential höchstens +1,85 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt.
Da weißer Phosphor nur eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser hat (bei Raumtemperatur ca. 0,00033 Gew.-%), ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bereitstellung eines geeigneten Lösungsmittels, in dem Phosphor sich hinreichend löst. Erfindungsgemäß wird daher als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Cosolvens verwendet. Geeignete Cosolventien müssen mit Wasser mischbar sein, weißen Phosphor lösen und unter den Verfahrensbedingungen elektrochemisch stabil sein. Beispiele für geeignete Cosolventien sind Dimethylformamid (DMF) oder Acetonitril, wobei das Gewichtsverhältnis von Cosolvens zu Wasser von etwa 99:1 bis etwa 50:50 variiert werden kann. Bevorzugt ist die Verwendung von Dimethylformamid als Cosolvens bei einem Gewichtsverhältnis von DMF zu Wasser im Bereich von 95:5 bis 80:20, besonders bevorzugt im Bereich von 90:10 bis 85:15.
Das Gewichtsverhältnis von Phosphor zum Lösungsmittel kann ebenfalls in weiten Bereichen variiert werden, wobei der Phosphor nicht vollständig gelöst vorliegen muss. Da Phosphor während des Verfahrens verbraucht wird, kann eventuell in der Mischung vorliegender ungelöster Phosphor nach und nach in Lösung gehen und an der Reaktion teilnehmen. Um dies zu erleichtern und um die Bildung eines Bodenkörpers zu vermeiden ist es günstig, wenn die Mischung während der Elektrolyse gerührt oder auf andere Art und Weise in Bewegung gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis von Phosphor zum Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 1:1.
Da weißer Phosphor mit Luftsauerstoff spontan eine langsame Oxidationsreaktion eingeht, bei der primär Phosphortrioxid gebildet wird (vgl. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.–100. Auflage, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1985, Seite 624ff.), ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Hypophosphitselektivität unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen. In der Regel wird das Verfahren unter einer Schutzgasatmosphäre ausgeübt, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.
Zur Verbesserung der Leitfähigkeit und zur Erhöhung der möglichen Stromdichten kann der zu elektrolysierenden Mischung aus weißem Phosphor, mindestens einem Cosolvens und Wasser ein Leitsalz zugegeben werden. Als Leitsalz eignen sich generell Salze, Mineralsäuren oder ihre Derivate sowie organische Säuren, die in der zu elektrolysierenden Mischung zumindest teilweise dissoziiert vorliegen und unter den Verfahrensbedingungen elektrochemisch stabil sind. Beispielsweise eignen sich Alkalimetallsalze von Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder organischen Säuren, insbesondere Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Natriummethansulfonat, Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat oder Zitronensäure, Oxalsäure, Essigsäure oder deren Gemische sowie Ionentauscher als Leitsalz. Bevorzugt ist die Verwendung von Hypophosphiten, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypophosphit, als Leitsalz, da diese keine anderen Anionen in die Mischung einbringen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Hypophosphiten, welche auch noch dasselbe Kation enthalten wie das herzustellende Hypophosphit, also beispielsweise Natriumhypophosphit, wenn dieses auch hergestellt werden soll, als Leitsalz.
Die Konzentration des Leitsalzes liegt dabei in der Regel im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu elektrolysierende Mischung.
Zur Vermeidung der unerwünschten Disproportionierung des weißen Phosphors ist das Verfahren erfindungsgemäß bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,5 durchzuführen. Bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 5,5. Der pH-Wert kann je nach Bedarf beispielsweise mit Mineralsäuren oder organischen Säuren bzw. Metalloxiden, -hydroxiden und/oder -oxidhydroxiden in diesen Bereich eingestellt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Mineralsäuren wie Schwefelsäure bzw. von Alkalimetallhydroxiden wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Besonders bevorzugt ist auch hier die Verwendung von hypophosphoriger Säure und ihren Salzen, um den Eintrag fremder Anionen zu vermeiden. Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Substanzen haben auch stets Leitsalzcharakter und tragen daher zur Verbesserung der Leitfähigkeit bei.
Während der Elektrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird elementarer Phosphor an der Anode nach Schema 1 zu Hypophosphit oxidiert. P + 2H₂O → H₂PO₂ ^– + 2H⁺ + e^– (Schema 1)
Gleichzeitig werden an der Kathode H⁺-Ionen nach Schema 2 reduziert und es entsteht elementarer Wasserstoff H⁺ + e^– → ½H₂ (Schema 2)
Insgesamt ist also damit zu rechnen, dass der pH-Wert im Verlaufe des Verfahrens absinkt. Um ihn dennoch im erfindungsgemäßen Bereich zu belassen, muss somit während der Reaktion kontinuierlich eine Base nachdosiert werden. Eine Alternative ist die Verwendung eines Puffersystems, beispielsweise eines Phosphatpuffers oder eines Zitronensäurepuffers, oder eines Ionentauschers. Bevorzugt ist die Verwendung eines Hypophosphitpuffers oder eines Ionentauschers. Im Produktionsmaßstab wird vorzugsweise mit einer pH-Wert gesteuerten Basendosierung gearbeitet. Bevorzugt ist die Verwendung einer Base, welche dasselbe Kation enthält wie das herzustellende Hypophosphit, also beispielsweise Natronlauge, wenn Natriumhypophosphit hergestellt werden soll.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter Anodenpotential die zwischen der Anode und einer Bezugselektrode messbare Spannung verstanden. Die Bestimmung des Anodenpotentials ist dem Fachmann geläufig. Als Bezugselektroden können beispielsweise Normalwasserstoffelektroden oder Silber-Silberchlorid-Elektroden verwendet werden. Anodenpotentiale werden in der Regel zusammen mit der verwendeten Bezugselektrode angegeben, z. B. durch den Zusatz „vs. Ag/AgCl” bei Verwendung einer Silber-Silberchlorid-Elektrode als Bezugselektrode. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten darf das Anodenpotential während der Elektrolyse nicht mehr als +1,85 Volt (vs. Ag/AgCl) betragen, vorzugsweise nicht mehr als +1,80 Volt (vs. Ag/AgCl), besonders bevorzugt nicht mehr als +1,40 Volt (vs. Ag/AgCl).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 1000 mA/cm² durchgeführt, vorzugsweise bei einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 100 mA/cm².
In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Gleichstrom durchgeführt. Zur Vermeidung von Elektrodenbelägen können die Elektroden jedoch auch in regelmäßigen Abständen umgepolt werden. Hierzu ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen. Die Umpolung kann beispielsweise in Zeitabständen von 1 bis 1500 Minuten erfolgen, bevorzugt in Zeitabständen von 1 bis 40 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die zu elektrolysierende Mischung im wesentlichen flüssig und rührbar vorliegt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des weißen Phosphors von 44°C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 44°C bis 60°C durchgeführt.
Da während der Reaktion Wasserstoff entsteht, sollte das Verfahren in einer Apparatur durchgeführt werden, welche das sichere Entweichen des Wasserstoffs zulässt. Bevorzugt wird das Verfahren drucklos durchgeführt.
Als Anodenmaterialien eignen sich Kohlenstoffelektroden wie beispielsweise Graphit-, Kohle-, Diamant- oder Glaskohlenstoff-(Glassy-Carbon)-Elektroden, Metalle wie Platin, Gold oder Nickel, Metalloxide wie Ruthenium- oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuO_xTiO_y sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden und Nickelelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit geteilten oder bevorzugt ungeteilten Durchflusszellen. Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electroche mistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
Die mittlere Elektrolysedauer liegt in der Regel im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion kann die Elektrolytlösung nach generell bekannten Trennmethoden aufgearbeitet werden, um beispielsweise die gebildeten Hypophosphitsalze in fester Form zu isolieren. Hierzu muss vor der Aufarbeitung der pH-Wert der Reaktionsmischung gegebenenfalls durch Zugabe einer Base angehoben werden, um die gebildete hypophosphorige Säure vollständig in ihr entsprechendes Salz zu überführen. Die Elektrolyselösung wird im Allgemeinen zunächst durch Destillation eingeengt und das Produkt auskristallisiert. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, Destillation, Zentrifugation oder chromatographisch erfolgen.
Wie aus EP 0 693 577 bekannt, lassen sich Hypophosphitionen an Nickelanoden nicht weiter oxidieren. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Nickelanode durch, so kommt es zu einer gleichzeitigen Oxidation des Phosphors zu Hypophosphit und der Nickelanode und somit zur direkten Bildung von Nickelhypophosphit in einem Schritt. Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen sollte das Anodenpotential auch hier nicht mehr als +1,85 Volt (vs. Ag/AgCl) betragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Nickelhypophosphit, umfassend die Elektrolyse einer Mischung aus weißem Phosphor, Wasser, mindestens einem Cosolvens und gegebenenfalls einem Leitsalz mit einer Nickel-haltigen Anode unter Ausschluss von Sauerstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,5 mit einer Stromdichte, bei der das Anodenpotential höchstens +1,85 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt.
Die übrigen Parameter bei diesem Verfahren zur Herstellung von Nickelhypophosphit sind entsprechend den weiter oben gemachten Angaben definiert.
Verwendet man dagegen ein Anodenmaterial, an dem die Oxidation der Hypophosphitionen nicht wie beim Nickel gehemmt ist, so werden bei höheren Anodenpotentialen Phosphitionen gebildet. Um deren weitere Oxidation zu Phosphationen zu vermeiden, ist das Anodenpotential bei diesem Verfahren unterhalb von +2,20 Volt (vs. Ag/AgCl) zu halten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphiten, umfassend die Elektrolyse einer Mischung aus weißem Phosphor, Wasser, mindestens einem Cosolvens und gegebenenfalls einem Leitsalz unter Ausschluss von Sauerstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 mit einer Stromdichte, bei der das Anodenpotential mindestens +1,86 Volt (vs. Ag/AgCl) und höchstens +2,20 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt, wobei Nickel als Anodenmaterial ausgeschlossen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphiten wird bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 6,5, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 durchgeführt. Die übrigen Parameter sind bei diesem Verfahren zur Herstellung von Phosphiten entsprechend den weiter oben gemachten Angaben definiert.
Insgesamt werden durch die vorliegende Erfindung Verfahren zur Elektrolyse von weißem Phosphor in einem Lösungsmittel unter Ausschluss von Sauerstoff bereitgestellt, wobei durch Variation der Verfahrensparameter wahlweise Hypophosphite, Phosphite oder direkt Nickelhypophosphit erhalten werden können.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Natriumhypophosphit durch elektrochemische Oxidation von weißem Phosphor mit DMF als Cosolvens und Ionenaustauscher
Als Apparatur wurde eine ungeteilte Doppelmantel-Elektrolysezelle (ca. 50 ml Inhalt) mit Schutzgaszufuhr (Argon) und mechanischem Rühren verwendet. Die Anode war aus Glaskohlenstoff mit einer Fläche von 2 mm², Kathode war ein Glaskohlenstoffrundstab mit einem Durchmesser von 2 mm, einer Länge von 30 mm und einer Fläche von 188 mm². Es wurden potentiostatische Elektrolysen durchgeführt, als Referenzelektrode diente eine Silber/Silberchlorid-(Ag/AgCl)-Elektrode.
Alle eingesetzten Substanzen wurden im Ultraschallbad entgast und mit Argon überlagert. 0,4 g weißer Phosphor (P₄, 12,9 mmol) wurden mit 36 ml DMF, 4 ml Wasser und 5 g Ionenaustauscher III (OH^–-Form, Fa. Merck, Darmstadt) gemischt. Mit Schwefelsäure wurde ein pH-Wert zwischen 5,0 und 5,3 eingestellt. Die so erhaltene Mischung wurde in die Elektrolyseapparatur gefüllt und unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 48°C mit einer Stromdichte von 15 mA/cm² für 30 Minuten elektrolysiert. Vier potentiostatische Elektrolysen mit Anodenpotentialen +1,20, +1,40, +1,60 und +1,80 V (jeweils gegen Ag/AgCl) führten jeweils zum selben Resultat.
Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Natronlauge leicht basisch gestellt (pH-Wert ca. 10) und mittels ¹H-gekoppelter ³¹P-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Integralverhältnisse der Hypophosphit- und Phosphitsignale betrugen 5 zu 1. Andere Spezies wurden nicht nachgewiesen.
Unter Annahme einer vollständigen Stromausbeute wurden somit 3,6 μmol Hypophosphit und 0,7 μmol Phosphit gebildet, entsprechend einer Hypophosphit-Ausbeute von 0,028% und einer Hypophosphit-Selektivität von 83% bei einem Phosphor-Umsatz von 0,033%. Der nicht umgesetzte weiße Phosphor konnte zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.
Beispiel 2
Herstellung von Natriumhypophosphit durch elektrochemische Oxidation von weißem Phosphor mit Acetonitril als Cosolvens und Zitronensäurepuffer
Eine Mischung aus 45 g Acetonitril, 5 g wässriger Zitronensäurepufferlösung (pH 4, Fa. Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Wassergehalt 97,8%) und 0,5 g weißem Phosphor (P₄, 16,1 mmol) wurde in die unter Beispiel 1 beschriebene Elektrolyseapparatur gefüllt und unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 48°C mit einer Stromdichte von 15 mA/cm² für 5 Stunden mit einem Anodenpotential von +0,81 V (vs. Ag/AgCl) elektrolysiert.
Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Natronlauge leicht basisch gestellt (pH-Wert ca. 10) und mittels ¹H-gekoppelter ³¹P-NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde lediglich Hypophosphit gebildet. Unter Annahme vollständiger Stromausbeute waren 65 μmol Hypophosphit entstanden, entsprechend einer Hypophosphit-Ausbeute von 0,4% bei einer Hypophosphit-Selektivität von > 95% und einem Phosphor-Umsatz von 0,4%. Der nicht umgesetzte weiße Phosphor konnte zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.
Beispiel 3
Herstellung von Nickelhypophosphit durch elektrochemische Oxidation von weißem Phosphor an einer Nickelopferanode
Als Apparatur wurde eine ungeteilte Doppelmantel-Elektrolysezelle (ca. 100 ml Inhalt) mit Schutzgaszufuhr (Argon) und Magnetrührer verwendet. Die Anode war aus Nickel mit einer Fläche von 5 cm², die Kathode war aus Edelstahl mit einer Fläche von 5 cm² und der Elektrodenabstand betrug 9 mm. Es wurde eine galvanostatische Elektrolyse durchgeführt.
Eine Mischung aus 90 ml DMF, 1,0 g weißem Phosphor, 2,5 g Ionenaustauscher III (OH^–-Form, Fa. Merck, Darmstadt) und 10 ml Wasser wurde mit wenig (ca. einem Tropfen hypophosphorige Säure H₃PO₂) auf einen pH-Wert von 4 gebracht und unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 48 bis 50°C mit einer Stromdichte von 34 mA/cm² elektrolysiert, wobei sich eine Zellspannung von 10 bis 18 V einstellt. (Unter Zellspannung versteht man die Differenz von Anoden- und Kathodenpotential. Sie hängt u. a. vom Spannungsabfall im Elektrolyten ab).
Die erfolgreiche Bildung von Nickelhypophosphit wurde durch die Vernickelung der Elektrolysezelle angezeigt.
Der Einsatz einer geteilten Zelle mit einer Nafion 324-Membran führte zum selben Ergebnis.
Beispiel 4
Herstellung von Natriumphosphit durch elektrochemische Oxidation von weißem Phosphor mit Acetonitril als Cosolvens und Ionenaustauscher bei pH 1.
Eine Mischung aus 36 ml Acetonitril, 4 ml Wasser, 1 g Ionenaustauscher III (OH^–-Form, Fa. Merck, Darmstadt, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt) und 0,4 g weißem Phosphor (P₄, 12,9 mmol) wurde in die unter Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseapparatur gefüllt und unter Ausschluss von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 48°C mit einer Stromdichte von 15 mA/cm² für 30 Minuten mit einem Anodenpotential von +1,90 V (vs. Ag/AgCl) elektrolysiert.
Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Natronlauge leicht basisch gestellt (pH-Wert ca. 10) und mittels ¹H-gekoppelter ³¹P-NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurden Hypophosphit-, Phosphit- und Phosphationen im Verhältnis von 1:11:4 gebildet. Die Phosphit-Selektivität betrug somit 69%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1112054 [0003]
- EP 0693577 B1 [0004]
- EP 0693577 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition; Winnacker Kichler, Chemische Technik, Band 3 (Anorg. Grundstoffe, Zwischenprodukte), 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, Seiten 411 bis 412 [0003]
- W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Büchel, Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, VCH 1986, Seite 100 [0005]
- Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.–100. Auflage, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1985, Seite 624ff. [0011]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electroche mistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design [0025]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten, umfassend die Elektrolyse einer Mischung aus weißem Phosphor, Wasser, mindestens einem Cosolvens und gegebenenfalls einem Leitsalz unter Ausschluss von Sauerstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,5 mit einer Stromdichte, bei der das Anodenpotential höchstens +1,85 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anodenpotential höchstens +1,80 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anodenpotential höchstens +1,40 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Nickelhypophosphit, umfassend die Elektrolyse einer Mischung aus weißem Phosphor, Wasser, mindestens einem Cosolvens und gegebenenfalls einem Leitsalz mit einer Nickel-haltigen Anode unter Ausschluss von Sauerstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,5 mit einer Stromdichte, bei der das Anodenpotential höchstens +1,85 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Phosphiten, umfassend die Elektrolyse einer Mischung aus weißem Phosphor, Wasser, mindestens einem Cosolvens und gegebenenfalls einem Leitsalz unter Ausschluss von Sauerstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 mit einer Stromdichte, bei der das Anodenpotential mindestens +1,86 Volt (vs. Ag/AgCl) und höchstens +2,20 Volt (vs. Ag/AgCl) beträgt, wobei Nickel als Anodenmaterial ausgeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Cosolvens Dimethylformamid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Cosolvens Acetonitril verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 44°C bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Leitsalz mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die zu elektrolysierende Mischung, verwendet wird.