DE602004001782T2 - Verfahren zur herstellung a-substituierter carbonsäuren aus der reihe der a-hydroxycarbonsäuren und n-substituierten a-aminocarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung a-substituierter carbonsäuren aus der reihe der a-hydroxycarbonsäuren und n-substituierten a-aminocarbonsäuren Download PDF

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung α-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten α-Aminocarbonsäuren durch kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R1-C(=X)R2, wobei es sich hier um Aldehyde, Ketone und N-substituierte Imine handelt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure, im folgenden als Methioninhydroxyanaloges oder kurz MHA bezeichnet, aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, kurz MMP genannt.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierte Aminocarbonsäuren sind wertvolle Synthesebausteine, und einige werden auch unmittelbar in verschiedenen Gebieten verwendet. Beispielsweise wird 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure in ähnlicher Weise wie Methionin als Futtermitteladditiv verwendet. Im technischen Maßstab wird MHA üblicherweise aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, das seinerseits durch eine Additionsreaktion zwischen Methylmercaptan und Acrolein erhältlich ist, durch Reaktion mit Cyanwasserstoff und nachfolgende Hydrolyse des 4-Methylmercapto-2-hydroxybutyronitrils, das gebildet wird, erhalten.
  • Nachteile des letztgenannten Verfahrens sind die hohen Sicherheitsanforderungen, die aufgrund der Toxizität von Cyanwasserstoff erforderlich sind, sowie die Abwasserverschmutzung, die das Ammoniumsalz verursacht, das bei der Hydrolyse gebildet wird. Bemühungen, die aufgezeigten Nachteile zu überwinden, haben Verfahren hervorgebracht, in denen Kohlendioxid als ein C1-Baustein mit einem Aldehyd, Keton oder Imin zur Reak tion gebracht wird, um eine allgemeine α-substituierte Carbonsäure zu ergeben.
  • Aus EP-A 0 189 120 und der GDCH-Monographie Band 23 (2001), Seite 251 bis 258 ist die elektrochemische Reaktion von Kohlendioxid mit Ketonen und Aldehyden unter Bildung von α-Hydroxycarbonsäuren bekannt. Während die elektrochemische Carboxylierung aromatischer Ketone durchschnittliche bis gute Ausbeuten ergibt, sind die Ausbeuten bei der elektrochemischen Carboxylierung aromatischer Aldehyde mäßig und diejenigen bei der Carboxylierung aliphatischer Aldehyde gering. In diesen Fällen erfolgt die Elektrocarboxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart einer Opferanode in einem aprotischen Lösungsmittel, das zusätzlich ein Leitsalz enthält.
  • Gemäß WO 02/16 671 ist eine Elektrocarboxylierung, die gemäß dem vorgeschlagenen Prinzip erfolgt, jene von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP), um das Methioninhydroxyanaloge (MHA) zu erhalten. Bei Anwendung der Elektrolysebedingungen, die in WO 02/16 671 angegeben sind, auf die Elektrolyse in einer Durchflusselektrolysezelle mit einer planparallelen Elektrodenanordnung, stellte sich heraus, dass die Strom- und Materialausbeuten, die in WO 02/16 671 angegeben sind, nicht erreicht werden konnten. Die Stromausbeuten, die unter den Bedingungen von WO 02/16 671 erzielt wurden, betrugen in dieser technisch interessanteren Zellenkonstruktion mit einer planparallelen Anordnung einer Mg-Anode und einer Mg-Kathode etwa 13% und die Materialausbeuten etwa 19%. Gemäß einem Vortrag von Reufer anlässlich des 5th International Workshop Diamond Electrodes (05.06.2002 bis 07.06.2002, Itzehoe) kann dieses Verfahrens durch Verwendung einer planaren, mit Bor dotierten Diamantelektrode als Kathode und einer Mg-Opferanode als Anode verbessert werden.
  • Unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel und Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat als Leitsalz und durch Carboxylierung, die bei einer Stromdichte von 6 mA/cm2 durchgeführt wurde, wurden bei der Elektrolyse mit einer Mg-Opferanode und einer Diamantschichtkathode ein MMP-Umsatz von 66% und eine auf gebildetes MHA bezogene Stromausbeute von 22% erhalten.
  • In einer Weise, die der Carboxylierung von MMP gemäß WO 02/16 671 A1 analog ist, lassen sich gemäß DE 100 40 401 A1 N-substituierte Imine kathodisch zu N-substituierten α-Aminosäuren carboxylieren. Der Nachteil hierbei ist wie im Verfahren, das oben gewürdigt ist, die erforderliche Verwendung einer Opferanode.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen Carboxylierung von Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, Ketonen und N-substituierten Aminen bereitzustellen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte es möglich sein, das Verfahren ohne eine Opferanode durchzuführen.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die kathodische Carboxylierung von Aldehyden, Ketonen und N-substituierten Iminen auch ohne eine Opferanode gelingt, wenn eine Elektrolysezelle, die von einem Separator geteilt ist, insbesondere eine Elektrolysezelle, die mittels einer Ionenaustauschermembran in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilt ist, eine Diamantschichtkathode und eine Anode, die aus einem Material hergestellt ist, das unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbar ist, wie insbesondere eine Diamantschichtelektrode, verwendet werden.
  • Die Erfindung stellt demgemäß ein Verfahren zur Her stellung einer α-substituierten Carbonsäure aus der Reihe der α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten α-Aminocarbonsäuren bereit, das die kathodische Carboxylierung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel R1-C(=X)R2, wobei R1 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Arylalkyl, Aryl und Heteroaryl steht, R2 für H oder einen unter R1 genannten Rest steht, X für O oder N-R3 steht und R3 für einen unter R1 genannten Rest oder für OH steht, in einem Katholyt, der ein Leitsalz und ein organisches Lösungsmittel enthält, mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Carboxylierung in einer Elektrolysezelle, die in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilt ist, unter Verwendung einer Anode, die unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbar ist, insbesondere einer Diamantschichtanode, durchführt wird.
  • Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die zu carboxylierenden Verbindungen sind Aldehyde, Ketone und N-substituierte Imine. Bei den Aldehyden kann die Aldehydgruppe an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest gebunden sein, wobei der aliphatische Rest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Der Rest R1 kann hierbei ein oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei diese Substituenten unter den Elektrolysebedingungen im wesentlichen stabil sein sollten. Besonders bevorzugte Substituenten sind Alkoxygruppen und Alkylmercaptogruppen. Wenn R1 ein cycloaliphatischer Rest ist, kann dieser ein oder mehrere Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff und Stickstoff aufweisen. Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind solche mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 12 C-Atomen, wobei diese einen oder zwei elektrolytisch stabile Substituenten aufweisen können und die Kohlenstoffkette auch Arylalkylreste enthält. Besonders bevorzugt wird 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren carboxyliert.
  • Die aromatischen und heteroaromatischen Aldehyde, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, sind insbesondere diejenigen, in denen R1 für Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 4-Imidazolyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Furanyl steht, wobei die heterocyclischen Ringsysteme auch zusätzlich weitere Substituenten aufweisen können.
  • Die zu carboxylierenden Ketone sind aliphatische Ketone und aromatisch-aliphatische Ketone sowie rein aromatische Ketone. Die aromatisch-aliphatischen Ketone sind diejenigen, in denen R1 für einen Aromaten oder einen Heteroaromaten steht und R2 für einen Rest steht, wie er unter R1 definiert wurde.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch verschiedene N-substituierte Imine, insbesondere Aldimine und Ketimine zugänglich, wobei Aldimine bevorzugt sind. Die Carbonylverbindung, die dem Imin zugrunde liegt, kann aromatischer, heteroaromatischer, cycloaliphatischer und aliphatischer oder aromatisch-aliphatischer Natur sein und demgemäß Reste tragen, wie sie zuvor für R1 und R2 definiert wurden.
  • Wenn das Imin-Kohlenstoffatom einen aromatischen oder einen heteroaromatischen Ring trägt, ist der Ring ein ein- oder mehrcyclisches aromatisches bzw. heteroaromatisches System, das seinerseits substituiert sein kann. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituiertes und substituiertes Phenyl und Naphthyl; die heteroaromatischen Reste können 5- und 6-gliedrige O-Heterocyclen, N-Heterocyclen und S-Heterocyclen oder anellierte Systeme sein. Wenn das Imin-Kohlenstoffatom einen aliphatischen Rest trägt, ist dieser vorzugsweise hochverzweigt; dies gilt insbesondere bei einem Aldimin.
  • Der Rest R3 eines Imins kann auch aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Natur sein oder für Hydroxyl stehen. Beispiele für geeignete Imine sind N-Benzylidenmethylamin, N-Benzyliden-tert.-butylamin, N-Benzylidenanilin und N-Neopentylidenanilin. Gemäß einer besonderen Ausführungsform können auch Oxime, in denen R3 also für eine Hydroxylgruppe steht, durch die erfindungsgemäße Carboxylierung zu α-Aminosäuren umgesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende geteilte Elektrolysezelle kann an sich in beliebiger Weise ausgebildet sein, jedoch ist eine Bauweise bevorzugt, in der die Anode, der Separator und die Kathode planparallel ausgebildet und in variablem Abstand zueinander angeordnet sind. Sowohl der Katholytraum als auch der Anolytraum weisen eine Vorrichtung zum Zu- und Abführen des jeweiligen Elektrolyts auf. Falls erforderlich, kann innerhalb eines Elektrolytraums eine Vorrichtung zum Mischen des Elektrolyts angeordnet sein. Die Anode und die Kathode sind über eine Spannungsquelle miteinander verbunden. Der Anolyt und der Katholyt werden jedoch jeweils separat durch den zugeordneten Elektrodenraum gepumpt. Der Elektrolyt wird vorzugsweise im Kreislauf geführt, und zwar zweckmäßigerweise so lange, bis der notwendige Umsatz erreicht ist. Kohlendioxid oder ein kohlendioxidhaltiges Gas wird zweckmäßigerweise über eine Druckregelvorrichtung, die an ein Vorratsgefäß im Katholytkreislauf angeschlossen ist, in den Katholytkreislauf eingespeist. Mehrere Zellen können auch stapelförmig zu einem Zellenpaket zusammengefasst sein. Die Elektrolysezelle bzw. das Zellenpaket kann chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden.
  • Ein erfindungswesentliches Merkmal ist, dass die Zelle ein Trennelement aufweist. Dieses Trennelement kann ein Diaphragma oder ein Ionenaustauscher sein. Beispielsweise können Ton- und Glasdiaphragmen sowie membranförmige Kationen- und Anionenaustauscher benutzt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist eine Kationenaustauschermembran eine solche auf der Basis eines sulfonierten hochfluorierten Polymers. Besonders geeignet sind demgemäß Kationenaustauschermembranen, die unter der Bezeichnung Nafion® (von DuPont) im Handel erhältlich sind.
  • Als Kathode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine sogenannte Diamantschichtkathode verwendet. Die leitfähige Diamantschicht wird bei ihrer Herstellung mit einem oder mehreren drei-, fünf- oder sechswertigen Elementen in einer solchen Menge dotiert, dass eine ausreichende Leitfähigkeit resultiert. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Geeignete Dotierungselemente sind insbesondere Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon sowie Kombinationen solcher Elemente; besonders geeignet sind Bor sowie die Kombination von Bor und Stickstoff.
  • Vorzugsweise befindet sich die leitfähige Diamantschicht der Kathode auf einem leitfähigen Trägermaterial, und dies gilt entsprechend auch für die besonders bevorzugte Ausführungsform, dergemäß auch die Anode als Diamantschichtelektrode ausgebildet ist. Die Trägermaterialien sind Stoffe aus der Reihe Silicium, Germanium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram, sowie Carbide und Nitride der Elemente Ti, Si, Nb, Ta, Zr und Mo, die unter den Elektrolysebedingungen im Katholyt- bzw. im Anolytraum stabil sind. Außer den genannten Trägermaterialien kommen für die Diamantschichtkathode auch Trägermaterialien aus der Reihe kohlenstoffhaltige Stähle, Chrom-Nickel-Stähle, Nickel, Bronze, Blei, Kohlenstoff, Zinn, Zirkonium, Platin, Nickel und deren Legierungen in Betracht. Zur Herstellung von Diamantschichtelektroden wird als Beispiel auf DE 199 11 746 A1 verwiesen.
  • Zur Modifizierung der Eigenschaften einer Diamantschichtelektrode kann diese durch eine anodische Vorbehandlung hydrophiler und durch eine kathodische Vorbehandlung hydrophober gemacht werden. Zudem ist es möglich, die Diamantschicht zu fluorieren. Eine weitere Modifizierungsart besteht darin, in die Schicht Nanopartikel von Metallen und Metallverbindungen, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, einzuarbeiten.
  • Als Anodenmaterialien für die erfindungsgemäße kathodische Carboxylierung kommen solche Materialien in Betracht, die sich unter den Elektrolysebedingungen und bei anodischer Polarisation nicht auflösen. Außer der bereits beschriebenen Diamantschichtanode eignen sich als Anodenmaterialien auch Graphit, Glas-Kohlenstoff, Kohlefasern, Stähle und Platin.
  • Sowohl der Katholyt als auch der Anolyt umfassen ein oder mehrere Leitsalze sowie ein oder mehrere Lösungsmittel. Das oder die Lösungsmittel wird bzw. werden so ausgewählt, dass die zu carboxylierende Verbindung sowie die α-substituierte Carbonsäure oder das Salz, die/das daraus gebildet wird, in demselben bzw. denselben in ausreichender Menge löslich sind.
  • Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide, insbesondere Kaliumchlorid und Kaliumbromid, Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, wobei die Reste, die am Stickstoff gebunden sind, gleich oder verschieden sind und aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Natur sein können. Die Anionen der quaternären Ammoniumsalze sind insbesondere Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Trifluormethylacetat, Tetrafluoroborat, Perch lorat, Hexafluorophosphat, para-Toluolsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylsulfonat und Bis(trifluormethylsulfonimid). Besonders geeignete Leitsalze sind Tetra(C1 bis C4)-alkylammonium-tetrafluoroborat oder Tetra(C1 bis C4)-alkylammonium-hexafluorophosphat.
  • Der Katholyt und der Anolyt können die gleichen oder verschiedene Leitsalze enthalten; vorzugsweise sind sie im wesentlichen gleich. Die Leitsalzkonzentration kann in einem weiten Bereich liegen; üblicherweise liegt sie im Bereich von 1 bis 100 mmol/l, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 mmol/l.
  • Der Katholyt und der Anolyt umfassen als Lösungsmittel für die zu carboxylierende Verbindung und das Leitsalz ein oder mehrere aprotische dipolare Lösungsmittel und/oder Alkohole. Geeignete aprotische dipolare Lösungsmittel sind N-substituierte Amide, Nitrile, Lactone, offenkettige und cyclische Ether, Sulfoxide und offenkettige sowie cyclische Kohlensäureester. Solche Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen Anwendung verwendet werden. Alternativ oder im Gemisch mit solchen dipolaren Lösungsmitteln können Alkohole verwendet werden. Besonders bevorzugte aprotische dipolare Lösungsmittel sind Dialkylamide wie insbesondere Dimethylformamid, N-Alkyllactame wie insbesondere N-Methylcaprolactam, Acetonnitril und gamma-Butyrolacton sowie Ethylenglykolcarbonat. Die verwendbaren Alkohole sind insbesondere ein- oder zweiwertige primäre Alkohole, deren Kohlenstoffkette vorzugsweise durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen ist. Beispiele sind n-Propanol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykol.
  • Es wurde festgestellt, dass ein geringer Zusatz von Wasser zum Lösungsmittelsystem, insbesondere ein Zusatz im Bereich von 0,1 bis 20 Vol.%, zweckmäßig sein kann.
  • In vielen Fällen kann die Bildung von Oxalat, dem Nebenprodukt, das sich bei der kathodischen Reduktion von Kohlendioxid bildet, durch einen Zusatz von Wasser zurückgedrängt werden, ohne dass es gleichzeitig zu einer Minderung der Selektivität des gewünschten Carboxylierungsproduktes kommt.
  • Der Fachmann wird das Lösungsmittelsystem für den Katholyt und den Anolyt auch danach ausrichten, welcher Oxidationsreaktion an der Anode er den Vorzug gibt. Neben Lösungsmittelbestandteilen können nämlich zum Beispiel auch Anionen des Leitsalzes oxidiert werden. Da das zu carboxylierende Substrat gegebenenfalls auch selbst oxidiert werden kann, wird der Fachmann in solchen Fällen vorzugsweise einen Anolyt benutzen, der im wesentlichen frei von Substrat ist, und zudem wird er ein solches Trennelement auswählen, durch welches das Substrat möglichst wenig in den Anodenraum diffundieren kann.
  • Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt durch Einbringen von Kohlendioxid oder eines Kohlendioxid enthaltenden Gases, insbesondere eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, das mit Kohlendioxid angereichert ist, in den Katholyt und Kontaktieren des Gas-Flüssigkeits-Gemisches an der Kathode unter einer wirksamen Zellspannung. Der Druck in dem Kathodenraum kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, insbesondere ein Druck bis etwa 5 bar. Wenn ein CO2-haltiges Gasgemisch verwendet wird, wird der Partialdruck von CO2 vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,1 bar eingestellt. Um einen guten Stoffaustausch und ein intensives Kontaktieren des Gas-Flüssigkeits-Gemisches an der Kathode zu erzielen, ist es zweckmäßig, den Katholyt und das Kohlendioxid bzw. das kohlendioxidhaltige Gas mittels eines statischen Mischers in ein homogenes Gemisch umzuwandeln, bevor sie in den Kathodenraum eintreten.
  • Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt im allgemeinen bei einer Zellspannung im Bereich von 1 bis 30 V, insbesondere 5 bis 20 V. Obgleich eine potentiostatische Fahrweise möglich ist, wird eine galvanostatische Fahrweise im allgemeinen bevorzugt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Carboxylierung galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2, vorzugsweise von 0,1 bis 2 A/dm2.
  • Die elektrochemische Carboxylierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C, insbesondere 10°C bis 30°C, durchgeführt, jedoch kann die Temperatur auch niedriger oder höher als diese Grenzwerte sein.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Methylmercaptopropionaldehyd zum Dianion der 4-Methylmercapto-2-hydroxybuttersäure (Methioninhydroxyanaloges) carboxyliert.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde eine weitere Methode zur elektrochemischen Carboxylierung bereitgestellt, deren besonderer Vorteil darin besteht, dass die Verwendung einer Opferanode überflüssig wird.
  • Die Aufarbeitung des Katholyts zwecks Isolierung des carboxylierten Reaktionsproduktes, das darin gelöst oder suspendiert ist, richtet sich im wesentlichen nach den Stoffdaten der zu isolierenden Verbindung. Bei den einzelnen Schritten der Aufarbeitung wird der Fachmann die ihm geläufigen Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen anwenden. Geeignete Verfahrensschritte sind zum Beispiel: (i) Ausfällen eines Salzes durch Zugabe eines schwach polaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs; (ii) Abfiltrieren des ausgefallenen Produktes, das im allgemeinen ein Salz der α-substituierten Carbonsäure mit einem zugesetzten Kation oder einem Kation aus dem Leitsalz ist, von der organischen Phase, die das Leitsalz und andere organische Lösungsmittelbestandteile des Katholyts enthält; (iii) Ansäuern des abgetrennten Salzes mit einer verdünnten Mineralsäure und Extrahieren der Hydroxycarbonsäure aus der wässrigen Phase bzw. Isolieren der N-substituierten Aminosäure unter Bedingungen, die aus der Aminosäuretechnologie bekannt sind; (iv) Entwässern der organischen Phase aus der Stufe (ii), Abdestillieren des schwach polaren organischen Lösungsmittels und Rückführen der verbleibenden organischen Phase, die das Leitsalz enthält, in den Katholytvorratsbehälter.
  • Beispiel
  • Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) durch Carboxylierung von MMP Die verwendete Elektrolysezelle war mit einer Kationenaustauschermembran (Nafion®) und je einer mit Bor dotierten Diamantschichtkathode und Diamantschichtanode ausgestattet.
  • Die Elektrodenfläche betrug 7 cm2 und der Elektrodenabstand 8 mm. Der Katholyt und der Anolyt enthielten als Leitsalz Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat in einer Konzentration von 14 mmol/l.
  • Das Lösungsmittel des Katholyts und Anolyts umfasste im wesentlichen Dimethylformamid. Die Einsatzkonzentration an 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) betrug 43 mmol/l. Elektrolysiert wurde bei Normaldruck durch Durchblasen von Kohlendioxid; die Reaktionstemperatur betrug 20°C bis 25°C. Es wurde galvanostatisch gearbeitet bei einer Stromdichte von 6,3 mA/cm2.
  • Nach einer Elektrolysedauer von 300 min waren 88% des MMP umgesetzt. Die Stromausbeute für MHA betrug 21% und die Materialausbeute 27%. Die auf den Umsatz bezogene Materialausbeute betrug etwa 31%.
  • Aufarbeitung: Zugeben von n-Hexan zum Katholyt; Filtrieren des gebildeten Salzes; Isolieren von MHA durch Ansäuern des Salzes mit verdünnter H2SO4 und Extrahieren mit Ether, Phasentrennen, Abdestillieren des Lösungsmittels von der organischen Phase.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer α-substituierten Carbonsäure aus der Reihe der α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten α-Aminocarbonsäuren, umfassend die kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R1-C(=X)R2, worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Arylalkyl, Aryl und Heteroaryl, R2 für H oder einen unter R1 genannten Rest, X für O oder N-R3 und R3 für einen unter R1 genannten Rest oder für OH steht, in einem ein Leitsalz und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei man die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle unter Verwendung einer unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbaren Anode, insbesondere einer Diamantschichtanode, durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung der allgemeinen Formel R1-C(=X)R2 einen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Aldehyd, der einen oder mehrere unter Elektrolysebedingungen im wesentlichen stabile Substituenten aufweisen kann, kathodisch carboxyliert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man das 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) kathodisch carboxyliert, wobei das Dianion der 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) (= Methioninhydroxyanaloges) gebildet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man als Kathode und vorzugsweise zusätzlich als Anode eine Diamantschichtelektrode, welche mit einem oder mehreren der Elemente aus der Reihe Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, insbesondere mit Bor oder Bor und Stickstoff, dotiert ist, verwendet, wobei Anode und Kathode unterschiedlich oder gleich dotiert sein können.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man durch den Kathodenraum einen Katholyt und durch den Anodenraum einen Anolyt leitet, wobei der Katholyt und der Anolyt gleiche oder verschiedene Leitsalze enthalten können, insbesondere ein Salz aus der Reihe der Alkalihalogenide, insbesondere KCl und KBr, Erdalkalihalogenide und quaternären Ammoniumsalze.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Leitsalz des Katholyts und/oder des Anolyts ein Tetra(C1 bis C4)-alkylammoniumsalz verwendet, dessen Anion ausgewählt ist aus der Reihe Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Trifluormethylsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylacetat und Perchlorat.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man als Lösungsmittel für den Katholyt ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Reihe aprotischer dipolarer Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel aus der Reihe Dialkylamide, N-Alkyllactame, Nitrile, Ether, Sulfoxide, gamma-Butyrolacton und Alkohole verwendet.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man eine geteilte Elektrolysezelle mit einer Ionenaustauschermembran, insbesondere einer Kationenaustauschermembran, oder einem Ton- oder Glasdiaphragma als Trennelement verwendet.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man die kathodische Carboxylierung bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 5 bar durchführt, wobei der CO2-Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 5 bar liegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man die kathodische Carboxylierung unter Verwendung einer geteilten Elektrolysezelle mit planparallelen Elektroden durchführt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man die kathodische Carboxylierung potentiostatisch bei einer Spannung im Bereich von 3 bis 30 V, insbesondere 5 bis 20 V, oder galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2, insbesondere 0,2 bis 2 A/dm2, durchführt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man die α-Hydroxycarbonsäure oder N-substituierte α-Aminocarbonsäure aus dem Katholyt gewinnt, umfassend Ausfällen des Salzes aus dem gebildeten substituierten Carbonsäureanion mit einem im Elektrolyt enthaltenen Kation durch Zugabe eines weitgehend unpolaren Lösungsmittels, insbesondere eines Alkans, und Ansäuern des von der organischen Phase abgetrennten Salzes.
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