EP4112781A1 - Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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EP4112781A1
EP4112781A1 EP21182692.0A EP21182692A EP4112781A1 EP 4112781 A1 EP4112781 A1 EP 4112781A1 EP 21182692 A EP21182692 A EP 21182692A EP 4112781 A1 EP4112781 A1 EP 4112781A1
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EP
European Patent Office
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cell
catalyst
electrolytic cell
polymer electrolyte
electrolyte membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21182692.0A
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English (en)
French (fr)
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Heinz Neubert
Andre KLINGER
Yashar Musayev
Günter Schmid
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority to CA3225562A priority patent/CA3225562A1/en
Priority to EP22727778.7A priority patent/EP4330445A1/de
Priority to PCT/EP2022/061776 priority patent/WO2023274601A1/de
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Definitions

  • the invention relates to an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis, a method for producing such an electrolytic cell, the use of such an electrolytic cell and the use of a catalyst material.
  • PEM electrolysis polymer electrolyte membrane electrolysis
  • the two partial reactions according to equations (I) and (II) are carried out spatially separately from one another.
  • the reaction spaces are separated by means of a proton-conducting membrane, the polymer electrolyte membrane (PEM), also known as the proton exchange membrane.
  • PEM ensures extensive separation of the product gases hydrogen and oxygen, the electrical insulation of the electrodes and the conduction of the hydrogen ions as positively charged particles.
  • a PEM electrolysis plant is, for example, from EP 3 489 394 A1 famous.
  • figure 1 shows schematically the structure of a PEM electrolytic cell according to
  • the mentioned cell reactions according to the equations (I) and (II) are taking into account the increase in entropy when changing from liquid water to gaseous hydrogen or oxygen at a cell voltage of 1.48 V with their reverse reactions in equilibrium.
  • a higher voltage, the overvoltage is necessary.
  • the PEM electrolysis is therefore carried out at a cell voltage of approx. 1.8 - 2.1 V.
  • the prior art PEM electrolytic cell see e.g. B. Kumar, S, et al., Hydrogen production by PEM water electrolysis - A review, Materials Science for Energy Technologies, 2 (3) 2019, 442-454. https://doi.org/10.1016/j.mset.2019.03.002 , consists of two bipolar plates, gas diffusion layers, catalyst layers and the PEM viewed from the outside in. Due to the oxygen formation reaction, there are high oxidative potentials at the anode, which is why materials with rapid passivation kinetics, e.g. As titanium, for example, be used for the gas diffusion layer.
  • materials with rapid passivation kinetics e.g. As titanium, for example, be used for the gas diffusion layer.
  • the cathodic potential is less oxidative, so that gas diffusion layers can be made of stainless steel.
  • these corrode due to the acidic environment of the PEM electrolysis. This corrosion process is called acid corrosion.
  • the presence of elemental oxygen is not necessary here, as this is provided by the dissociation of the surrounding water.
  • the metal ions at the interface of the metal surface are oxidized by the hydroxide anion to form the respective hydroxide salt. This leads to degradation of the cell, which manifests itself in increased internal resistance and in foreign ions entering the PEM.
  • oxygen in the cathode compartment thus leads to increased corrosion rates and low hydrogen purity.
  • the transport of oxygen from the anode to the cathode can take place through two effects: the concentration-driven diffusion and the "electroosmotic drag".
  • the first effect relates to a solution-diffusion model of the PEM, in which the oxygen first dissolves at the interface in the polymer and then migrates to the cathode side, driven by the concentration gradient.
  • electroosmotic drags the oxygen molecules are entrained by the ions moving through the PEM and thus reach the cathode side. The latter effect can usually be neglected due to the lack of a dipole moment of oxygen.
  • the corrosion described above increases the impedance of the overall system, which means that the efficiency of the electrolysis process can be expected to be lower.
  • the introduction of the dissolved ions from the metal into the PEM can permanently damage its structure, which can have a negative effect on the mechanical stability, among other things.
  • the gas diffusion layer with its large surface is predestined for a corrosive attack.
  • Chromium-nickel base steels with a mass fraction of nickel of > 8% and high chromium contents due to their rapid passivation kinetics. Chromium forms thick CrO 3 passivation layers, through which oxygen can penetrate only with difficulty.
  • a further object of the invention is to specify a method for producing such an electrolytic cell.
  • a first aspect of the invention relates to an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis with a cathodic half-cell and an anodic half-cell, the cathodic half-cell and the anodic half-cell being separated from one another by means of a polymer electrolyte membrane.
  • the cathodic half-cell has a first catalyst material designed to catalyze a reduction of molecular oxygen.
  • the polymer electrolyte membrane can be formed, for example, from a tetrafluoroethylene-based polymer with sulfonated side groups.
  • the cathodic half-cell forms the reaction space in which the cathode reaction(s), e.g. B. run according to equation (II).
  • the anodic half-cell forms the reaction space in which the anode reaction(s), e.g. B. run according to equation (I).
  • molecular oxygen can be reduced to molecular water, for example, in accordance with equation (X) below.
  • equation (X) O 2 + 2 H + + 2 e- ⁇ H 2 O (X)
  • the proportion of oxygen in the cathodic half-cell can be reduced, so that the processes of oxygen corrosion explained in the introduction take place to a lesser extent or can even be avoided entirely.
  • oxygen corrosion can be actively reduced or even avoided by combating the cause, namely the presence of oxygen in the cathodic half-cell.
  • the measures described above and known from the prior art only increase the Resistance to this type of corrosion, but not affecting its cause.
  • the life of the electrolytic cell can be extended and the cost of maintenance and repairs and replacement parts reduced.
  • reaction product of the electrolysis formed in the cathodic half-cell e.g. B. hydrogen
  • the reaction product of the electrolysis formed in the cathodic half-cell e.g. B. hydrogen
  • oxygen contaminated to a lesser extent with oxygen.
  • a time-consuming and energy-intensive purification of the desired reaction product of the electrolysis can consequently be largely avoided.
  • the electrolysis cell can have a second catalyst material designed to catalyze a reduction of hydrogen ions.
  • the second catalyst material can bring about a catalytic reduction of hydrogen ions to molecular hydrogen according to equation (II) in the cathodic half-cell, so that hydrogen is formed to a sufficient extent as the desired reaction product of the electrolysis.
  • Possible materials for the second catalyst material are, for example, noble metal compounds such. As platinum, platinum-ruthenium or transition metal compounds. Other suitable materials are described in Yu, J. et al. A mini-review of noble-metal-free electrocatalysts for overall water splitting in non-alkaline electrolytes, Mat. Rep.: Energy, 1 (2) 2021, 100024. https://doi.org/10.1016/j.matre. 2021.100024
  • the second catalyst material contributes to an increase in the reaction rate of the cathode reaction(s), so that the economy of electrolysis can be improved.
  • the first catalyst material can be introduced into a first catalyst layer and/or the second catalyst material can be introduced into a second catalyst layer.
  • a layer can be understood to mean a flat structure whose dimensions in the layer plane, length and width, are significantly greater than the dimension in the third dimension, the layer thickness.
  • the introduction of the catalyst materials in layers makes it possible in a simple manner to implement a predeterminable distribution of the catalyst materials in the cathodic half-cell. In addition, the handling of the catalyst materials can be facilitated.
  • the first catalyst material and the second catalyst material can also be present together in one layer. This can have the advantage of simpler manufacture, since only one layer has to be manufactured instead of two.
  • the first catalyst layer can be arranged adjacent to, preferably directly adjacent to, ie in direct contact with, the second catalyst layer.
  • planar first and second catalyst layers can directly adjoin one another, forming an interface that is arranged parallel to the respective layer planes, e.g. B. be arranged directly on top of each other.
  • the second catalyst layer can be arranged adjacent to, preferably directly adjacent to, ie in direct contact with, the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane which is also flat, and the second catalyst layer can directly adjoin one another, forming an interface that is arranged parallel to the plane of the layer, e.g. B. be arranged directly on top of each other.
  • first catalyst layer is also arranged adjacent to the second catalyst layer, an arrangement results in which the second catalyst layer is adjacent to the first catalyst layer on one side and to the polymer electrolyte membrane on the opposite side.
  • ionic contacting of the first catalyst layer can be dispensed with without the catalytic reaction in the first catalyst layer, e.g. B. according to equation (X), is negatively influenced to a greater extent, so the first catalyst material can fulfill the function explained above.
  • a non-binding and non-limiting attempt at explanation by the inventors of the present invention for this is seen in the presence of acidic process water. In other words, direct contact between the first catalyst layer and the polyelectrolyte membrane is not required.
  • the cathodic half cell of the electrolytic cell can have a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer can be arranged adjacent, preferably directly adjacent, to the first catalyst layer.
  • the gas diffusion layer serves to transport the gaseous reaction products of the catalytic reaction(s) away from the catalyst material(s) and to make electrical contact. It can therefore also be referred to as a current collector layer or gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion layer of the cathodic half-cell has a porous material to ensure gas permeability. It can be made of stainless steel, for example.
  • the corrosion accelerated by oxygen and the associated degradation of the gas diffusion layer can be reduced or even avoided.
  • the service life of the gas diffusion layer can be increased.
  • a channel structure can be arranged adjacent, preferably directly adjacent, to the gas diffusion layer.
  • the channel structure is used to collect and discharge the gaseous reaction product of the electrolysis in the cathodic half-cell, ie z. B. hydrogen according to equation (II).
  • the channel structure can be designed as a bipolar plate, for example. Bipolar plates allow several electrolytic cells to be stacked to form an electrolytic cell module by electrically conductively connecting the anode of one electrolytic cell to the cathode of an adjacent electrolytic cell. In addition, the bipolar plate enables gas separation between adjacent electrolytic cells.
  • the first catalyst material can be selected from a group formed by platinum/palladium, platinum/ruthenium, platinum/nickel, platinum/lead/platinum, core-shell catalyst materials, base metal catalyst materials, metal oxides and mixtures thereof.
  • the notation metal A/metal B means that it is a mixed metal catalyst of metals A and B.
  • the first catalyst material can have one or more of the materials mentioned or consist of one or more of the materials mentioned.
  • Core-shell catalysts can be designed, for example, as PtPb/Pt catalysts.
  • Base metal catalysts can be formed, for example, as M-N-C compounds, where M stands for transition metal, N for nitrogen and C for carbon.
  • the required amount of the first catalyst material can be reduced, so that the production costs of the electrolytic cell can also be reduced.
  • the first catalyst layer can have at least one carrier material selected from a group formed by soot particles, carbon fiber fleece, carbon fiber fabric, stainless steel fleece, stainless steel fabric and stainless steel grids.
  • the first catalyst layer can have one or more of the materials mentioned or consist of one or more of the materials mentioned.
  • the term “grid” designates a fine-meshed network.
  • the carrier materials mentioned are characterized by high corrosion resistance.
  • the terms “grid” and “fabric” describe a directional structure, the term “fleece” a non-directional structure.
  • the first catalyst material can be applied to the support material. This advantageously enables a uniform distribution of the first catalyst material.
  • the first catalyst material can have the largest possible surface area be provided, so that the catalytic effect can be improved with the same amount of first catalyst material or less first catalyst material is required for the same catalytic effect.
  • one advantage of a support material is that a higher specific surface area can be generated, as a result of which the activity of the corresponding catalyst material increases accordingly.
  • Another advantage is the contact points with the second catalyst layer that are created by the higher surface area, which increases the contact resistance with the second catalyst layer and improves the transverse conductivity.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing an electrolytic cell for polymer electrolyte membrane electrolysis.
  • the method comprises: providing a polymer electrolyte membrane, forming an anodic half-cell adjacent to the polymer electrolyte membrane and forming a cathodic half-cell adjacent to the polymer electrolyte membrane, wherein the cathodic half-cell and the anodic half-cell are arranged separately from one another by means of the polymer electrolyte membrane and a first catalyst material is formed for catalyzing a Reduction of molecular oxygen, placed in the cathodic half-cell.
  • one of the electrolytic cells for polymer electrolyte membrane electrolysis described above can be produced. Accordingly, reference is made to the above explanations and advantages of these electrolytic cells.
  • the first catalyst material can be introduced into a first catalyst layer.
  • the first catalyst material can be applied to a carrier material.
  • the carrier material with the applied first catalyst material can form the first catalyst layer.
  • the first catalyst material can be applied to the support material, for example by means of chemical vapor deposition (CVD) and/or physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Chemical vapor deposition may be preferred for porous structures and substrates, while physical vapor deposition may be preferred for non-porous structures. Both chemical vapor deposition and physical vapor deposition advantageously enable the production of thin layers with a layer thickness in the range from a few nanometers to a few micrometers. As a result, catalyst material can be saved.
  • the formation of the cathodic half-cell can have the following steps: applying a second catalyst layer with a second catalyst material, designed to catalyze a reduction of hydrogen ions, to the polymer electrolyte membrane, applying the first catalyst layer to the second catalyst layer, and applying a gas diffusion layer to the first catalyst layer.
  • forming the cathodic half-cell can also include applying a channel structure to the gas diffusion layer.
  • the term “apply on” does not necessarily refer to a concrete spatial arrangement in the sense of “above”. Rather, it is intended merely as an expression be brought that said layers are arranged adjacent to each other.
  • the sequence of the method steps can also be reversed or changed, ie the formation of the cathodic half-cell can alternatively be based on the gas diffusion layer or the channel structure.
  • one of the middle layers e.g. B. the gas diffusion layer or the first catalyst layer can be chosen as a starting point, are applied to both sides, the respective adjacent layers.
  • the structure of the anodic half-cell can be done in an analogous manner, i. H. a catalytic layer for catalyzing the anode reaction, e.g. B. according to equation (I), then a gas diffusion layer and optionally a channel structure, z. B. in the form of a bipolar plate applied.
  • the materials used for this can preferably be adapted to the conditions prevailing in the anodic half-cell, e.g. B. in terms of their corrosion resistance.
  • a further aspect of the invention relates to the use of an electrolytic cell as described above for the electrolytic production of hydrogen.
  • the reactions according to equations (I) and (II) can be carried out in the cathodic or anodic half-cell when an electric current flows through the electrolytic cell.
  • a further aspect of the invention relates to the use of a catalyst material for catalyzing a reduction of molecular oxygen in a cathodic half-cell of an electrolytic cell.
  • the catalyst material can be, for example, the first catalyst material described above, so that reference is made to the relevant explanations and advantages.
  • the electrolytic cell 1 shows an electrolytic cell 1 for polymer electrolyte membrane electrolysis according to the prior art in a schematic representation.
  • the electrolytic cell 1 is used for the electrolytic generation of hydrogen.
  • the electrolytic cell 1 has a polymer electrolyte membrane 4 .
  • the cathodic half-cell 2 of the electrolytic cell 1 is arranged on the other side of the polymer electrolyte membrane 4, in the illustration according to figure 1 on the right, the anodic half-cell 3 of the electrolytic cell 1 is arranged.
  • the anodic half-cell 3 comprises an anodic catalyst layer 12 arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4, one directly adjacent to the anodic catalyst layer 12 arranged gas diffusion layer 9b and a directly adjacent to the gas diffusion layer 9b arranged channel structure 11b.
  • the anodic catalyst layer 12 catalyzes the anode reaction according to Equation (I).
  • the gas diffusion layer 9b is made of a material on the surface of which a passivation layer is easily formed, e.g. B. made of titanium.
  • the channel structure 11b is designed as a bipolar plate, so that a stacking of several electrolytic cells 1 is made possible.
  • the cathodic half cell 2 comprises a catalyst layer 8 with a catalyst material 6 which is arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4 .
  • the catalyst material 6 is designed to catalyze a reduction of hydrogen ions, in particular according to equation (II) to form molecular hydrogen.
  • a gas diffusion layer 9a is also arranged on the catalyst layer 8 .
  • the gas diffusion layer 9a of the cathodic half-cell 2 is made of stainless steel. This is possible due to the lower oxidation potential in the cathodic half-cell 2 compared to the anodic half-cell 3 and reduces the costs of the electrolytic cell 2.
  • a channel structure 11a is also arranged directly adjacent to the gas diffusion layer 9a, which, analogously to the anodic half-cell 3, is designed as a bipolar plate .
  • a disadvantage of this electrolytic cell 1 known from the prior art, as explained above, is the susceptibility to corrosion of the materials in the cathodic half-cell 2 with regard to acid corrosion promoted by elemental oxygen.
  • the hydrogen generated in the cathodic half-cell 2 is contaminated by oxygen.
  • a first catalyst material 5 into the cathodic half-cell, which is used to catalyze a reduction of molecular oxygen, in particular according to equation (X), ie with formation of water.
  • a modified electrolytic cell 1 is an example in figure 2 shown schematically.
  • the anodic half-cell 3 of the in figure 2 shown embodiment of an electrolytic cell 1 is analogous to the electrolytic cell according to figure 1 constructed so that reference can be made to the relevant statements.
  • the cathodic half-cell 2 has, also in analogy to the electrolytic cell according to figure 1 , a gas diffusion layer 9a and a channel structure 11a.
  • a second catalyst layer 8 with a second catalyst material 6 is also arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 4, the second catalyst material 6 being designed to catalyze the reduction of hydrogen ions, in particular according to equation (II) to form molecular hydrogen.
  • a first catalyst layer 7 is additionally arranged directly adjacent to the first catalyst layer 8 .
  • the first catalyst layer 7 consists of a fine mesh of a highly corrosion-resistant support material 10, z. B. a stainless steel grid on which the first catalyst material 5, z. B. Pt / Pd, is applied.
  • the first catalyst material 5 is designed to catalyze the reduction of molecular oxygen according to equation (X), ie water is formed from molecular oxygen.
  • equation (X) molecular oxygen
  • the oxygen concentration in the cathodic half-cell 2 decreases and the corrosion promoted by oxygen, in particular of the gas diffusion layer 9a, can be reduced.
  • the result is a longer service life, especially for the gas diffusion layer.
  • the reduced corrosion may allow the use of less expensive materials in the cathodic half-cell 2.
  • the electrolytically generated hydrogen is also less contaminated with oxygen, i. H. the purity of the product hydrogen is increased. A low proportion of oxygen in the hydrogen produced reduces the effort required for subsequent purification for various applications. The hydrogen produced is thus upgraded.
  • the hydrogen therefore reaches the gas diffusion layer 9a, which is arranged directly adjacent to the first catalyst layer 7, with a significantly lower oxygen content, and then leaves the electrolytic cell 2 with high purity via the channel structure 11a arranged directly adjacent to the gas diffusion layer 9a. This occurs during the catalytic reaction of the first catalyst material 5 water formed according to equation (X) is discharged together with the gas stream.
  • figure 3 shows a flowchart of an exemplary method 100 for producing an electrolytic cell 1, for example the one in figure 2 shown electrolytic cell 1.
  • a polymer electrolyte membrane 4 is provided in step S1. Then, in step S2, an anodic half-cell 3 adjoining the polymer electrolyte membrane 4 is formed.
  • the anodic catalyst layer 12, the gas diffusion layer 9b and the channel structure 11b can be arranged one on top of the other, e.g. B. are deposited on each other.
  • step S3 the cathodic half-cell 2, also adjacent to the polymer electrolyte membrane 4, but opposite to the anodic half-cell 3, is formed.
  • the first catalyst material 5 which is designed to catalyze a reduction of molecular oxygen, is arranged in the cathodic half-cell 2. Steps S2 and S3 can also be carried out at the same time or in reverse order.
  • the step S3 comprises the sub-steps S4 to S7, i. H.
  • the cathodic half-cell 2 is formed by means of steps S4 to S7.
  • a second catalyst layer 8 with a second catalyst material 6, which is designed to catalyze a reduction of hydrogen ions to molecular hydrogen, is first applied to the side of the polymer electrolyte membrane 4 opposite the anodic half-cell 2.
  • a first catalyst layer 7 is then applied to the second catalyst layer 8 in step S5.
  • the second catalyst layer 8 contains the first catalyst material 5.
  • first a support material 10 is provided, on the surface of which the first catalyst material 5 is applied by means of chemical vapor deposition and/or physical vapor deposition.
  • step S6 a gas diffusion layer 9a is applied to the first catalyst layer 7 before a channel structure 11a in the form of a bipolar plate is applied to the gas diffusion layer 9a in step S7.
  • the cathodic half-cell 2 can also be formed starting from the channel structure 11a. i.e.
  • the channel structure 11a can be chosen as the starting point, onto which first the gas diffusion layer 9a, then the first catalyst layer 7, then the second catalyst layer 8 and finally the polymer electrolyte membrane 4 are applied.
  • a corresponding procedure is possible for the anodic half-cell 3 . Consequently, the layers and structures of the electrolytic cell 1 can alternatively also starting from the channel structure 11a of the cathodic Half-cell 2 or starting from the channel structure 11b of the anodic half-cell 3 are constructed.
  • the term "and/or" when used in a set of two or more items means that each of the listed items can be used alone, or any combination of two or more of the listed items can be used.

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Abstract

Es wird eine Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse mit einer kathodischen Halbzelle (2) und einer anodischen Halbzelle (3) angegeben, wobei die kathodische Halbzelle (2) und die anodische Halbzelle (3) mittels einer Polymerelektrolytmembran (4) voneinander getrennt sind. Die kathodische Halbzelle (2) weist ein erstes Katalysatormaterial (5), ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff, auf.Daneben wird ein Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse angegeben.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrolysezelle, die Verwendung einer solchen Elektrolysezelle sowie die Verwendung eines Katalysatormaterials.
  • Wasserstoff kann mittels Elektrolyse aus deionisiertem Wasser gewonnen werden. Dabei laufen die elektrochemischen Zellreaktionen der Wasserstoffbildungsreaktion (HER) und Sauerstoffbildungsreaktion (OER) ab. Im Fall der sauren Elektrolyse können die genannten Reaktionen an Anode und Kathode wie folgt definiert werden:
    • Anode

               2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e-     (I)

    • Kathode

               H+ + 2 e- → H2     (II)

  • Bei der sogenannten Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse) werden die zwei Teilreaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) räumlich getrennt voneinander durchgeführt. Die Trennung der Reaktionsräume erfolgt mittels einer protonenleitfähigen Membran, der Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM), auch unter dem Begriff Protonenaustauschmembran bekannt. Die PEM sorgt für eine weitgehende Trennung der Produktgase Wasserstoff und Sauerstoff, die elektrische Isolierung der Elektroden sowie die Leitung der Wasserstoffionen als positiv geladene Teilchen. Eine PEM-Elektrolyseanlage ist beispielsweise aus der EP 3 489 394 A1 bekannt. Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau einer PEM-Elektrolysezelle gemäß dem
    • Stand der Technik.
  • Die genannten Zellreaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) befinden sich unter Berücksichtigung des Entropiezuwachses bei Wechsel des flüssigen Wassers zum gasförmigen Wasserstoff bzw. Sauerstoff bei einer Zellspannung von 1,48 V mit ihren Rückreaktionen im Gleichgewicht. Um entsprechend hohe Produktströme in angemessener Zeit (Produktionsleistung) und damit einen Stromfluss zu erreichen, ist eine höhere Spannung, die Überspannung, notwendig. Die PEM-Elektrolyse wird deshalb bei einer Zellspannung von ca. 1,8 - 2,1 V durchgeführt.
  • Die PEM-Elektrolysezelle gemäß dem Stand der Technik, siehe z. B. Kumar, S, et al., Hydrogen production by PEM water electrolysis - A review, Materials Science for Energy Technologies, 2 (3) 2019, 442-454. https://doi.org/10.1016/j.mset.2019.03.002, besteht von außen nach innen betrachtet aus zwei Bipolarplatten, Gasdiffusionsschichten, Katalysatorschichten und der PEM. An der Anode ergeben sich auf Grund der Bildungsreaktion des Sauerstoffs hohe oxidative Potentiale, weshalb Werkstoffe mit schneller Passivierungskinetik, z. B. Titan, beispielsweise für die Gasdiffusionsschicht eingesetzt werden.
  • Kathodisch ist das Potential weniger oxidativ, so dass Gasdiffusionsschichten aus Edelstahl gefertigt werden können. Allerdings korrodieren diese unter anderem durch das saure Milieu der PEM-Elektrolyse. Dieser Korrosionsprozess wird Säurekorrosion genannt. Hierbei ist ein Vorliegen von elementarem Sauerstoff nicht notwendig, da dieser durch die Dissoziation des umliegenden Wassers bereitgestellt wird. Die Metallionen an der Grenzfläche der Metalloberfläche werden durch das Hydroxidanion zum jeweiligen Hydroxidsalz oxidiert. Dies führt zu einer Degradation der Zelle, welche sich durch einen erhöhten Innenwiderstand und durch Fremdeintrag von Ionen in die PEM äußert.
  • Beispielhaft sind die an der Bildung von Fe(II)-hydroxid durch Säurekorrosion beteiligten Reaktionen nachfolgend in den Gleichungen (3) bis (6) dargestellt.

             Fe → Fe2+ + 2 e-     (III)

             H2O → H+ + OH-     (IV)

             2 H+ + 2 e- → H2     (V)

             Fe2+ + 2 OH- → Fe (OH) 2     (VI)

  • Falls zusätzlich Sauerstoff im Elektrolyten vorhanden ist, kommt es zur sogenannten Sauerstoffkorrosion (Gleichungen (VII) bis (IX)). Hierbei werden Hydroxidionen direkt über den Sauerstoff zur Verfügung gestellt:

             Fe → Fe2+ + 2 e-     (VII)

             O2 + H2O 2 e- → 2 OH-     (VIII)

             Fe2+ + 2 OH- → Fe (OH)2     (IX)

  • Dadurch, dass auf Grund des stark sauren Milieus nur ein geringer Anteil an dissoziiertem Wasser vorliegt, ist anzunehmen, dass der Eintrag von Sauerstoff in den Elektrolyten zu einer höheren Hydroxidionenkonzentration und damit zu einer deutlich höheren Korrosionsrate der Sauerstoffkorrosion im Vergleich zur Säurekorrosion führt. Die Problematik der Druckabhängigkeit des vorstehend beschriebenen sog. Sauerstoff-Crossover wird näher erläutert in: Schalenbach, M. et al. Pressurized PEM water electrolysis: Efficiency and gas crossover, Intern. J. Hydr. Ener., 38 (35) 2013, 14921 - 14933. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.09.013
  • Anzumerken ist zudem, dass bei hoher Hydroxidionenkonzentration, d. h. bei einem hohen pH-Wert (alkalisches Milieu), die gesamte Oberfläche von einer Oxidschicht bedeckt ist. Dieser Mechanismus ist als Passivierung bekannt und führt dazu, dass keine Metallionen an der Grenzfläche vorliegen und das Metall sich somit nicht mehr auflösen kann.
  • Es bleibt festzuhalten, dass Sauerstoff im Kathodenraum somit zu erhöhten Korrosionsraten und einer geringen Wasserstoffreinheit führt. Der Transport des Sauerstoffs von der Anode zur Kathode kann durch zwei Effekte erfolgen: die konzentrationsgetriebene Diffusion und den "elektroosmotischen drag". Der erste Effekt bezieht sich auf ein Lösungs-Diffusions-Modell der PEM, bei dem der Sauerstoff sich zunächst an der Grenzfläche im Polymer löst und anschließend durch den Konzentrationsgradienten getrieben auf die Kathodenseite wandert. Im Fall des "elektroosmotischen drags" werden die Sauerstoffmoleküle durch die sich durch die PEM bewegenden Ionen mitgerissen und gelangen somit auf die Kathodenseite. Letztgenannter Effekt ist auf Grund des nicht vorhandenen Dipolmoments des Sauerstoffs meist zu vernachlässigen.
  • Durch die vorstehend beschriebene Korrosion erhöht sich die Impedanz des Gesamtsystems, wodurch mit geringerer Effizienz des Elektrolyseprozesses zu rechnen ist. Außerdem kann durch den Eintrag der gelösten Ionen aus dem Metall in die PEM deren Struktur nachhaltig geschädigt werden, was sich unter anderem negativ auf die mechanische Stabilität auswirken kann. Insbesondere ist die Gasdiffusionsschicht mit ihrer großen Oberfläche prädestiniert für einen korrosiven Angriff.
  • Durch die Verunreinigung des Wasserstoffs mit Sauerstoff ist zudem je nach angedachter Verwendung des erzeugten Wasserstoffs eine aufwändige Aufreinigung des Wasserstoffs erforderlich.
  • Aus dem Stand der Technik sind einige Ansätze zur Lösung vorstehend erläuterter Probleme bekannt. So kann durch die Betriebsweise des Elektrolyseurs bei kleinem Druck im Anoden-und Kathodenraum die Löslichkeit des Sauerstoffs in der PEM verringert werden, wodurch ebenfalls die Permeabilität des Sauerstoffs durch die PEM sinkt. Damit sinkt ebenfalls die Sauerstoffkonzentration im Kathodenraum. Auf Grund der energetischen Vorteile einer Elektrolyseeinheit mit elektrochemischer Verdichtung ist diese Betriebsweise in der Regel keine Lösung für das eigentliche Problem.
  • Durch kathodenseitige Beschichtung der Gasdiffusionsschichten kann eine gewisse Korrosionsstabilität und damit eine Stabilität gegenüber dem Angriff durch Sauerstoff erzielt werden. Die Herstellung solcher beschichteter Gasdiffusionsschichten erweist sich auf Grund der großporigen Gasdiffusionsschicht als aufwändig.
  • Materialseitig sind Chrom-Nickel-Basisstähle mit einem Masseanteil an Nickel von > 8 % sowie hohen Chromanteilen auf Grund deren schneller Passivierungskinetik zu bevorzugen. Chrom bildet dicke CrO3-Passivierungsschichten aus, welche vom Sauerstoff nur schwer zu durchdringen sind.
  • Die vorstehend genannten Ansätze lösen jedoch das eigentliche Problem der Sauerstoffkorrosion nicht, sondern erhöhen lediglich die Widerstandsfähigkeit des Materials gegen diesen Korrosionstyp.
  • Die Erhöhung der Reinheit des Wasserstoffs kann gemäß dem Stand der Technik, siehe z. B. Du, Z.; Liu, C.; Zhai, J.; Guo, X.; Xiong, Y.; Su, W.; He, G. A Review of Hydrogen Purification Technologies for Fuel Cell Vehicles. Catalysts 2021, 11, 393. https://doi.org/10.3390/catalll030393, großtechnisch durch Ausfrieren oder mittels hochselektiver Membranverfahren erfolgen. Nachteilig an beiden Maßnahmen ist der hohe Energiebedarf.
  • Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, mit der die vorstehend genannten Probleme verringert oder sogar gänzlich vermieden werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrolysezelle anzugeben.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösungen.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse mit einer kathodischen Halbzelle und einer anodischen Halbzelle, wobei die kathodische Halbzelle und die anodische Halbzelle mittels einer Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt sind. Die kathodische Halbzelle weist ein erstes Katalysatormaterial, ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff, auf.
  • Zu den Begriffen Elektrolyse und Polymerelektrolytmembran sowie den ablaufenden Reaktionen und (Korrosions)prozessen wird auf die einleitenden Erläuterungen verwiesen. Die Polymerelektrolytmembran kann beispielsweise aus einem tetrafluorethylen-basierten Polymer mit sulfonierten Seitengruppen gebildet sein. Die kathodische Halbzelle bildet den Reaktionsraum, in dem die Kathodenreaktion(en), z. B. gemäß Gleichung (II) ablaufen. Die anodische Halbzelle bildet den Reaktionsraum, in dem die Anodenreaktion(en), z. B. gemäß Gleichung (I) ablaufen.
  • Mittels des Katalysatormaterials kann molekularer Sauerstoff beispielsweise zu molekularem Wasser gemäß nachfolgender Gleichung (X) reduziert werden.

             O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O     (X)

  • Dadurch kann der Sauerstoffanteil in der kathodischen Halbzelle verringert werden, so dass die einleitend erläuterten Prozesse der Sauerstoffkorrosion in geringerem Ausmaß ablaufen oder sogar gänzlich vermieden werden können. Mit anderen Worten kann die Sauerstoffkorrosion durch Bekämpfung der Ursache, nämlich des Vorhandenseins von Sauerstoff in der kathodischen Halbzelle, aktiv verringert oder sogar vermieden werden. Im Gegensatz dazu erhöhen die eingangs erläuterten, aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen lediglich die Resistenz gegen diesen Korrosionstyp, beeinflussen jedoch nicht dessen Ursache.
  • Durch Verringerung oder Vermeidung der Sauerstoffkorrosion können die Nutzungsdauer der Elektrolysezelle verlängert und Kosten für Wartung und Instandhaltung sowie Austauschmaterialien verringert werden.
  • Zudem wird das in der kathodischen Halbzelle gebildete Reaktionsprodukt der Elektrolyse, z. B. Wasserstoff, in geringerem Ausmaß mit Sauerstoff verunreinigt. Eine zeit- und energieintensive Aufreinigung des gewünschten Reaktionsprodukts der Elektrolyse kann folglich weitgehend vermieden werden.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann die Elektrolysezelle ein zweites Katalysatormaterial, ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstoffionen, aufweisen.
  • Beispielsweise kann das zweite Katalysatormaterial eine katalytische Reduktion von Wasserstoffionen zu molekularem Wasserstoff gemäß Gleichung (II) in der kathodischen Halbzelle bewirken, so dass Wasserstoff als gewünschtes Reaktionsprodukt der Elektrolyse in ausreichendem Maß gebildet wird. Mögliche Materialien für das zweite Katalysatormaterial sind beispielsweise Edelmetallverbindungen, wie z. B. Platin, Platin-Ruthenium oder Übergangsmetallverbindungen. Weitere geeignete Materialien werden beschrieben in Yu, J. et al. A mini-review of noble-metal-free electrocatalysts for overall water splitting in non-alkaline electrolytes, Mat. Rep.: Energy, 1 (2) 2021, 100024. https://doi.org/10.1016/j.matre.2021.100024
  • Das zweite Katalysatormaterial trägt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Kathodenreaktion(en) bei, so dass die Wirtschaftlichkeit der Elektrolyse verbessert werden kann.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das erste Katalysatormaterial in eine erste Katalysatorschicht und/oder das zweite Katalysatormaterial in eine zweite Katalysatorschicht eingebracht sein.
  • Unter einer Schicht kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein flächiges Gebilde verstanden werden, dessen Abmessungen in der Schichtebene, Länge und Breite, deutlich größer als die Abmessung in der dritten Dimension, die Schichtdicke, sind.
  • Das Einbringen der Katalysatormaterialien in Schichten ermöglicht auf einfache Art und Weise die Realisierung einer vorgebbaren Verteilung der Katalysatormaterialien in der kathodischen Halbzelle. Zudem kann die Handhabung der Katalysatormaterialien erleichtert sein.
  • Optional können das erste Katalysatormaterial und das zweite Katalysatormaterial auch gemeinsam in einer Schicht vorliegen. Dies kann den Vorteil einer einfacheren Herstellung mit sich bringen, da anstelle von zwei Schichten nur noch eine Schicht hergestellt werden muss.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann die erste Katalysatorschicht benachbart, bevorzugt direkt benachbart, also in direktem Kontakt, zur zweiten Katalysatorschicht angeordnet sein.
  • Mit anderen Worten, können die flächig ausgebildete erste und zweite Katalysatorschicht unter Ausbildung einer parallel zu den jeweiligen Schichtebenen angeordneten Grenzfläche direkt aneinandergrenzen, z. B. direkt aufeinander angeordnet sein.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann die zweite Katalysatorschicht benachbart, bevorzugt direkt benachbart, also in direktem Kontakt, zur Polymerelektrolytmembran angeordnet sein.
  • Mit anderen Worten können die ebenfalls flächig ausgebildete Polymerelektrolytmembran und die zweite Katalysatorschicht unter Ausbildung einer parallel zu der Schichtebene angeordneten Grenzfläche direkt aneinandergrenzen, z. B. direkt aufeinander angeordnet sein.
  • Ist die erste Katalysatorschicht ebenfalls benachbart zur zweiten Katalysatorschicht angeordnet, ergibt sich eine Anordnung, bei der die zweite Katalysatorschicht auf der einen Seite an die erste Katalysatorschicht und auf der gegenüberliegenden Seite an die Polymerelektrolytmembran angrenzt.
  • Bei einer solchen Anordnung kann überraschenderweise auf eine ionische Kontaktierung der ersten Katalysatorschicht verzichtet werden, ohne dass die Katalysereaktion in der ersten Katalysatorschicht, z. B. gemäß Gleichung (X), in größerem Ausmaß negativ beeinflusst wird, also das erste Katalysatormaterial die vorstehend erläuterte Funktion erfüllen kann. Ein unverbindlicher und nicht beschränkender Erklärungsversuch der Erfinder der vorliegenden Erfindung hierfür wird im Vorliegen von saurem Prozesswasser gesehen. Mit anderen Worten ist ein direkter Kontakt zwischen erster Katalysatorschicht und Polyelektrolytmembran nicht erforderlich.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann die kathodische Halbzelle der Elektrolysezelle eine Gasdiffusionsschicht aufweisen. Die Gasdiffusionsschicht kann benachbart, bevorzugt direkt benachbart, zur ersten Katalysatorschicht angeordnet sein.
  • Die Gasdiffusionsschicht dient dem Abtransport der gasförmigen Reaktionsprodukte der katalytischen Reaktion(en) von dem bzw. den Katalysatormaterial(ien) sowie der elektrischen Kontaktierung. Sie kann daher auch als Stromkollektorschicht oder Gasdiffusionselektrode bezeichnet werden.
  • Die Gasdiffusionsschicht der kathodischen Halbzelle weist zur Gewährleistung der Gasdurchlässigkeit ein poröses Material auf. Sie kann beispielsweise aus Edelstahl gefertigt sein.
  • Indem mittels des ersten Katalysatormaterials die Sauerstoffkonzentration in der kathodischen Halbzelle verringert wird, kann die durch Sauerstoff beschleunigte Korrosion und die damit verbundene Degradation der Gasdiffusionsschicht verringert oder sogar vermieden werden. Die Nutzungsdauer bzw. Lebensdauer der Gasdiffusionsschicht kann erhöht werden.
  • Optional kann benachbart, bevorzugt direkt benachbart, zur Gasdiffusionsschicht eine Kanalstruktur angeordnet sein. Die Kanalstruktur dient dem Sammeln und Austragen des gasförmigen Reaktionsprodukts der Elektrolyse in der kathodischen Halbzelle, also z. B. Wasserstoff gemäß Gleichung (II). Die Kanalstruktur kann beispielsweise als Bipolarplatte ausgebildet sein. Bipolarplatten ermöglichen das Stapeln mehrerer Elektrolysezellen zu einem Elektrolysezellenmodul, indem sie die Anode einer Elektrolysezelle mit der Kathode einer benachbarten Elektrolysezelle elektrisch leitend verbindet. Zudem ermöglicht die Bipolarplatte eine Gastrennung zwischen aneinander angrenzenden Elektrolysezellen.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann das erste Katalysatormaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe, die gebildet wird von Platin/Palladium, Platin/Ruthenium, Platin/Nickel, Platin/Blei/Platin, Kern-Schale-Katalysatormaterialien, Nichtedelmetallkatalysatormaterialien, Metalloxiden und deren Mischungen.
  • Die Schreibweise Metall A/Metall B bedeutet dabei, dass es sich um einen Mischmetallkatalysator der Metalle A und B handelt.
  • Mit anderen Worten kann das erste Katalysatormaterial eines oder mehrere der genannten Materialien aufweisen oder aus einem oder mehreren der genannten Materialien bestehen.
  • Kern-Schale-Katalysatoren (engl. core-shell catalyst) können beispielsweise als PtPb/Pt-Katalysatoren ausgebildet sein. Nichtedelmetallkatalysatoren können beispielsweise als M-N-C-Verbunde ausgebildet sein, wobei M für Übergangsmetall, N für Stickstoff und C für Kohlenstoff steht.
  • Durch spezifische Anpassung des ersten Katalysatormaterials an die Sauerstoffreduktion, z. B. in Hinblick auf Zusammensetzung und Morphologie der entsprechenden Katalysatorschicht, kann die benötigte Menge des ersten Katalysatormaterials verringert werden, so dass die Herstellungskosten der Elektrolysezelle ebenfalls verringert werden können.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann die erste Katalysatorschicht zumindest ein Trägermaterial ausgewählt aus einer Gruppe, die gebildet wird von Rußpartikeln, Kohlefaservliesen, Kohlefasergeweben, Edelstahlvliesen, Edelstahlgeweben und Edelstahlgittern, aufweisen.
  • Mit anderen Worten kann die erste Katalysatorschicht eines oder mehrere der genannten Materialien aufweisen oder aus einem oder mehreren der genannten Materialien bestehen.
  • Der Begriff "Gitter" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein feinmaschiges Netz. Die genannten Trägermaterialien zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus. Die Begriffe "Gitter" und "Gewebe" beschreiben eine gerichtete Struktur, der Begriff "Vlies" eine ungerichtete Struktur.
  • Auf das Trägermaterial kann das erste Katalysatormaterial aufgebracht werden. Dies ermöglicht vorteilhaft eine gleichmäßige Verteilung des ersten Katalysatormaterials. Zudem kann das erste Katalysatormaterial mit möglichst großer Oberfläche bereitgestellt werden, so dass bei gleichbleibender Menge an erstem Katalysatormaterial die katalytische Wirkung verbessert werden kann bzw. für die gleiche katalytische Wirkung weniger erstes Katalysatormaterial benötigt wird.
  • Mit anderen Worten ist ein Vorteil eines Trägermaterials, dass eine höhere spezifische Oberfläche generiert werden kann, wodurch die Aktivität des entsprechenden Katalysatormaterials entsprechend steigt. Ein weiterer Vorteil sind die durch die höhere Oberfläche entstehenden Kontaktpunkte zur zweiten Katalysatorschicht, wodurch der Kontaktwiderstand zur zweiten Katalysatorschicht erhöht und die Querleitfähigkeit verbessert werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse. Das Verfahren weist auf: Bereitstellen einer Polymerelektrolytmembran, Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran angrenzenden anodischen Halbzelle und Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran angrenzenden kathodischen Halbzelle, wobei die kathodische Halbzelle und die anodische Halbzelle mittels der Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt angeordnet werden und ein erstes Katalysatormaterial ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff, in der kathodischen Halbzelle angeordnet wird.
  • Mittels des Verfahrens kann eine der vorstehend beschriebenen Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse hergestellt werden. Entsprechend wird auf die vorstehenden Erläuterungen und Vorteile dieser Elektrolysezellen verwiesen.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann das erste Katalysatormaterial in eine erste Katalysatorschicht eingebracht werden.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das erste Katalysatormaterial auf ein Trägermaterial aufgebracht werden.
  • Das Trägermaterial mit dem aufgebrachten ersten Katalysatormaterial kann die erste Katalysatorschicht bilden.
  • Das erste Katalysatormaterial kann beispielsweise mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) und/oder physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
  • Ein Aufbringen mittels chemischer Gasphasenabscheidung kann bei porösen Strukturen und Trägermaterialien bevorzugt sein, während ein Aufbringen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung bei nicht-porösen Strukturen bevorzugt sein kann. Sowohl chemische Gasphasenabscheidung als auch physikalische Gasphasenabscheidung ermöglichen vorteilhaft die Herstellung dünner Schichten mit einer Schichtdicke im Bereich von einigen Nanometern bis einigen Mikrometern. Dadurch kann Katalysatormaterial eingespart werden.
  • Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Ausbilden der kathodischen Halbzelle folgende Schritte aufweisen: Aufbringen einer zweiten Katalysatorschicht mit einem zweiten Katalysatormaterial, ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstoffionen, auf die Polymerelektrolytmembran, Aufbringen der ersten Katalysatorschicht auf die zweite Katalysatorschicht, und Aufbringen einer Gasdiffusionsschicht auf die erste Katalysatorschicht.
  • Optional kann das Ausbilden der der kathodischen Halbzelle des Weiteren ein Aufbringen einer Kanalstruktur auf die Gasdiffusionsschicht aufweisen.
  • Der Begriff "aufbringen auf" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang nicht zwingend eine konkrete räumliche Anordnung im Sinne von "oberhalb". Vielmehr soll lediglich zum Ausdruck gebracht werden, dass die genannten Schichten benachbart zueinander angeordnet werden. Auch die Reihenfolge der Verfahrensschritte kann umgekehrt oder geändert werden, d. h. die Ausbildung der kathodischen Halbzelle kann alternativ ausgehend von der Gasdiffusionsschicht oder der Kanalstruktur erfolgen. Weiter alternativ kann auch eine der mittleren Schichten, z. B. die Gasdiffusionsschicht oder die erste Katalysatorschicht als Ausgangspunkt gewählt werden, auf die beidseits, die jeweils angrenzenden Schichten aufgebracht werden.
  • Der Aufbau der anodischen Halbzelle kann in analoger Weise erfolgen, d. h. auf die der zweiten Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seitenfläche der Polymerelektrolytmembran kann eine katalytische Schicht zur Katalyse der Anodenreaktion, z. B. gemäß Gleichung (I), darauf eine Gasdiffusionsschicht und darauf optional eine Kanalstruktur, z. B. in Form einer Bipolarplatte, aufgebracht werden. Die dafür genutzten Materialien können bevorzugt an die in der anodischen Halbzelle vorherrschenden Bedingungen angepasst werden, z. B. in Hinblick auf ihre Korrosionsbeständigkeit.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer Elektrolysezelle gemäß vorstehender Beschreibung zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff.
  • Mit anderen Worten können in der kathodischen bzw. anodischen Halbzelle die Reaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) ausgeführt werden, wenn die Elektrolysezelle von elektrischem Strom durchflossen wird.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysatormaterials zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff in einer kathodischen Halbzelle einer Elektrolysezelle.
  • Bei dem Katalysatormaterial kann es sich beispielsweise um das vorstehend beschriebene erste Katalysatormaterial handeln, so dass auf die diesbezüglichen Erläuterungen und Vorteile verwiesen wird.
  • Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils für sich genommen als auch in verschiedenen Kombinationen miteinander einen Aspekt der Erfindung darstellen können. Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse gemäß dem Stand der Technik;
    Fig. 2
    eine schematische Darstellung einer beispielhaften Elektrolysezelle; und
    Fig. 3
    ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens.
  • Fig. 1 zeigt eine Elektrolysezelle 1 zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse gemäß dem Stand der Technik in einer schematischen Darstellung. Die Elektrolysezelle 1 dient der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff.
  • Die Elektrolysezelle 1 weist eine Polymerelektrolytmembran 4 auf. Auf der einen Seite der Polymerelektrolytmembran 4, in der Darstellung gemäß Figur 1 links, ist die kathodische Halbzelle 2 der Elektrolysezelle 1 angeordnet, auf der anderen Seite der Polymerelektrolytmembran 4, in der Darstellung gemäß Figur 1 rechts, ist die anodische Halbzelle 3 der Elektrolysezelle 1 angeordnet.
  • Die anodische Halbzelle 3 umfasst eine direkt benachbart zur Polymerelektrolytmembran 4 angeordnete anodische Katalysatorschicht 12, eine direkt benachbart zur anodischen Katalysatorschicht 12 angeordnete Gasdiffusionsschicht 9b und eine direkt benachbart zur Gasdiffusionsschicht 9b angeordnete Kanalstruktur 11b. Die anodische Katalysatorschicht 12 katalysiert die Anodenreaktion gemäß Gleichung (I). Zur Verringerung der Korrosion ist die Gasdiffusionsschicht 9b aus einem Material hergestellt, auf dessen Oberfläche sich schnell eine Passivierungsschicht ausbildet, z. B. aus Titan. Die Kanalstruktur 11b ist als Bipolarplatte ausgebildet, so dass eine Stapelung mehrerer Elektrolysezelle 1 ermöglicht wird.
  • Die kathodische Halbzelle 2 umfasst eine Katalysatorschicht 8 mit einem Katalysatormaterial 6, die direkt benachbart zur Polymerelektrolytmembran 4 angeordnet ist. Das Katalysatormaterial 6 ist zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstoffionen, insbesondere gemäß Gleichung (II) zu molekularem Wasserstoff, ausgebildet. Auf der Katalysatorschicht 8 ist ebenfalls eine Gasdiffusionsschicht 9a angeordnet. Im Unterschied zur Gasdiffusionsschicht 9b der anodischen Halbzelle 3 ist die Gasdiffusionsschicht 9a der kathodischen Halbzelle 2 aus Edelstahl gefertigt. Diese ist aufgrund des niedrigeren Oxidationspotentials in der kathodischen Halbzelle 2 im Vergleich zur anodischen Halbzelle 3 möglich und verringert die Kosten der Elektrolysezelle 2. Direkt benachbart zur Gasdiffusionsschicht 9a ist ebenfalls eine Kanalstruktur 11a angeordnet, die, analog zur anodischen Halbzelle 3, als Bipolarplatte ausgebildet ist.
  • Nachteilig an dieser aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolysezelle 1 ist wie eingangs erläutert die Korrosionsanfälligkeit der Materialien in der kathodischen Halbzelle 2 im Hinblick auf die durch elementaren Sauerstoff begünstigte Säurekorrosion. Zudem wird der in der kathodischen Halbzelle 2 erzeugte Wasserstoff durch Sauerstoff verunreinigt.
  • Zur Behebung dieser Nachteile wird vorgeschlagen, in die kathodische Halbzelle ein erstes Katalysatormaterial 5 einzubringen, das zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff, insbesondere gemäß Gleichung (X), also unter Ausbildung von Wasser, ausgebildet ist. Eine solch modifizierte Elektrolysezelle 1 ist beispielhaft in Figur 2 schematisch dargestellt.
  • Die anodische Halbzelle 3 des in Figur 2 gezeigten Ausführungsbeispiels einer Elektrolysezelle 1 ist analog zur Elektrolysezelle gemäß Figur 1 aufgebaut, so dass auf die diesbezüglichen Ausführungen verwiesen werden kann.
  • Die kathodische Halbzelle 2 weist, ebenfalls in Analogie zur Elektrolysezelle gemäß Figur 1, eine Gasdiffusionsschicht 9a und eine Kanalstruktur 11a auf. Ebenso ist eine zweite Katalysatorschicht 8 mit einem zweiten Katalysatormaterial 6 direkt benachbart zur Polymerelektrolytmembran 4 angeordnet, wobei das zweite Katalysatormaterial 6 zur Katalyse der Reduktion von Wasserstoffionen, insbesondere gemäß Gleichung (II) zu molekularem Wasserstoff, ausgebildet ist.
  • Im Unterschied zur Elektrolysezelle 2 gemäß Figur 1 ist zusätzlich eine erste Katalysatorschicht 7 direkt benachbart zur ersten Katalysatorschicht 8 angeordnet. Die erste Katalysatorschicht 7 besteht aus einem feinen Netz eines hochkorrosionsstabilen Trägermaterials 10, z. B. einem Edelstahlgitter, auf das das erste Katalysatormaterial 5, z. B. Pt/Pd, aufgebracht ist.
  • Das erste Katalysatormaterial 5 ist zur Katalyse der Reduktion von molekularem Sauerstoff gemäß Gleichung (X) ausgebildet, d. h. aus molekularem Sauerstoff wird Wasser gebildet. Dadurch nimmt die Sauerstoffkonzentration in der kathodischen Halbzelle 2 ab und die durch Sauerstoff begünstigte Korrosion, insbesondere der Gasdiffusionsschicht 9a, kann verringert werden. Die Folge ist eine höhere Lebensdauer, insbesondere der Gasdiffusionsschicht. Zudem kann die verringerte Korrosion die Verwendung von weniger kostenintensiven Materialien in der kathodischen Halbzelle 2 ermöglichen.
  • Zudem wird auch der elektrolytisch erzeugte Wasserstoff weniger mit Sauerstoff verunreinigt, d. h. die Reinheit des Produktwasserstoffs wird erhöht. Durch einen geringen Anteil an Sauerstoff im produzierten Wasserstoff sinkt der für verschiedene Anwendungen notwendige Aufwand für eine nachstehende Aufreinigung. Der erzeugte Wasserstoff wird somit aufgewertet.
  • Der Wasserstoff gelangt also mit einem deutlich geringeren Sauerstoffanteil zur Gasdiffusionsschicht 9a, welche direkt benachbart zur ersten Katalysatorschicht 7 angeordnet ist und verlässt anschließend über die direkt benachbart zur Gasdiffusionsschicht 9a angeordnete Kanalstruktur 11a mit hoher Reinheit die Elektrolysezelle 2. Das bei der katalytischen Reaktion des ersten Katalysatormaterials 5 gemäß Gleichung (X) gebildete Wasser wird zusammen mit dem Gasstrom abgeführt.
  • Figur 3 zeigt ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens 100 zur Herstellung einer Elektrolysezelle 1, beispielsweise der in Figur 2 gezeigten Elektrolysezelle 1.
  • Nach dem Start des Verfahrens 100 wird im Schritt S1 eine Polymerelektrolytmembran 4 bereitgestellt. Anschließend wird im Schritt S2 eine an die Polymerelektrolytmembran 4 angrenzende anodische Halbzelle 3 ausgebildet. Hierfür können die anodische Katalysatorschicht 12, die Gasdiffusionsschicht 9b und die Kanalstruktur 11b entsprechend aufeinander angeordnet, z. B. aufeinander abgeschieden, werden.
  • Im Schritt S3 wird die kathodische Halbzelle 2, ebenfalls angrenzen an die Polymerelektrolytmembran 4, jedoch gegenüberliegend zur anodischen Halbzelle 3, ausgebildet. Hierbei wird das erste Katalysatormaterial 5, welches zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff ausgebildet ist, in der kathodischen Halbzelle 2 angeordnet. Die Schritte S2 und S3 können auch zeitlich parallel oder in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden.
  • Der Schritt S3 weist die Teilschritte S4 bis S7 auf, d. h. die kathodische Halbzelle 2 wird im Ausführungsbeispiel mittels der Schritte S4 bis S7 ausgebildet. Im Schritt S4 wird zunächst eine zweite Katalysatorschicht 8 mit einem zweiten Katalysatormaterial 6, welches zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstoffionen zu molekularem Wasserstoff ausgebildet ist, auf die der anodischen Halbzelle 2 gegenüberliegende Seite der Polymerelektrolytmembran 4 aufgebracht.
  • Im Schritt S5 wird anschließend eine erste Katalysatorschicht 7 auf die zweite Katalysatorschicht 8 aufgebracht. Die zweite Katalysatorschicht 8 enthält das erste Katalysatormaterial 5. Zur Ausbildung der zweiten Katalysatorschicht 7 wird zunächst ein Trägermaterial 10 bereitgestellt, auf dessen Oberfläche das erste Katalysatormaterial 5 mittels chemischer Gasphasenabscheidung und/oder physikalischer Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.
  • Im Schritt S6 wird eine Gasdiffusionsschicht 9a auf die erste Katalysatorschicht 7 aufgebracht, bevor im Schritt S7 auf die Gasdiffusionsschicht 9a eine Kanalstruktur 11a in Form einer Bipolarplatte aufgebracht wird.
  • Es sei angemerkt, dass die Ausbildung der kathodischen Halbzelle 2 auch ausgehend von der Kanalstruktur 11a erfolgen kann. D. h. als Ausgangspunkt kann die Kanalstruktur 11a gewählt werden, auf die zunächst die Gasdiffusionsschicht 9a, anschließend die erste Katalysatorschicht 7, danach die zweite Katalysatorschicht 8 und schließlich die Polymerelektrolytmembran 4 aufgebracht wird. Eine entsprechende Vorgehensweise ist für die anodische Halbzelle 3 möglich. Folglich können die Schichten und Strukturen der Elektrolysezelle 1 alternativ auch ausgehend von der Kanalstruktur 11a der kathodischen Halbzelle 2 oder ausgehend von der Kanalstruktur 11b der anodischen Halbzelle 3 aufgebaut werden.
  • Es versteht sich, dass andere Ausführungsformen benutzt und strukturelle oder logische Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So können Merkmale der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiels miteinander kombiniert werden können, sofern nicht spezifisch anders angegeben. Die Beschreibung des Ausführungsbeispiels ist deshalb nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen, und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche definiert.
  • Der hier verwendete Ausdruck "und/oder" bedeutet bei Benutzung in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen, dass jedes der aufgeführten Elemente allein verwendet werden kann, oder es kann jede Kombination von zwei oder mehr der aufgeführten Elemente verwendet werden.

Claims (15)

  1. Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse mit einer kathodischen Halbzelle (2) und einer anodischen Halbzelle (3), wobei die kathodische Halbzelle (2) und die anodische Halbzelle (3) mittels einer Polymerelektrolytmembran (4) voneinander getrennt sind, die kathodische Halbzelle (2) aufweisend:
    - ein erstes Katalysatormaterial (5), ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff.
  2. Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 1, die kathodische Halbzelle (2) aufweisend:
    - ein zweites Katalysatormaterial (6), ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstoffionen.
  3. Elektrolysezelle (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erste Katalysatormaterial (5) in eine erste Katalysatorschicht (7) und/oder das zweite Katalysatormaterial (6) in eine zweite Katalysatorschicht (8) eingebracht ist.
  4. Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 3, wobei die erste Katalysatorschicht (7) benachbart zur zweiten Katalysatorschicht (8) angeordnet ist.
  5. Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 3 oder 4, wobei die zweite Katalysatorschicht (8) benachbart zur Polymerelektrolytmembran (4) angeordnet ist.
  6. Elektrolysezelle (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, die kathodische Halbzelle (2) aufweisend:
    - eine Gasdiffusionsschicht (9a).
  7. Elektrolysezelle (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erste Katalysatormaterial (5) ausgewählt ist aus einer Gruppe, die gebildet wird von Platin/Palladium, Platin/Ruthenium, Platin/Nickel, Platin/Blei/Platin, Kern-Schale-Katalysatormaterialien, Nichtedelmetallkatalysatormaterialien, Metalloxiden und deren Mischungen.
  8. Elektrolysezelle (1) nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die erste Katalysatorschicht (7) zumindest ein Trägermaterial (10) ausgewählt aus einer Gruppe, die gebildet wird von Rußpartikeln, Kohlefaservliesen, Kohlefasergeweben, Edelstahlvliesen, Edelstahlgeweben und Edelstahlgittern, aufweist.
  9. Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse, das Verfahren (100) aufweisend:
    - S1: Bereitstellen einer Polymerelektrolytmembran (4),
    - S2: Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran (4) angrenzenden anodischen Halbzelle (3), und
    - S3: Ausbilden einer an die Polymerelektrolytmembran (4) angrenzenden kathodischen Halbzelle (2), wobei die kathodische Halbzelle (2) und die anodische Halbzelle (3) mittels der Polymerelektrolytmembran (4) voneinander getrennt angeordnet werden und ein erstes Katalysatormaterial (5), ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff, in der kathodischen Halbzelle (2) angeordnet wird.
  10. Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 9, wobei das erste Katalysatormaterial (5) in eine erste Katalysatorschicht (7) eingebracht wird.
  11. Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) nach Anspruch 10, wobei das erste Katalysatormaterial (5) auf ein Trägermaterial (10) aufgebracht wird.
  12. Verfahren (100) nach Anspruch 11, wobei das erste Katalysatormaterial (5) mittels chemischer Gasphasenabscheidung und/oder physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Trägermaterial (10) aufgebracht wird.
  13. Verfahren (100) zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1) nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Ausbilden der kathodische Halbzelle (2) folgende Schritte aufweist:
    - S4: Aufbringen einer zweiten Katalysatorschicht (8) mit einem zweiten Katalysatormaterial (6), ausgebildet zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstoffionen, auf die Polymerelektrolytmembran (4),
    - S5: Aufbringen der ersten Katalysatorschicht (7) auf die zweite Katalysatorschicht (8), und
    - S6: Aufbringen einer Gasdiffusionsschicht (9a) auf die erste Katalysatorschicht (7).
  14. Verwendung einer Elektrolysezelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff.
  15. Verwendung eines Katalysatormaterials zur Katalyse einer Reduktion von molekularem Sauerstoff in einer kathodischen Halbzelle (2) einer Elektrolysezelle (1).
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